CN101426836B - 芳香族化合物和磺化聚芳撑系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物。芳香族化合物，其特征在于：由通式(1)表示。
Figure D2007800146603A00011
式(1)中，A、D、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-(f为1～10的整数)、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。B独立地表示氧原子或硫原子，X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO2CH3和-OSO2CF3中的原子或基团。R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团。l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值。

Description

芳香族化合物和磺化聚芳撑系聚合物
技术领域
本发明涉及芳香族化合物和磺化聚芳撑。
背景技术
电解质通常多以(水)溶液的形式使用。但是，近年来，将其替换为固体系的倾向高涨。作为其第1理由，例如，应用于上述电气-电子材料时加工的容易性，作为第2理由，是向轻薄短小、省电化的转变。
目前为止，作为质子传导性材料，已知由无机物形成的材料、由有机物形成的材料这两者。
作为无机物的例子，可以列举例如作为水合化合物的磷酸双氧铀，但这些无机化合物在界面的接触不充分，要在基板或电极上形成传导层问题多。
另一方面，作为有机化合物的例子，可以列举属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物、以Nafion(商品名，杜邦公司制)为代表的全氟烷基磺酸聚合物、全氟烷基羧酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等耐热性高分子中引入了磺酸基、磷酸基的聚合物等有机系聚合物。
燃料电池制作时，通常在两电极间夹持由上述全氟烷基磺酸系聚合物形成的电解质膜，通过热加压等热处理加工，得到电极-膜接合体。上述氟系膜的热变形温度为80℃左右，比较低，可以容易地进行接合加工。但是，燃料电池发电时，由于其反应热，有时达到80℃以上，电解质膜软化而产生蠕变(creep)现象，因此存在两极短路而不能发电的问题。
为了避免这样的问题，现状是将电解质膜的膜厚在某种程度上增厚，或者进行设计以使燃料电池的发电温度达到80℃以下，但对发电的最高输出功率产生限制。
为了解决全氟烷基磺酸系聚合物的热变形温度低、高温下的机械特性缺乏，开发了使用工程塑料等中使用的芳香族系聚合物的固体高分子电解质膜。
例如，美国专利第5,403,675号公报(专利文献1)中公开了由磺化的刚直聚亚苯基形成的固体高分子电解质。该聚合物以将包含亚苯基链的芳香族化合物聚合而得到的聚合物为主成分，使其与磺化剂反应而引入了磺酸基。由该聚合物形成的电解质膜的热变形温度为180℃以上，高温下的耐蠕变性优异，但采用热加压与电极接合时，需要非常高的温度。此外，由于在高温下长时间加热，因此存在产生磺酸基的消去反应、磺酸基之间的交联反应、电极层的劣化等的问题。
此外，要作为直接甲醇型燃料电池用质子传导膜使用，尚不充分。
专利文献1：美国专利第5,403,675号公报
发明内容
本发明的课题在于提供具有优异的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物、和由该磺化聚合物形成的质子传导率高、发电性能优异的固体高分子电解质以及质子传导膜。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，利用具有特定结构单元的磺化聚芳撑，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的方案示于以下的[1]～[8]。
[1]芳香族化合物，其特征在于：由通式(1)表示。
Figure G2007800146603D00021
[式(1)中，A、D、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-(f为1～10的整数)、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。
B独立地表示氧原子或硫原子，X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO2CH3和-OSO2CF3中的原子或基团。
R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团。
l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值。
[2]上述[1]所述的化合物，其是由下述通式(2)表示的化合物。
Figure G2007800146603D00031
[式(2)中，A、E表示直接键合、选自-O-、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)f-(f为1～10的整数)、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。
D表示直接键合、选自-O-、-CO-、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR”2-(R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基)，X表示选自不包括氟在内的卤素原子中的原子。R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团。此外，l、o表示0～4的整数，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值。
[3]上述[2]所述的化合物，其是由下述通式(3)表示的化合物。
Figure G2007800146603D00032
[式(3)中，X表示选自不包括氟在内的卤素原子中的原子，D表示-O-、-CR”2-(R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基)。P为选自下述通式(4-1)～(4-3)所示的结构中的至少一种结构，Q为选自下述通式(5-1)～(5-12)所示的结构中的至少一种结构。此外，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值]。
Figure G2007800146603D00051
[4]上述[3]所述的化合物，其中，上述通式(3)中，取n＝0.3～1的值。
[5]聚芳撑系共聚物，含有下述通式(1’)所示的结构单元。
Figure G2007800146603D00061
[式(1’)中，A、D、E、B、R1～R28、l、o、m、q、n、p与上述式(1)相同]。
[6]上述[5]所述的聚芳撑系共聚物，其中，上述聚芳撑系共聚物还含有下述通式(6)所示的结构单元。
Figure G2007800146603D00062
(式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-(I为1～10的整数)、-C(CF3)2-中的至少1种结构，Z表示直接键合或选自-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构，Ar表示具有-SO3H或-O(CH2)rSO3H或-O(CF2)rSO3H所示的取代基的芳香族基团。r表示1～12的整数，j表示0～10的整数，k表示0～10的整数，i表示1～4的整数。
[7]固体高分子电解质，其特征在于：含有上述[6]所述的聚芳撑系共聚物。
[8]质子传导膜，其特征在于：含有上述[6]所述的聚芳撑系共聚物。
[9]直接甲醇型燃料电池用质子传导膜，其特征在于：含有上述[6]所述的聚芳撑系共聚物。
由于含有具有疏水性的结构单元，该具有疏水性的结构单元由本发明以4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚为代表的具有3个以上连续苯环的单体合成的化合物衍生，因此即使以高浓度引入磺酸基，也能够得到耐甲醇性高、加工性优异、质子传导率高的高分子电解质和质子传导膜。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。
本发明中，对由以4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚为代表的具有3个以上连续的苯环的单体合成的化合物、由该化合物衍生的具有疏水性的结构单元(以下记为“疏水单元”)、聚芳撑系共聚物、具有磺酸基的聚芳撑系共聚物、固体高分子电解质和质子传导膜进行详细说明。
[芳香族化合物]
本发明的芳香族化合物由下述通式(1)表示。该化合物由以4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚为代表的具有3个以上连续苯环的单体合成。通过含有该骨架作为单体单元，对聚合物赋予疏水性。
此外，由于具有以4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚为代表的具有3个以上连续苯环的结构，因此主链骨架柔软，也能够使热变形温度降低。因此，具有使使用了热加压的燃料电池制作时的加工性和与电极的接合性改善的作用。
由于含有由这样的芳香族化合物衍生的具有疏水性的结构单元，因此即使以高浓度引入磺酸基，也能够形成耐甲醇性高、加工性优异、质子传导率高的高分子电解质和质子传导膜。
再有，对于具有2个以下连续的苯环的化合物，如果以高浓度引入磺酸基，则耐甲醇性低，而且加工性差，而且有时与电极等的粘合性降低。
Figure G2007800146603D00071
式(1)中，l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值。其中，m优选为1，l优选为0或1。此外，n优选取0.3～1的值。
A、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-(f为1～10的整数)、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。其中，作为-CR’2-所示的结构的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。
其中，优选直接键合或-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR’2-、-(CF2)f-、-(CH2)h-、环己叉基、芴叉基。
B独立地表示氧原子或硫原子，优选氧原子。
D表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-(f为1～10的整数)、-(CH2)h-(h为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基)、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构。其中，作为-CR’2-所示的结构的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。其中，优选直接键合、-O-、-SO-、-(CH2)h-、-CR”2-(R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基)。
X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO2CH2和-OSO2CF2中的原子或基团，特别优选不包括氟在内的卤素原子，特别优选Cl或Br。
R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团。
作为本发明的化合物，更优选下述式(3)所示的化合物。
Figure G2007800146603D00081
[式(3)中，X表示选自不包括氟在内的卤素原子中的原子，D表示-O-、-CR”2-(R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基)。P为选自下述通式(4-1)～(4-3)所示的结构中的至少一种结构，Q为下述通。此外，q表示2以上的整数。n、p表示各单元的组成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值]。
Figure G2007800146603D00091
上述通式(1)所示的化合物，例如，能够通过如下的反应合成。
首先，为了将由2价的原子或有机基团或者直接键合而连接的双酚制成对应的双酚的碱金属盐，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜等介电常数高的极性溶剂中，加入锂、钠、钾等碱金属、氢化碱金属、氢氧化碱金属、碱金属碳酸盐等。碱金属相对于酚的羟基，以稍过量进行反应，通常使用1.1～2倍当量，优选使用1.2～1.5倍当量。此时，优选使苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚等与水共沸的溶剂共存，促进反应的进行。
其次，使上述双酚的碱金属盐与用氯等卤素原子和用腈基取代的二卤化物化合物反应。
作为上述双酚类中具有3个以上连续苯环的双酚类，可以列举4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚、1，3-(4-羟基苯甲酰基苯)、1，4-(4-羟基苯甲酰基苯)、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-羟基苯基)苯、1，3-双(4-羟基苯基)苯等。其中，优选4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚。
此外，作为其他双酚，可以列举4，4’-异亚丙基双酚、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双羟基二苯甲酮、4，4’-双羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚、对苯二酚、2，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、4，4’-异亚丙基双(2-苯基苯酚)、4，4’-环己叉基双(2-环己基苯酚)等。
作为上述二卤素化合物，可以列举4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮、2-氯-4’-氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、2，6-二硝基苯甲腈、2，5-二硝基苯甲腈、2，4-二硝基苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2-氯-6-氟苯甲腈等。
上述二卤素化合物相对于双酚，以1.0001～3倍摩尔、优选1.001～2倍摩尔的量使用。此外，为了使两端为氯原子，反应结束后，例如，可以加入过量的二氯化合物，进一步使其反应。使用了二氟化合物、二硝基化合物时，采用在反应后半段添加二氯化合物等的方法来进行反应以使两端成为氯原子是必要的。
这些反应在反应温度为60℃～300℃、优选80℃～250℃的范围，反应时间为15分钟～100小时、优选1小时～24小时的范围进行。
得到的低聚物乃至聚合物可以采用聚合物的一般的精制方法，例如溶解-沉淀的操作进行精制。分子量的调节，通过过量的芳香族二氯化物和双酚的反应摩尔比来进行。由于芳香族二氯化物过量存在，因此得到的低聚物乃至聚合物的分子末端成为芳香族氯化物。
作为采用上述方法合成的化合物的具体的结构，可以列举以下的结构。
Figure G2007800146603D00111
Figure G2007800146603D00121
这些化合物中，优选由4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚合成的化合物。
通过改变表示各单元的组成比的n、p的比，能够调节聚合物的玻璃化转变温度。其中，从聚合物加工性的观点出发，取n＝0.3～1的值的化合物有用。在该范围内的化合物，主链骨架柔软，因此热变形温度低，因此可以改善使用了热加压的燃料电池制作时的加工性和与电极的接合性。此外，由于含有由该芳香族化合物衍生的具有疏水性的结构单元，因此即使以高浓度引入磺酸基，也能够得到耐甲醇性高、加工性优异、质子传导率高的高分子电解质和质子传导膜。
[聚芳撑系共聚物]
本发明的聚芳撑系聚合物，可以是只由下述通式(1’)所示的结构单元(以下也称为“结构单元(1’)”)构成的均聚物，也可以是由结构单元(1’)和其他结构单元构成的共聚物。在任何情况下，聚合物采用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下简称为“重均分子量”)为1万～100万，优选为2万～80万。
Figure G2007800146603D00131
式(1’)中，R1～R28、A、B、D、E和l、m、n、o、p、q与上述通式(1)中的R1～R28、A、B、D、E和l、m、n、o、p、q含义相同。
本发明的聚芳撑系共聚物，根据目的可以含有上述结构单元(1’)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，优选下述通式(A)所示的结构单元(以下也称为“结构单元(A)”)。含有这样的结构单元(A)的聚芳撑系共聚物，适合作为具有质子传导性的高分子固体电解质、质子传导膜、特别是直接甲醇型燃料电池用质子传导膜。
这样的具有结构单元(A)的聚芳撑系共聚物，在本说明书中有时也称为“磺化聚芳撑”。
首先，对本发明中使用的具有磺酸基的聚芳撑进行具体说明。本发明中使用的具有磺酸基的聚芳撑，含有下述通式(A)表示的具有磺酸基的结构单元(磺酸单元)和作为疏水性单元的上述通式(1’)表示的结构单元(结构单元(1’))，是下述通式(C)表示的聚合物。
<磺酸单元>
Figure G2007800146603D00132
通式(A)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(I为1～10的整数)、-C(CF3)2-中的至少1种结构。其中，优选-CO-、-SO2-。
Z表示直接键合或选自-(CH2)1-(I为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构。其中优选直接键合、-O-。
Ar表示具有-SO3H或-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示的取代基(p表示1～12的整数)的芳香族基团。
作为芳香族基团，具体可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。这些基团中，优选苯基、萘基。-SO3H或-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示的取代基(p表示1～12的整数)，被取代至少1个是必要的，为萘基时，优选取代2个以上。
j为0～10、优选0～2的整数，k为0～10、优选0～2的整数，i表示1～4的整数。
作为j、k的值与Y、Z、Ar的结构的优选的组合，可以列举(1)j＝0、k＝0，Y为-CO-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；(2)j＝1、k＝0，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；(3)j＝1、k＝1、i＝1，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；(4)j＝1、k＝0，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有2个-SO3H作为取代基的萘基的结构；(5)j＝1、k＝0，Y为-CO-，Z为-O-，Ar为具有-O(CH2)4SO3H作为取代基的苯基的结构等。
<聚合物结构>
Figure G2007800146603D00141
通式(C)中，A、B、D、E、Y、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、q和R1～R28分别与上述通式(1)和(A)中的A、B、D、E、Y、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、q和R1～R28含义相同。x、y表示x+y＝100摩尔％时的摩尔比。
本发明中使用的具有磺酸基的聚芳撑，以0.5～99.999摩尔％、优选10～99.9摩尔％的比例含有式(A)所示结构单元即x的单元，以99.5～0.001摩尔％、优选90～0.1摩尔％的比例含有式(B)所示的结构单元即y的单元。
<聚合物的制造方法>
具有磺酸基的聚芳撑的制造，可以使用例如下述所示的A法、B法、C法这3种方法。
(A法)例如，采用特开2004-137444号公报中的记载的方法，使能够成为上述通式(A)所示结构单元的具有磺酸酯基的单体与能够成为上述通式(B)所示结构单元的单体或低聚物共聚，制造具有磺酸酯基的聚芳撑，使该磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基变换为磺酸基而合成。
(B法)例如，采用特开2001-342241号公报中记载的方法，使具有上述通式(A)所示骨架且不具有磺酸基、磺酸酯基的单体与能够成为上述通式(B)所示结构单元的单体或低聚物共聚，使用磺化剂将该聚合物磺化而合成。
(C法)通式(A)中，Ar为具有-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示的取代基的芳香族基团时，例如，采用特开2005-60625号公报中记载的方法，使能够成为上述通式(A)所示结构单元的前体的单体与能够成为上述通式(B)所示结构单元的单体或低聚物共聚，然后采用引入烷基磺酸或氟取代烷基磺酸的方法而合成。
作为(A法)中能够使用的、能够成为上述通式(A)所示的结构单元的具有磺酸酯基的单体的具体例，可以列举特开2004-137444号公报、特开2004-346163号公报、特开2004-346163号公报中记载的磺酸酯类。
作为(B法)中能够使用的、能够成为上述通式(A)所示的结构单元的不具有磺酸酯基或磺酸酯基的单体的具体例，可以列举特开2001-342241号公报、特开2002-293889号公报中记载的二卤化物。
作为(C法)中能够使用的、能够成为上述通式(A)所示的结构单元的前体的单体的具体例，可以列举特开2005-36125号公报中记载的二卤化物。
为了得到具有磺酸基的聚芳撑，首先，必须使这些能够成为上述通式(A)所示的结构单元的单体与能够成为上述通式(B)所示结构单元的单体、或低聚物共聚，得到前体的聚芳撑。该共聚在催化剂的存在下进行，此时使用的催化剂是含有过渡金属化合物的催化剂系，作为该催化剂系，以(1)过渡金属盐和成为配体的化合物(以下称为“配体成分”)、或配位有配体的过渡金属配合物(包含铜盐)以及(2)还原剂为必须成分，进而，为了提高聚合速度，可以添加“盐”。
作为这些催化剂成分的具体例、各成分的使用比例、反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，可以列举特开2001-342241号公报中记载的化合物。
具有磺酸基的聚芳撑可以通过将该前体的聚芳撑转化为具有磺酸基的聚芳撑而得到。作为该方法，有下述的3种方法。
(A法)采用特开2004-137444号公报中记载的方法，将前体的具有磺酸酯基的聚芳撑脱酯化的方法。
(B法)采用特开2001-342241号公报中记载的方法，将前体的聚芳撑磺化的方法。
(C法)采用特开2005-60625号公报中记载的方法，将烷基磺酸基引入前体的聚芳撑中的方法。
采用上述的方法制造的通式(C)的具有磺酸基的聚芳撑的离子交换容量，通常为0.3～5meq/g，优选0.5～3meq/g，更优选为0.8～2.8meq/g。如果小于0.3meq/g，质子传导率低，发电性能低。另一方面，如果超过5meq/g，有时耐水性大幅度降低，因此不优选。
上述的离子交换容量，通过改变例如能够成为通式(1)所示的结构单元的前体的单体、能够成为上述通式(A)表示的结构单元的单体或低聚物的种类、使用比例、组合，能够进行调节。
这样得到的具有磺酸基的聚芳撑的分子量，用采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量计，为1万～100万，优选为2万～80万。
[固体高分子电解质]
本发明的固体高分子电解质包含上述具有磺酸基的聚芳撑系聚合物，在不损害质子传导性的范围内，可以含有含酚性羟基的化合物、胺系化合物、有机磷化合物、有机硫化合物等抗氧化剂等。
上述固体高分子电解质，根据使用用途，可以以粒状、纤维状、膜状等各种形状使用。例如，用于燃料电池、水电解装置等电化学器件时，优选使其形状为膜状(所谓质子传导膜)。
[质子传导膜]
本发明的质子传导膜，使用含有上述具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的固体高分子电解质调制。此外，调制质子传导膜时，除了固体高分子电解质以外，可以同时使用硫酸、磷酸等无机酸，含羧酸的有机酸，适量的水等。
本发明中，采用将具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解于溶剂中而制成溶液后，流延到基体上成型为膜状的流延法等，成型为膜状，从而制造质子传导膜。其中，作为上述基体，只要是通常用于溶液流延法的基体，并无特别限定，可以使用例如塑料制、金属制等的基体，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等热塑性树脂形成的基体。
作为将具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮等非质子系极性溶剂，从溶解性、溶液粘度方面出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)。非质子系极性溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
此外，作为使具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解的溶剂，也可以使用上述非质子系极性溶剂和醇的混合物。作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等，由于甲醇在宽组成范围具有使溶液粘度降低的效果，因此特别优选。醇可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述溶剂，使用非质子系极性溶剂和醇的混合物时，由非质子系极性溶剂为95～25重量％、优选为90～25重量％，醇为5～75重量％、优选为10～75重量％(其中，合计为100重量％)组成。醇的量在上述范围内时，使溶液粘度降低的效果优异。
使具有磺酸基的聚芳撑系聚合物溶解而成的溶液的聚合物浓度，因具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的分子量而异，通常为5～40重量％，优选为7～25重量％。小于5重量％时，难以厚膜化，而且容易生成针孔。另一方面，如果超过40重量％，溶液粘度过高，难以膜化，而且有时缺乏表面平滑性。
此外，溶液粘度因具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的分子量、聚合物浓度而异，通常为2,000～100,000mPa·s，优选为3,000～50,000mPa·s。如果小于2,000mPa·s，成膜中的溶液的滞留性差，有时从基体流掉。另一方面，如果超过100,000mPa·s，粘度过高，不能从口模挤出，有时采用流延法的膜化变得困难。
如上所述成膜后，如果将得到的未干燥膜浸渍于水中，能够将未干燥膜中的有机溶剂与水置换，能够减少得到的质子传导膜的残留溶剂量。
再有，成膜后，将未干燥膜浸渍于水中之前，可以将未干燥膜进行预干燥。预干燥通过将未干燥膜通常在50～150℃的温度下保持0.1～10小时而进行。
将未干燥膜浸渍于水中时，可以是将各片浸渍于水中的间歇方式，也可以是如下的连续方法，即，将通常得到的在基板膜(例如PET)上成膜的状态的层合膜直接浸渍于水中、或者将从基板分离的膜浸渍于水中，进行卷绕。
间歇方式的情况下，将处理膜镶在框上等的方式可抑制处理过的膜的表面形成褶皱，因此有利。
将未干燥膜浸渍于水中时，相对于未干燥膜1重量份，可以达到水为10重量份以上、优选30重量份以上的接触比。为了尽可能减少得到的质子传导膜的残存溶剂量，可以维持尽可能大的接触比。此外，将浸渍中使用的水进行交换或者使其溢流，从而长时间将水中的有机溶剂浓度维持在一定浓度以下，对于得到的质子传导膜的残存溶剂量的降低也是有效的。为了将质子传导膜中残存的有机溶剂量的面内分布抑制为小，采用搅拌等使水中的有机溶剂浓度均质化是有效的。
将未干燥膜浸渍于水中时的水的温度，优选为5～80℃的范围。温度越高，有机溶剂与水的置换速度越快，但膜的吸水量也增大，因此干燥后得到的质子传导膜的表面状态可能粗糙。通常，从置换速度和处理容易性出发，10～60℃的温度范围有利。
浸渍时间因初期的残存溶剂量、接触比、处理温度而异，通常为10分钟～240小时的范围。优选为30分钟～100小时的范围。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后进行干燥时，得到残存溶剂量减少的质子传导膜，这样得到的质子传导膜的残存溶剂量通常为5重量％以下。
此外，因浸渍条件的不同，可以使得到的质子传导膜的残存溶剂量为1重量％以下。作为这样的条件，例如有如下的方法：使未干燥膜与水的接触比为，相对于未干燥膜1重量份，水为50重量份以上，使浸渍时的水的温度为10～60℃，使浸渍时间为10分钟～10小时。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后，在30～100℃、优选50～80℃下对膜进行10～180分钟、优选15～60分钟干燥，然后，在50～150℃下、优选500mmHg～0.1mmHg的减压下进行0.5～24小时真空干燥，从而得到质子传导膜。
采用本发明的方法得到的质子传导膜，其干燥膜厚通常为10～100μm，优选为20～80μm。
此外，本发明中，也可以在不使上述磺酸酯化的聚芳撑系聚合物水解的情况下，采用上述的方法成型为膜状后，采用与上述相同的方法进行水解，从而制造含有具有磺酸基的聚芳撑系聚合物的质子传导膜。
本发明的质子传导膜可以含有防老剂、优选分子量500以上的受阻酚系化合物，通过含有防老剂，能够进一步提高作为质子传导膜的耐久性。
作为本发明中能够使用的分子量500以上的受阻酚系化合物，可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX245)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX259)、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪(商品名：IRGANOX565)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010)、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商品名：IRGANOX1076)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(IRGANOX1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：IRGANOX1330)、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(商品名：IRGANOX3114)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)等。
本发明中，相对于具有磺酸基的聚芳撑系聚合物100重量份，优选以0.01～10重量份的量使用分子量500以上的受阻酚系化合物。
本发明的质子传导膜，例如，可以适合用作一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等的质子传导膜。
此外，可以优选用作直接甲醇燃料电池用的固体高分子电解质或质子传导膜。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。再有，实施例中的各种测定项目如下所述求得。
(分子量)
磺化前的疏水性单元的数均分子量(Mn)，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，采用GPC求出聚苯乙烯换算的分子量。磺化聚合物的重均分子量(Mw)，使用添加了溴化锂和磷酸作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，采用GPC求出聚苯乙烯换算的分子量。
(离子交换容量)
进行洗涤直到得到的磺化聚合物的水洗水达到pH4～6，将游离的残存酸除去后，充分进行水洗，干燥后，称量规定量，溶解于THF/水的混合溶剂中，以酚酞作为指示剂，用NaOH的标准液进行滴定，由中和点求出离子交换容量。
(玻璃化转变温度)
采用动态粘弹性测定装置，测定磺化聚合物的玻璃化转变温度。
(甲醇水溶液浸渍试验)
将传导膜浸渍于64重量％的60℃甲醇水溶液中6小时。测定浸渍前后的面积，计算面积变化率(％)。
面积变化率(％)＝(浸渍后的面积/浸渍前的面积)×100
(甲醇透过性)
采用浸透气化测定法(pervaporation法)进行测定。将膜安装到规定的电池中，从表面侧供给30重量％的甲醇水溶液，从里面减压，用液氮捕集透过液。甲醇透过量由下式计算。
甲醇透过量(g/m2/h)＝[透过液重量(g)/回收时间(h)/试料面积(m2)]×透过液的甲醇浓度
(膜电阻的测定)
介由浓度1mol/l的硫酸从上下用导电性碳板夹持膜，在室温下测定碳板间的交流电阻，由下式求得。
膜电阻(Ω·cm2)＝夹持膜的碳间的电阻值(Ω)-空白值(Ω)×接触面积(cm2)
(电极接合性)
在140℃以75kg/cm2将市售的碳电极和膜压制5分钟。将其浸渍于10重量％甲醇水溶液中24小时，目视观察电极的接合状态。
将没有剥离的记为O，将已剥离的记为×。
[实施例1]疏水单元的合成
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、迪安-斯塔客(Dean-Stark)管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取入4，4’-二氯二苯甲酮60.3g(240mmol)、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚(Bis-P)69.3g(200mmol)、碳酸钾35.9g(260mmol)。加入环丁砜370mL、甲苯190mL，在氮气氛下、于150℃加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系外，在180℃下搅拌7小时后，加入4，4’-二氯二苯甲酮20.1g(80mmol)，再搅拌3小时。
放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将反应溶液中不溶的无机物除去。接着将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃200mL中再溶解。将该溶液注入甲醇2.0L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到103g(收率92％)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为4500，重均分子量为6800。确认得到的化合物是式(I)所示的低聚物。
Figure G2007800146603D00221
[实施例2]磺化聚合物的合成
在带有搅拌器、温度计、氮导入管的1L的三口烧瓶中，称取3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯53.3g(133mmol)、实施例1中得到的数均分子量为4,500的疏水性单元74.7g(16.6mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.94g(5.0mmol)、碘化钠0.67g(5.0mmol)、三苯基膦15.7g(60mmol)、锌23.5g(360mmol)，进行干燥氮置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)320mL，边将反应温度保持在80℃边持续搅拌3小时后，加入DMAc540mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的溶液装入安装有搅拌器、温度计、氮导入管的2L的三口烧瓶中。在115℃下加热搅拌，加入溴化锂23.2g(266mmol)。搅拌7小时后，注入到3.5L丙酮中，使生成物沉淀。接着，按1N盐酸、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标聚合物92g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为85,000。确认得到的化合物是式(II)表示的聚合物。
将得到的磺化聚合物的10重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜。
[实施例3]疏水单元的合成
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、Dean-Stark管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取4，4’-二氟二苯甲酮52.4g(240mmol)、4-氯-4’-氟二苯甲酮14.1g(60.0mmol)、4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚(Bis-M)70.2g(203mmol)、双(4-羟基苯基)芴23.7g(67.5mmol)、碳酸钾48.5g(351mmol)。加入DMAc430mL、甲苯220mL，在氮气氛下、于150℃加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系外，在160℃下搅拌7小时后，加入4-氯-4’-氟二苯甲酮7.0g(20.0mmol)，再搅拌3小时。
放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将反应溶液中不溶的无机物除去。接着将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃200mL中再溶解。将该溶液注入甲醇2.0L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到110g(收率80％)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为6000，重均分子量为8300。确认得到的化合物是式(III)所示的低聚物。
Figure G2007800146603D00232
n和p的组成比为n是0.75、p是0.25。
[实施例4]磺化聚合物的合成
在带有搅拌器、温度计、氮导入管的1L的三口烧瓶中，称取3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯56.1g(140mmol)、实施例3中得到的Mn6000的疏水性单元61.1g(10.2mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.94g(5.0mmol)、碘化钠0.67g(5.0mmol)、三苯基膦15.7g(60mmol)、锌23.5g(360mmol)，进行干燥氮置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)290mL，边将反应温度保持在80℃边持续搅拌3小时后，加入DMAc490mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的溶液装入安装有搅拌器、温度计、氮导入管的2L三口烧瓶中。在115℃下加热搅拌，加入溴化锂24.3g(280mmol)。搅拌7小时后，注入到3.0L丙酮中，使生成物沉淀。接着，按1N盐酸、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标聚合物97g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为105,000。确认得到的化合物是式(IV)表示的聚合物。
Figure G2007800146603D00241
将得到的磺化聚合物的10重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜。
[实施例5]疏水单元的合成
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、Dean-Stark管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取2，6-二氯苯甲腈48.2g(280mmol)、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯38.3g(130mmol)、9，9-双(4-羟基苯基)芴45.6g(130mmol)、碳酸钾46.7g(338mmol)。加入环丁砜370mL、甲苯190mL，在氮气氛下、于150℃加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系外，在180℃下搅拌7小时后，加入2，6-二氯苯甲腈6.88g(40mmol)，再搅拌3小时。
放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将反应溶液中不溶的无机物除去。将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃200mL中再溶解。将该溶液注入甲醇2.0L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到106g(收率91％)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为8100，重均分子量为9500。确认得到的化合物是式(V)所示的低聚物。
Figure G2007800146603D00251
n和p的组成比为n是0.50、p是0.50。
[实施例6]磺化聚合物的合成
在带有搅拌器、温度计、氮导入管的1L的三口烧瓶中，称取3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯56.8g(141mmol)、实施例5中得到的Mn8100的疏水性单元69.5g(8.6mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.94g(5.0mmol)、碘化钠0.67g(5.0mmol)、三苯基膦15.7g(60mmol)、锌23.5g(360mmol)，进行干燥氮置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)320mL，边将反应温度保持在80℃边持续搅拌3小时后，加入DMAc530mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的溶液装入安装有搅拌器、温度计、氮导入管的2L的三口烧瓶中。在115℃下加热搅拌，加入溴化锂24.6g(282mmol)。搅拌7小时后，注入到3.4L丙酮中，使生成物沉淀。接着，按1N盐酸、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标聚合物103g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为97,000。确认得到的化合物是式(VI)表示的聚合物。
将得到的磺化聚合物的10重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜。
[实施例7]疏水单元的合成
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、Dean-Stark管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取4，4’-二氯二苯甲酮45.2g(180mmol)、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚(Bis-P)33.3g(96.0mmol)、4，4’-联苯酚11.9g(64.0mmol)、碳酸钾28.7g(208mmol)。加入环丁砜270mL、甲苯135mL，在氮气氛下、于150℃加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系外，在180℃下搅拌7小时后，加入4，4’-二氯二苯甲酮15.1g(60mmol)，再搅拌3小时。
放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将反应溶液中不溶的无机物除去。将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃150mL中再溶解。将该溶液注入甲醇2.0L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到65g(收率85％)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为6400，重均分子量为7800。确认得到的化合物是式(VII)所示的低聚物。
Figure G2007800146603D00261
(VII)n和p的组成比为n是0.60、p是0.40。
[实施例8]磺化聚合物的合成
在带有搅拌器、温度计、氮导入管的1L的三口烧瓶中，称取3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯56.8g(141mmol)、实施例7中得到的Mn6400的疏水性单元55.0g(8.6mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.94g(5.0mmol)、碘化钠0.67g(5.0mmol)、三苯基膦15.7g(60mmol)、锌23.5g(360mmol)，进行干燥氮置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)280mL，边将反应温度保持在80℃边持续搅拌3小时后，加入DMAc460mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的溶液装入安装有搅拌器、温度计、氮导入管的2L的三口烧瓶中。在115℃下加热搅拌，加入溴化锂24.6g(285mmol)。搅拌7小时后，注入到5.0L丙酮中，使生成物沉淀。接着，按1N盐酸、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标聚合物82g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为93,000。确认得到的化合物是式(VIII)表示的聚合物。
Figure G2007800146603D00271
将得到的磺化聚合物的10重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜。
[比较例1]
在带有搅拌叶片、温度计、氮导入管、Dean-Stark管、冷却管的1L可分离3口烧瓶中，称取4，4’-二氯二苯甲酮50.2g(200mmol)、9，9-双(4-羟基苯基)芴11.1g(55.0mmol)、4，4’-二羟基二苯醚57.8g(165mmol)、碳酸钾39.5g(286mmol)。加入环丁砜340mL、甲苯170mL，在氮气氛下、于150℃加热回流。通过与甲苯共沸将反应生成的水从Dean-Stark管除去。3小时后确认水不再生成时，将甲苯去除到系外，在180℃下搅拌7小时后，加入4，4’-二氯二苯甲酮10.0g(40.0mmol)，再搅拌3小时。
放冷后，采用将硅藻土用于过滤助剂的过滤将反应溶液中不溶的无机物除去。将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量的甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的生成物在四氢呋喃150mL中再溶解。将该溶液注入甲醇1.5L中，再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到87g(收率83％)的目标物。用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为5500，重均分子量为8500。确认得到的化合物是式(IX)所示的低聚物。
Figure G2007800146603D00281
[比较例2]磺化聚合物的合成
在带有搅拌器、温度计、氮导入管的1L的三口烧瓶中，称取3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯55.2g(138mmol)、比较例1中得到的Mn5500的疏水性单元67.9g(12.3mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍2.94g(5.0mmol)、碘化钠0.67g(5.0mmol)、三苯基膦15.7g(60mmol)、锌23.5g(360mmol)，进行干燥氮置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)300mL，边将反应温度保持在80℃边持续搅拌3小时后，加入DMAc520mL进行稀释，将不溶物过滤。
将得到的溶液装入安装有搅拌器、温度计、氮导入管的2L的三口烧瓶中。在115℃下加热搅拌，加入溴化锂23.9g(275mmol)。搅拌7小时后，注入到3.2L丙酮中，使生成物沉淀。接着，按1N盐酸、纯水的顺序洗涤后，进行干燥，得到目标聚合物88g。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为93,000。确认得到的化合物是式(X)表示的聚合物。
Figure G2007800146603D00282
将得到的磺化聚合物的10重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40μm的膜。
[评价]
对实施例2和4、6、8及比较例2中合成的磺化聚合物和膜(质子传导膜)的物性进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure G2007800146603D00291
如表1所示，可知实施例2、4、6和8中得到的膜能够同时具有优异的电极接合性与低甲醇透过性、膜电阻和对于甲醇水溶液的尺寸稳定性。

Claims (8)

1.一种芳香族化合物，其特征在于：由通式(1)表示，
式(1)中，A、D、E表示直接键合、选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-、-(CH2)h-、-CR’2-、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构，其中，f为1～10的整数，h为1～10的整数，R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基；
B独立地表示氧原子或硫原子，X表示选自不包括氟在内的卤素原子、-OSO2CH3和-OSO2CF3中的原子或基团；
R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团；
l、o表示0～4的整数，m表示1～4的整数，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0～1的值，n+p＝1，其中，n取0以外的值。
2.根据权利要求1所述的芳香族化合物，其特征在于：是由下述通式(2)表示的化合物，
式(2)中，A、E表示直接键合、选自-O-、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)f-、-(CH2)h-、-CR’2-、环己叉基、芴叉基中的至少1种结构，其中，f为1～10的整数，h为1～10的整数，R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基和卤代烃基；
D表示直接键合、选自-O-、-CO-、-(CH2)h-、-CR”2-，X表示选自不包括氟在内的卤素原子中的原子，其中，h为1～10的整数，R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基；R1～R28彼此相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1种原子或基团；l、o表示0～4的整数，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0～1的值，n+p＝1，其中，n取0以外的值。
3.根据权利要求2所述的芳香族化合物，其特征在于：是由下述通式(3)表示的化合物，
Figure FSB00000472178600021
式(3)中，X表示选自不包括氟在内的卤素原子中的原子；D表示-O-、-CR”2-，其中，R”表示脂肪族烃基、芳香族烃基；P为选自下述通式(4-1)～(4-3)所示的结构中的至少一种结构；Q为选自下述通式(5-1)～(5-12)所示的结构中的至少一种结构；此外，q表示2以上的整数，n、p表示各单元的组成比且取0～1的值，n+p＝1，其中，n取0以外的值，
Figure FSB00000472178600031
4.根据权利要求3所述的芳香族化合物，其特征在于：所述通式(3)中，取n＝0.3～1的值。
5.一种聚芳撑系共聚物，其特征在于：含有下述通式(1’)所示的结构单元以及下述通式(6)所示的磺酸单元，
Figure FSB00000472178600041
式(1’)中，A、D、E、B、R1～R28、l、o、m、q、n、p与权利要求1中所述的通式(1)相同；
Figure FSB00000472178600042
式(6)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-、-C(CF3)2-中的至少1种结构，其中，f为1～10的整数；Z表示直接键合或选自-(CH2)h-、-C(CH3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构，其中，h为1～10的整数；Ar表示具有以-SO3H或-O(CH2)rSO3H或-O(CF2)rSO3H所示的取代基的芳香族基团；r表示1～12的整数，j表示0～10的整数，k表示0～10的整数，i表示1～4的整数。
6.一种固体高分子电解质，其特征在于：含有权利要求5所述的聚芳撑系共聚物。
7.一种质子传导膜，其特征在于：含有权利要求5所述的聚芳撑系共聚物。
8.一种直接甲醇型燃料电池用质子传导膜，其特征在于：含有权利要求5所述的聚芳撑系共聚物。
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