CN101851337A - 用于燃料电池用途的新型质子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于燃料电池用途的新型质子交换膜。其中质子传导接枝聚合物至少包含共价连接到疏水全氟环丁烷聚合物主链上的磺化聚合物侧链的结构单元。该磺化缩合聚合物侧链具有高的局部离子交换容量，而主聚合物链基本不含磺酸基。由该接枝聚合物制成的膜可以在宽范围的湿度和温度下提供良好机械性能和高的质子电导率。

Description

用于燃料电池用途的新型质子交换膜
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年5月9日提交的美国临时申请系列号No.61052158的权益。
技术领域
本公开大致涉及的领域包括质子传导的(proton conductive)接枝聚合物、燃料电池膜和膜电极组装件。
背景技术
质子传导聚合物已经用于制造燃料电池的膜和膜电极组装件(MEA)。已经作为电极膜用的质子传导聚合物研究了许多加聚物和缩聚物。为了符合在低湿度和高运行温度下的高质子电导率要求，该聚合物需要具有高的离子交换容量(IEC)。但是，具有高IEC的质子传导聚合物通常在水中变成水溶性或明显可溶胀。因此，由该聚合物制成的电解质膜通常在燃料电池运行条件下具有差的机械性能。因此需要进一步改进聚合物组成和电解质膜以提供高IEC和良好的机械性能。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供可用于燃料电池用途的聚合物，解决现有技术的一个或多个问题。该实施方案的聚合物包括具有聚合物链段1和2的聚合物：
Figure G2009101388598D00011
E2-P3-Q2-P4    2
其中：
Z1是给质子基团(protogenic group)，如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族和/或含脂族的部分；
X是-OH、卤素、酯或
Figure G2009101388598D00021
d是连接到E1上的(SO2X)d的数量；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、-NR2-、或-R3-，且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
R8(Z1)d是具有d个给质子基团数的部分；且
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
本发明的其它示例性实施方案从下面提供的详述中显而易见。应该理解的是，尽管公开了本发明的示例性实施方案，但详述和具体实施例仅用于举例说明而不是要限制本发明的范围。
附图说明
由详述和附图更充分理解本发明的示例性实施方案，其中：
图1提供了包含本发明的一个实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；
图2提供了可用于制备本发明的各种聚合物的单体的合成途径的实例；
图3提供了可用于制备本发明的各种聚合物的单体的合成途径的另一实例；
图4提供了可用于制备本发明的各种聚合物的单体的合成途径的其它实例(参见Macromolecules，41(6)，2126(2008)；
图5提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成途径；
图6提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；
图7提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；
图8提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；
图9提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；
图10提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；
图11提供了用于磺化嵌段共聚物的反应图式；
图12提供了用于制备带侧基的聚合物的合成途径；
图13提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；
图14提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；
图15提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；
图16提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；
图17提供了用于制备带侧基的聚合物(R10＝烷基或H)的另一合成途径；
图18提供了用于制备磺化侧基的合成途径；
图19提供了用于制备磺化侧基的另一合成途径；
图20提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的合成途径(与烯属全氟磺酸单体反应)；
图21提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的另一合成途径；
图22提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的合成途径；
图23提供了用于制备磺化接枝聚合物的合成途径的实例；
图24提供了将全氟磺酸侧基连接到全氟环丁烷聚合物上的合成途径；
图25提供了带有PFSA侧基的PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。
图26提供了带有PFSA侧基的砜-PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。
具体实施方式
现在详细提到目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳模式。附图不一定按比例。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是可以具体体现为各种备选形式的本发明的示例。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的状表性基础。
除了在实施例中或除非另行明确指明，本说明书中表示材料量或反应和/或使用条件的所有数量都被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所示数值界限内实施。此外，除非明确作出相反的指示：百分比、“份数”、和比率值都按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“链段化嵌段(segmentedblock)”等；适合或优选用于与本发明相关的给定用途的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任何两个或更多成员的混合物同样合适或优选；化学术语中成分的描述是指添加到说明书中指定的任何组合中时的成分，并且不一定排除一旦混合时混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一次定义适用于该相同缩写在本文中的所有后继应用并且加以必要变更地适用于最初定义的缩写的正常语法变型；除非明确作出相反的指示，通过与之前或之后对相同性质提到的相同技术测定一性质。
还要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案且无论如何不是限制性的。
还必须指出，除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一种”和“该”包含复数对象。例如，以单数提到一组分意在包含多个组分。
在本申请通篇中，在引用出版物时，这些出版物的公开内容全文经此引用并入本申请以更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
实施方案的下列描述在性质上仅是示例性的并且不以任何方式限制本发明、其应用或用途。
本文所用的术语“嵌段”是指包含许多结构单元的大分子的一部分，其具有至少一种在相邻部分中不存在的特征。
本文所用的术语“嵌段大分子”是指由线性序列的嵌段构成的大分子。
本文所用的术语“嵌段聚合物”是指由嵌段大分子构成的物质。
本文所用的术语“嵌段共聚物”是指如下聚合物：其中相邻嵌段在组成上不同，即这些嵌段各自包含由不同特有类型的单体生成的或具有不同组成的结构单元或结构单元的序列分布。
本文所用的术语“无规共聚物”是指由大分子构成的共聚物，其中在该链中的任何给定位置找到给定重复单元的可能性与相邻单元的性质无关。
参照图1，提供了含有包括来自本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜12。聚合离子传导膜12包括一种或多种下述聚合物。燃料电池10还包括传导板20，22、气体通道60和66，以及气体扩散层24和26。
在一个变体中，本发明提供了要并入聚合离子传导膜12中的质子传导接枝聚合物。在一种细化中，该质子传导接枝聚合物至少包含共价连接到疏水全氟环丁烷主聚合物链上的磺化侧链(“SCP”)结构单元。在该变体的另一细化中，主聚合物链基本不含磺酸基，而侧链具有磺酸基的高局部浓度。当该接枝聚合物成型成薄膜时，该疏水聚合物主链和磺化侧链往往分成至少两个不同的互连区-疏水全氟环丁烷主链区和磺化质子传导侧链区。尽管申请人不希望受制于任何特定理论，但磺化侧链区被认为提供高传导离子通道，而疏水全氟环丁烷主链区提供整体机械性能。具有这类互连区的膜可以在宽范围的湿度和温度条件下协同提供高离子交换容量和良好的机械性能。
在本发明的一个实施方案中，可用于燃料电池用途的聚合物组合物包含具有聚合物链段1和2的聚合物：
Figure G2009101388598D00051
E2-P3-Q2-P4    2
其中：
Z1是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族和/或含脂族的部分；
X是-OH、卤素、酯或
Figure G2009101388598D00052
d是连接到E1上的(Z1)d的数量。在一个实施方案中，d等于E1中的芳环数。在另一实施方案中，E1中的各芳环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一实施方案中，d是平均1至4的整数；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、-NR2-、或-R3-，且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基、醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
R8Z1d是具有d个给质子基团Z1数的部分。在一个变体中，R8是芳香基团。
在另一变体中，R8是烷基或氟烷基。氟烷基的具体实例包括-(CF2)w-O-(CF2)Y-Z1其中w是1至12，p是0-1，y是1-12，和-(CF2CF(CF3))r-Os-(CF2)t-Z1其中r是0-1，s是0-1，y是1-12；且
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
Q1、Q2的具体实例包括，但不限于，下列部分：
Figure G2009101388598D00061
或
Figure G2009101388598D00062
在本实施方案的一个变体中，该聚合物组合物包含具有聚合物单元3和4的聚合物：
Figure G2009101388598D00063
Figure G2009101388598D00064
其中：
i是用于确定聚合物单元3的聚合物链段1的重复数；
j是用于确定聚合物单元4的聚合物链段2的重复数。
聚合物链段1和2以及聚合物单元3和4可以并入各种类型的聚合物中。例如，这些部分可用于构造嵌段共聚物、无规共聚物和类似物。在该变体的一种细化中，i和j各自独立地为1至400。在该变体的另一细化中，i和j各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，i和j各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，i和j各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，i和j各自独立地为5至35。下列聚合物片段提供了这类聚合物的一个实例：
在本实施方案的一种细化中，E1和E2包括一个或多个芳环。例如，E1和E2包括一个或多个苯基、联苯基、三苯基、三联苯、萘基、菲基、二苯醚、9，9’-二苯基芴、二苯硫醚、二苯基环己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、α-甲基芪、氢醌二苯醚、磺化苯基、α-甲基芪、二苯基环己基甲烷或双酚A。在本实施方案的聚合物中，E1通常不同于E2。应该认识到，在E1的情况下，基团将被R8(Z1)d取代。由下列结构描述E1和E2的实例：
Figure G2009101388598D00081
在本实施方案的另一变体中，E1包括下式所示的链段：
Figure G2009101388598D00091
其中R9是氢、酰基或卤代酰基，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为芳香基团，且Y是砜、羰基、硫、氧、硅、酰胺和碳酸根之一。Ar基团的具体的非限制性实例显示在下列化学式中：
侧基R8可以是有机基团，包括具有至少一个磺酸根或可磺化基团的聚合侧链基团。例如，侧基R8可以包含下列化学式之一所示的结构单元：
Figure G2009101388598D00101
Figure G2009101388598D00102
和
Figure G2009101388598D00103
，其中m是正整数且X是-OH、卤素、酯或
Figure G2009101388598D00104
；且R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基、或另一E1基团。通常，m是1至200。特别地，侧基R8包含下列化学式之一所示的化学结构单元：
Figure G2009101388598D00105
Figure G2009101388598D00111
Figure G2009101388598D00121
其中n是整数。通常，n是1至200的整数。
在本实施方案的另一变体中，带有部分E1R8和E1R8(SO2X)d所示的侧基的聚合物通过使包含侧基的三氟乙烯基单体聚合以形成具有侧基的全氟环丁烷聚合物来制备。该侧基可以是磺化侧基或可以在后继反应中转化成磺化基团的反应性基团。
该包含侧基的单体可以包含下列化学式所示的化学结构：
Figure G2009101388598D00122
其中E1是含芳环的基团，m是大于1的正整数，且R8是包含磺化基团或能与其它有机分子发生加成、取代、缩合和/或偶联反应以形成化学键的反应性基团的侧基。特别地，R8可以是能够通过化学反应将磺化基团连接到单体或相应聚合物上的反应性基团。上文已经描述了含芳环的基团E1和侧基R8。在一种细化中，m是2，3或4。当m是2时，可以产生线型接枝聚合物。当m是3时，可以产生支化接枝聚合物。当m是4时，可以制备交联接枝聚合物。接枝单体的一些具体实例显示在下列化学式中：
Figure G2009101388598D00142
，和
其中Ar1和Ar2是含芳环的基团，Y是砜、酰胺或羰基，R9是酰基或卤代酰基且X4是卤素原子。图2、3和4的反应图式提供了几种上述单体的合成途径的实例。对于图4的合成图式，2，2，2，4’-四氟苯乙酮首先与4-氟苯硫酚在二甲基乙酰胺(DMAc)中在碳酸钾(K2CO3)存在下反应。反应产物进一步与酚在三氟甲磺酸(CF3SO3H)存在下反应，然后在酸性条件下用过氧化氢氧化。由此获得带有氟苯基砜侧基的双酚。该双酚中间产物进一步与氢氧化钾在二甲亚砜(DMSO)溶剂中反应，然后与1，2-二溴-四氟乙烷(BrCF2CF2Br)在取代反应中反应，随后在乙腈(MeCN)中在锌存在下进行消除反应以产生带有氟苯基砜连接基的双(三氟乙烯氧基苯基)单体。
带有连接基的三氟乙烯基单体可以聚合形成均聚物或与其它单体共聚以形成共聚物、支化聚合物或交联聚合物。对可用于形成共聚物的其它单体的类型没有限制。许多三氟乙烯基醚单体例如可以与带有连接基的三氟乙烯基单体共聚以形成各种无规共聚物、嵌段共聚物和交联聚合物。双(三氟乙烯基)醚单体，如4，4’-双(4-三氟乙烯氧基)联苯基、9，9-双(4-三氟乙烯氧基苯基)芴和2，2’-双(4-三氟乙烯氧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(可获自Oakwood Products，Inc.，West Columbia，South Carolina)可以与带有连接基的三氟乙烯基醚单体共聚以形成线型共聚物。三(三氟乙烯基醚)单体，如1，1，1-三(4-三氟乙烯氧基苯基)乙烷可以与带有连接基的三氟乙烯基醚单体共聚以形成支化和交联的主链聚合物。
图5描述了制备全氟环丁烷嵌段共聚物的合成途径。在此实施方案中，具有部分E2的双(三氟乙烯基)醚单体(单体1)和具有部分E1(R8SO2X)d的双(三氟乙烯基)醚单体(单体2)分别通过热环加成偶联反应法反应以形成两种低聚物(低聚物1和低聚物2)。各低聚物具有两个三氟乙烯基醚端基，并因此是双官能低聚物。上文阐述了部分E2以及部分E1(R8SO2X)d的组分。通常，以可作为数值i和j的范围描述的分子量分布形成低聚物1和2。上文阐述了i和j的范围。合并这两种双官能低聚物并通过它们的端基之间的热偶联反应一起反应以形成嵌段共聚物(聚合物2)。这种后一步骤可以在聚合物熔体或在溶液中进行。聚合物2又由具有一定范围的i和j数值的聚合物单元的分布构成。计数指数ni和nj提供了聚合物1中存在的尺寸为i和j的单元的数量。这些聚合物单元的组装能够形成嵌段共聚物、多嵌段聚合物和无规共聚物。例如，如果i和j为100且ni和nj为1，产生双嵌段。如果i和j为100且ni为2且nj为1，可以构成三嵌段，其中含E2的嵌段居中。ni和nj的数值使得聚合物2的平均分子量小于400千道尔顿。在另一细化中，ni和nj的数值使得聚合物1的平均分子量小于300千道尔顿。在再一细化中，ni和nj的数值使得聚合物2的平均分子量小于200千道尔顿。通过在与其它相应单体或低聚物合并形成嵌段共聚物之前首先分别由这两种单体之一或两者制备低聚物，可以避免形成无规共聚物。用于制备低聚物和聚合物的三氟乙烯基醚的热偶联反应，也称作环加成反应描述在美国专利6,384,167 B2和美国专利6,559,237 B1中。这些专利的整个公开内容经此引用并入本文。
图6描述了制备全氟环丁烷嵌段共聚物的合成途径。在此实施方案中，具有部分E2的双(三氟乙烯基)醚单体(单体1)和具有部分E1R8的双(三氟乙烯基)醚单体(单体2’)分别通过热环加成偶联反应法反应以形成两种低聚物(低聚物1和低聚物2’)。各低聚物具有两个三氟乙烯基醚端基，并因此是双官能低聚物。上文阐述了部分E2以及部分E1R8的组分。通常，以可作为数值i和j的范围描述的分子量分布形成低聚物1和2’。上文阐述了i和j的范围。合并这两种双官能低聚物并通过它们的端基之间的热偶联反应一起反应以形成嵌段共聚物(聚合物1)。聚合物1进一步与磺化剂如X2SO3H(X2是氯或氟原子)反应以选择性磺化E1R8部分，从而产生具有疏水链段和亲水磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物2)。
在如图7中所示的另一实施方案中，如上所述由单体2形成低聚物2。单体1随后与低聚物2反应形成聚合物4。在该图中，i、j和k是正整数。通常，i、j和k各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，i、j和k各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，i、j和k各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，i、j和k各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，i，j和k各自独立地为5至35。
在如图8中所示的另一实施方案中，如上所述由单体2形成低聚物2。单体1随后与低聚物2反应形成聚合物3。聚合物3进一步与磺化剂X2SO3H(X2是氯或氟原子)反应以选择性磺化E1R8部分，从而产生具有疏水链段和亲水磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物4)。在该图中，i、j和k是正整数。通常，i、j和k各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，i、j和k各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，i、j和k各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，i、j和k各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，i，j和k各自独立地为5至35。
在如图9中所示的再一实施方案中，如上所述由单体1形成低聚物1。然后使单体2与低聚物1反应形成聚合物6。在该图中，E1、E2如上且i、j和k是正整数。通常，i、j和k各自独立地为大约1至大约400。在该变体的另一细化中，i、j和k各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，i、j和k各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，i、j和k各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，i，j和k各自独立地为5至35。
在如图10中所示的再一实施方案中，如上所述由单体1形成低聚物1。然后使单体2与低聚物1反应形成聚合物5。聚合物5进一步与磺化剂X2SO3H(X2是氯或氟原子)反应以选择性磺化E1R8部分，从而产生具有疏水链段和亲水磺化链段的全氟环丁烷嵌段共聚物(聚合物6)。在该图中，E1、E2如上且x是正整数。通常，x是大约1至大约200。在该变体的另一细化中，x是1至60。在该变体的再一细化中，x是1至35。在该变体的又一细化中，x是5至60。在该变体的又一细化中，i、j和k分别是5至35。
在本实施方案的另一变体中，侧基R8或R8(SO2X)d可以通过Friedel-Crafts或锂化反应连接到E1上。在Friedel-Crafts反应中，反应物之一可以是羧酸、羧酸酐、羧酸卤、烷基卤或衍化链烯。可以使用路易斯酸催化剂，如AlCl3和氟化氢促进反应。用于添加具有磺酸根的侧基的反应物的实例包括2-(氟磺酰基)二氟乙酸和2-(氟磺酰基)二氟乙酰基氟，两者均可获自SynQuest Laboratories(Alachua，Florida)。经由间隔基分子的磺化可用于将具有可磺化聚合物链段且在不同聚合物链段之间含或不含连接基的不同预聚物、聚合物和嵌段共聚物磺化。图11提供的反应图式例如显示了通过作为侧基前体的2-(氟磺酰基)二氟乙酰基氟将嵌段共聚物磺化。在该磺化反应中，氟磺酸基经四氟乙烯基连接到可磺化联苯基上。这种全氟烷基磺酸侧基可以转化成具有优异的热和化学稳定性的质子传导的磺酸基。在该图中，x、y、z是正整数。通常，x、y、z各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，x、y、z各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，x、y、z各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，x、y、z各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，x、y、z各自独立地为5至35。
在图12和13的反应图式中，使用侧基前体，4-(1-溴四氟乙氧基)苯甲酰氯和4-氟苯甲酰氯连接嵌段共聚物中的可磺化联苯基上的侧基，然后取代以包含磺酸根。或者，在图14的反应图式中，聚合物链段中的可磺化联苯基首先与锂金属反应，然后与间隔基分子1，3-丙磺内酯(环状磺酸酯，可获自Aldrich)反应形成联苯基上的磺丙基取代。先例中可能更好的方法是使用无水氯化铝(AlCl3)代替锂化。在美国专利2003/0096149A1(2003年5月22日)和6,670,065(2003年12月30日)中描述了烷基磺酸基连接到芳族非PFCB聚合物上。在这些图中，x、y、z是正整数。通常，x、y、z各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，x、y、z各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，x、y、z各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，x、y、z各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，x、y、z各自独立地为5至35。
带有侧基的单体可以通过三氟乙烯基的热加成反应聚合。该热加成反应可以在惰性气氛如氮气和氩气中在大约120℃至大约210℃的温度下进行。一种或多种单体可以聚合形成均聚物或共聚物。另外，该单体可以与任何其它三氟乙烯基单体共聚。这类其它三氟乙烯基单体的实例包括2，2’-双(4-三氟乙烯氧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双(4-三氟乙烯氧基)联苯基、9，9-双(4-三氟乙烯氧基苯基)芴和1，1，1-三[(4-三氟乙烯氧基)苯基]乙烷。图15、16和17的反应图式显示了使用上述几种接枝单体合成几种接枝聚合物。在这些图中，n、m、x、y、z是正整数。通常，n、m、x、y、z各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，n、m、x、y、z各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，n、m、x、y、z各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，n、m、x、y、z各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，n、m、x、y、z各自独立地为5至35。
在本发明的一个变体中，上述聚合物的反应性侧基可以通过各种化学反应转化成磺化侧基。可以使用加成、取代、缩合和/或偶联反应将磺化或可磺化侧基连接到该接枝聚合物上。磺化侧基可以包括磺化聚合物链。例如，反应性磺化分子可以通过使磺化氢醌和3，3-二磺化-双(氟苯基砜)反应来制备。将磺化氢醌和3，3-二磺化-双(氟苯基砜)(大约1∶1摩尔比)与少量酚一起装在带有迪安-斯脱克分水器、机械搅拌器、二甲亚砜(DMSO)溶剂和1.1当量K2CO3(基于磺化氢醌的摩尔量)的反应器中。进一步向反应混合物中加入甲苯作为共沸溶剂。将该混合物在氮气层下回流足够时间，并用迪安-斯脱克分水器连续除去水。在达到充足转化程度时，将反应混合物冷却并用无水DMSO稀释。最终产物的分子量取决于三种原材料，即磺化氢醌、3，3-二磺化-双(氟苯基砜)和酚的摩尔比。当磺化氢醌比3，3-二磺化-双(氟苯基砜)和酚的比率为大约1时，如图18的反应图式中所示获得带有酚反应性基团的磺化分子。当磺化氢醌与3，3-二磺化-双(氟苯基砜)的比率为1且酚为大约1时，如图19的反应图式中所示获得带有氟苯基反应性基团的磺化分子，其中n1是正整数并通过如上述两个实例中所示选择磺化氢醌与酚的比率来确定。通过控制所用原材料的比率，n1可以为1至大约10,000，或优选为1至大约500。由此，获得反应性磺化小分子或聚合磺化分子以随后与反应性接枝聚合物侧基反应。在本文中在图20、21和22的反应图式中使用反应性磺化分子和带有上述反应性基团的聚合物提供附加实例。在这些图中，n、m、n1是正整数。通常，n、n1、m各自独立地为大约1至大约200。在该变体的另一细化中，n、n1、m各自独立地为1至60。在该变体的再一细化中，n、n1、m各自独立地为1至35。在该变体的又一细化中，n、n1、m各自独立地为5至60。在该变体的又一细化中，n、n1、m各自独立地为5至35。
除了具有连接基的全氟环丁烷单体单元外，也可以在主聚合物链中并入其它单体单元。该主聚合物链是扣除侧基的聚合物。可以将可提供疏水性和良好机械性能的任何单体单元并入主聚合物链中。可以并入不同的单体单元以制造无规共聚物、嵌段共聚物、支化聚合物或交联聚合物主链构造。
该磺化的缩合聚合物侧链可以带有磺酸基的高局部浓度以提供具有高质子电导率的区域。可以实验确定磺酸基的浓度或以单位为毫当量/克(meq/g)的离子交换容量(IEC)计算。通过将每重复单体单元的磺酸基数量除以该重复单体单元的式量并将该结果乘以100，可以计算已知聚合物结构的IEC。在美国专利7,094,851中充分描述了用于测定IEC的实验程序，其全文经此引用并入本文。高的IEC值对于高质子电导率是合意的，尤其是在燃料电池膜中的低湿度或低水合程度下。在低的相对湿度下，必须有效利用水，这要求给质子基团(通常，在这种情况下是磺酸基)紧邻以便只要求极少量的水跨过相邻给质子基团之间的距离就可以实现穿过聚合物材料的质子迁移。在一个实施方案中，磺化缩合聚合物侧链的局部IEC为至少2.0meq/g。在另一实施方案中，局部磺化缩合聚合物侧链的IEC为至少4.0meq/g。根据主链聚合物的类型和相对于主聚合物链的侧链分子量，接枝聚合物的IEC可以为大约1meq/g至大约6meq/g。该接枝聚合物可以在高相对湿度下保持良好机械强度并在低相对湿度下在大于大约2.0meq/g的IEC值下保持高质子电导率。
图23描述了用于制备磺化接枝聚合物的合成途径的实例。将带有4-氟苯基砜连接基的双(三氟乙烯基醚)单体与疏水单体4，4’-双(4-三氟乙烯氧基)联苯基(BPVE)混合。在该图中，n、n1、n2是通常为1至100的正整数。将这两种单体在氮气层下加热至140℃至210℃以通过热环加成反应产生疏水全氟环丁烷主链共聚物。将该主链共聚物和1.1当量K2CO3(基于4-氟苯基砜基团的摩尔量)添加到具有酚端基的磺化缩合聚合物的DMSO溶液中。该磺化缩合聚合物的酚端基略高于相对于主链聚合物的4-氟苯基砜基团的化学计算量。搅拌该反应混合物直至通过酚端基与4-氟苯基砜基团之间的取代反应形成足量接枝聚合物。随后通过标准后处理收集接枝聚合物。通过调节所用原材料的摩尔比，可以容易地改变这类接枝聚合物的IEC值。表1列出在图23中所示的接枝聚合物在3F-FPS∶BPVE∶SHQ-SFPS的各种摩尔比或n1∶n2∶n的各种比率下的IEC计算值。BPVE、3F-FPS和SHQ-SFPS的式量分别为346、643和564。
表1.图23中的接枝聚合物在不同单体比率下的IEC值
  n1∶n2∶n的摩尔比   1∶0∶1   1∶1∶1   1∶1∶2   1∶1.5∶2   1∶2∶2
  IEC计算值，meq/g   2.49   1.93   2.83   2.62   2.44
本发明的磺化质子传导接枝聚合物可以组装成某些形态，其中疏水主链和磺化缩合聚合物侧链分离形成互连的疏水区和磺化质子传导区。这两个不同区域通过聚合物链结构互连。该疏水区在宽范围的水合程度和温度下提供良好的机械性能和尺寸稳定性。具有高局部IEC值的该磺化侧链区即使在低相对湿度和高温下也提供高的质子传导通道。这种形态特征使该磺化接枝聚合物成为改进的用于质子传导膜的材料和用于燃料电池用途的膜电极组装件中的粘合剂材料。
由该接枝共聚物形成的形态例如可以根据聚合物链的加工条件和具体结构从不存在可检出的相分离的均匀到层状、双连续、杆状、球形和纤维形。在一个实施方案中，该磺化侧链区形成跨过膜的连续路径。这类形态能够实现跨过膜的高离子电导率。该全氟环丁烷聚合物主链的疏水区可以组装成连续或不连续相。
该接枝聚合物容易加工成膜、涂料、溶液、糊料、分散体、丸粒、粉末和类似物。该接枝聚合物可以溶解在某些常用有机溶剂中。可以通过将嵌段共聚物溶解或分散在合适的溶剂中来制备树脂溶液或分散体。可以通过将树脂溶液或分散体浇注成薄膜或通过将该树脂涂布在基底上然后蒸发溶剂来形成质子传导膜。该树脂溶液也可以在制备膜电极组装件时代替
Figure G2009101388598D00201
树脂或与
Figure G2009101388598D00202
树脂结合用作粘合剂树脂。膜电极组装件(MEA)可以使用该接枝聚合物树脂溶液或分散体根据美国专利5,316,871和美国专利6,521,381(它们全文经此引用并入本文)中公开的程序制备。或者，该嵌段共聚物可以通过热成型、压延、注射成型、吹塑、挤出涂布、热喷雾和本领域普通技术人员已知的其它热塑性加工方法加工成膜。
在形成质子传导膜或燃料电池膜电极组装件之前，该磺化接枝聚合物可以与其它均聚物或共聚物混合。该磺化接枝聚合物也可用作增容剂或稳定剂以实现质子传导膜和膜电极组装件用的配方中疏水和亲水组分的均匀混合。
图24描述了通过首先溴化PFCB聚合物(用溴和铁催化剂)然后使I-CF2CF2-O-CF2CF2SO3 -1K+与铜Ullmann偶联以制备具有1至2 meq H+/g离子交换容量的聚合物而制成的带有全氟磺酸侧基的聚(全氟环丁烷)[PFCBs]。Sumitomo已经取得将PFSA侧基连接到各种烃聚合物上的方法的专利(在US2003180596A中)，但该方法不适用于PFCB聚合物。这些聚合物由于连接到聚合物骨架上的超酸基团而表现出优异的低相对湿度燃料电池运行。PFCB聚合物优于标准烃聚合物，能在使离子交联聚合物水溶之前实现更高IEC并提高非质子传导相的疏水性，由此提高水的利用。
本发明的实施方案的上列描述在性质上仅是示例性的，因此，其变动不被视为偏离本发明的精神和范围。
实施例
磺化的氟二苯甲酮.将配有冷凝器、机械搅拌器、氩气入口和玻璃塞的250毫升圆底3颈烧瓶置于硅油浴中。在搅拌下加入4-氟二苯甲酮(25克)和30％发烟硫酸(40毫升)并在110℃下加热8小时。将该溶液添加到冰水(300毫升)中，然后加入盐(150克)。将白色固体过滤到聚丙烯过滤布上并添加到水(200毫升)中。将该溶液用氢氧化钠中和并用氯化钠(141克)盐析出产物并过滤。该白色固体在冷冻器中从50重量％甲醇和水中重结晶。(Macromolecules，41，2126，2008.)1，1-双(4-羟基苯基)-1-((4-氟苯基)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷。
根据Macromolecules，39，6990，2006制备该标题分子。
Figure G2009101388598D00212
1，1-双(4-羟基苯基)-1-((4-氟苯基)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷的氧化。如Macromolecules，39，6990，2006或Macromolecules，41，2126，2008中所述用过氧化氢制造砜。
Figure G2009101388598D00221
1，1-双(4-三氟乙烯氧基苯基)-1-((4-氟苯基)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷。由双(2’-溴四氟乙氧基)衍生物如下制造双(全氟乙烯基醚)化合物。向配有Barrett trap的100毫升烧瓶中加入双酚(43.75毫摩尔)、KOH(87.47毫摩尔)、DMSO(50毫升)、和二甲苯(1.2毫升)。将该混合物在真空(0.4mm Hg)下在100℃下加热48小时。在23℃下，缓慢添加BrCF2CF2Br(96.22毫摩尔)并将该混合物在23℃下搅拌24小时。加入水并将该混合物用CH2Cl2萃取。有机层经MgSO4干燥并在真空下除去挥发物以产生双(溴四氟醚)化合物。将该产物(34毫摩尔)在80℃下逐滴添加到锌(75.02毫摩尔)在乙腈(60毫升)中的搅拌混合物中。将该混合物回流8小时，在真空下除去溶剂，然后将残留物用甲苯(二氯甲烷或己烷)萃取并经MgSO4干燥。使该溶液浓缩并通过使用1∶1己烷和甲苯的二氧化硅柱。溶剂的蒸发产生白色固体。
Figure G2009101388598D00222
类似地制备硫代衍生物。
Figure G2009101388598D00231
1，1-双(4-三氟乙烯氧基苯基)-1-((4-苯基硼酸)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷。在-78℃下在氩气下，用注射器向1，1-双(4-三氟乙烯氧基苯基)-1-((4-溴苯基)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷(16.94毫摩尔)在无水醚中的溶液中加入在戊烷中的叔丁基锂(20.33毫摩尔)。在-78℃下1小时后，逐滴添加硼酸三甲酯(20.33毫摩尔)在醚(20毫升)中的溶液，并使反应升温至23℃。在4小时后，加入5重量％HCl，并将反应混合物用水洗涤。有机相经MgSO4干燥，并蒸发溶剂。在23℃下，在空气中在搅拌下向一部分反应残留物(13.31毫摩尔)中加入H2O2水溶液(30％，4毫升)和水(40毫升)24小时。反应混合物用水萃取，并用水洗涤醚层并经MgSO4干燥。在除去溶剂后，通过使用硅胶的柱色谱法和用己烷与乙酸乙酯(3∶1)洗脱，提纯该残留物以产生酚衍生物。
Figure G2009101388598D00232
Figure G2009101388598D00241
带有芳基磺酸侧基的嵌段聚合物
向配有机械搅拌器、Barrett trap、冷凝器和氩气入口的3颈烧瓶中加入双(4-氟-1-苯基)砜(10毫摩尔)、氢醌甲醚(5毫摩尔)、对双酚(5毫摩尔)、K2CO3(12毫摩尔)、甲苯(15毫升)和NMP(15毫升)。将反应混合物在150℃下加热以除去甲苯，然后加热至175℃(油浴设定温度)。在16小时后，将反应混合物添加到水中并过滤沉淀的聚合物，用甲醇洗涤并风干。在搅拌下向在氯仿(20毫升)中的该混合物(1克)中逐滴加入溶解在CHCl3(10毫升)中的BBr3(1毫升)并将该反应再搅拌8小时。过滤分离聚合物，用水和甲醇洗涤，然后风干。然后使该聚合物(1毫摩尔羟基)与双(磺化氟二苯甲酮)(2毫摩尔)在DMAc(20毫升)、K2CO3(1.5毫摩尔)和甲苯(10毫升)中在氩气下首先在150℃下反应以用Barrett trap除去甲苯，然后在170℃下反应24小时。将反应混合物添加到5重量％盐酸中，然后用水充分洗涤。然后将滤出的聚合物风干。
Figure G2009101388598D00251
带有全氟磺酸(PFSA)侧基的全氟环丁烷(PFCB)聚合物的合成.
Sumitomo已经取得将PFSA侧基连接到各种烃聚合物上的方法的专利(在US2003180596A中)，但该方法不适用于PFCB聚合物。通过首先溴化PFCB聚合物(用溴和铁催化剂)然后使I-CF2CF2-O-CF2CF2SO3 -1K+与铜Ullmann偶联以制备具有1至2meq H+/g离子交换容量的聚合物，制造带有全氟磺酸侧基的聚(全氟环丁烷)[PFCBs]。将所得聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中然后将该溶液浇注和在80℃下干燥以制造在95℃和20％相对湿度下工作的耐久PEMs。如下显示聚合物结构：
Figure G2009101388598D00261
PFCB聚合物的制备
将6F(单体，30克在30克DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，60克在60克DPE中)的二苯醚(DPE)溶液混合在一起并用Ar在75℃下脱气大约1小时。然后将反应混合物在160℃下搅拌(12rpm)过夜。然后如下加热反应混合物：180℃过夜，200℃3小时，220℃6小时，230℃过夜，同时继续以12rpm搅拌，最后240℃4小时。在带有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和Teflon叶片)和冷凝器的1升不锈钢反应器中进行反应。在反应最后，将粘性溶液冷却至60℃并在THF(270克，25重量％固含量)中在60℃下在提高的搅拌速度下稀释。将在THF中的聚合物溶液经Teflon筛网过滤布过滤并通过在用玻璃棒搅拌的同时缓慢倒入甲醇(4升)中来沉淀。滗析掉混浊甲醇并换成新鲜甲醇(2升)。搅拌该混合物并使其静置1小时以除去夹带在沉淀的聚合物中的任何残留THF、DPE和低分子量低聚物。滗析掉甲醇并将该聚合物在真空下在60℃下干燥。用甲醇进行索氏萃取以从该共聚物中除去痕量DPE。
PFCB聚合物的溴化.在25℃下向250毫升烧瓶中加入在二氯甲烷(100毫升)中的上述PFCB聚合物(5.3克，4.46毫摩尔)和0.0.274克铁粉。在温度保持低于28℃的同时逐滴加入溴(3.44克，21.5毫摩尔)。将该溶液搅拌16小时，然后将反应混合物用饱和硫代硫酸盐水溶液洗涤，然后用水洗涤两次。使用旋转蒸发器浓缩二氯甲烷馏分并使用韦林氏掺合器添加到甲醇(1升)中。过滤灰白色聚合物，风干并分析出具有26.4重量％Br。
PFSA侧基的连接.250毫升Schlenk烧瓶配有冷凝器、氩气入口、磁搅拌棒和橡胶隔片。将在10％无水DMSO和90％无水DMF(20克)和铜粉(2.2克)中的溴化PFCB聚合物在剧烈搅拌下在120℃下用缓慢添加到反应混合物中的过量ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+(5克，如美国专利2003/0180596A中所述制备，2003年9月25日)处理。在3.5小时后，该反应看似变均匀。使反应混合物继续反应24小时，然后在冷却至23℃后，加入稀盐酸。滤出聚合物残留物，干燥，并溶解在N，N-二甲基乙酰胺(15毫升)中。在通过5微米MilliporeTeflon过滤器压力过滤后，用4mil Bird涂施器(Paul N.Gardner，PompanoBeach，FL)将该溶液涂布到玻璃上并在80℃下干燥。使该薄膜从玻璃上浮起，并在2M硫酸中浸渍16小时。在用水充分洗涤后，该14微米薄膜具有通过用0.0108M氢氧化钠滴定而测得的1.1meq H+/g的离子交换容量，并被测得在聚合物中具有2.98重量％残留溴。使用涂布在带有烧结Teflon粒子，微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4mg/cm2-碳载铂(Tanaka)催化剂电极，作为在氢-空气燃料电池中的聚合电解质膜评测该薄膜。燃料电池结果概括图25中。燃料电池运行条件如下(阳极/阴极)：85％相对湿度出口流-3/3 H2/空气化学计量比，50％/50％RHinlets，80℃，75kPa；80％相对湿度出口流-2/2H2/空气化学计量比，35％/35％RHinlets，80℃，50kPa；和80℃，75kPa；63％相对湿度出口流-3/3H2/空气化学计量比，32％/32％RHinlets，80℃，50kPa。图25提供了带有PFSA侧基的PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。
根据上述程序制造具有下列结构的PFCB-聚砜嵌段聚合物，只是双(三氟乙烯氧基苯基)砜基团在该制备中替代双(三氟乙烯氧基苯基)六氟丙烷基团：
Figure G2009101388598D00271
制成的薄膜具有通过用0.0108M氢氧化钠滴定测得的1.5meq H+/g的离子交换容量。在氢-空气燃料电池中评测时，获得图26中所示的结果。图26提供了带有PFSA侧基的砜-PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。
-(CH2)nSO3H侧基连接到PFCB聚合物上.在美国专利2003/0096149A1(2003年5月22日)和6,670,065(2003年12月30日)中描述了烷基磺酸基连接到芳族非PFCB聚合物上。
磺丙基-PFCB聚合电解质膜的制备.在氩气下和在机械搅拌下，将硝基苯(50毫升)、丙磺内酯(5克，0.041摩尔)和8,000-Mn-BPVE-6F-PFCB聚合物(5克)装在配有冷凝器的500毫升3颈烧瓶中。经30分钟向该混合物中逐份添加无水氯化铝(5.6克)，然后在完全添加后，使该混合物在回流下沸腾8至30小时。将反应混合物添加到水(1升)中，并过滤不可溶聚合物，用水充分洗涤，并干燥产生磺丙基-PFCB聚合物。或者，将PFCB-聚合物(5克)置于无水氯仿(150毫升)中并在60℃下加热。加入丙磺内酯(3克)，然后在搅拌下经30分钟加入无水氯化铝(3.1克)。然后将所得混合物在50℃下加热15小时。将沉淀的聚合物用氯仿(150毫升)洗涤，然后干燥。该聚合物随后使用韦林氏掺合器用水洗涤四次(每次洗涤250毫升)，然后风干。
尽管已经例证和描述了本发明的实施方案，但这些实施方案不是要例证和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中所用的词语是描述性而非限制性词语，要理解的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种变动。

Claims (12)

1.可用于燃料电池用途的聚合物，该聚合物包含链段1和2：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800011
-E2-P3-Q2-P4-   2
其中：
Z1是给质子基团；
E1、E2各自独立地为含芳族和/或含脂族的部分；
X是-OH、卤素、酯或
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800012
d是连接到E1上的Z1的数量；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、-NR2-、或-R3-，且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
R8(Z1)d是具有d个给质子基团数的部分；且
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
2.权利要求1的聚合物，其中该第一聚合物组合物包含具有聚合物单元3和4的聚合物：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800013
i是用于确定聚合物单元3的聚合物链段1的重复数；
j是用于确定聚合物单元4的聚合物链段II的重复数。
3.权利要求2的聚合物，其中i和j各自独立地为1至400的整数。
4.权利要求1的聚合物，其中d等于E1中的芳环数。
5.权利要求1的聚合物，其中d是1至4的整数。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自独立地为全氟环丁基部分。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中Q1和Q2各自独立地为：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800021
8.权利要求1的聚合物，其中E1和E2各自独立地选自：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800022
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800031
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800041
9.具有下式的权利要求1的聚合物：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800042
10.权利要求1的聚合物，其中R8包含选自下式的化学结构单元：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800043
-(CF2)mSO2X4、-SO2X4、-(CH2)mSO2X4、
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800044
和
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800045
其中m是正整数且X4是-OH或卤素原子。
11.权利要求1的聚合物，其中R8包含选自下式的结构单元：
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800051
Figure DEST_PATH_FSB00000015058800061
其中n是整数。
12.包含权利要求1的聚合物的聚合物膜电极。
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