JP3690251B2 - 複合化フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維質物質とスルホン化ポリアリーレンとを複合化することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、強度的性質(強度、弾性率)や靱性を向上させ、また加熱時の寸法安定性を改良した、スルホン化ポリアリーレン系の複合化フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第1の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第2の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【0003】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【0004】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温(100℃以上)でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【0005】
さらに、米国特許第5,403,675号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン(すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物)からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー(同明細書カラム9記載の構造)を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。また、このスルホン化ポリマーからなるフィルムは、伝導膜として用いられるが、吸水率の湿度依存性が大きいので、加熱時の寸法安定性に劣るという問題もある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を損なうことなく、フィルムの強度的性質(強度、弾性率)や靱性を向上させ、また加熱時の寸法安定性に優れた、スルホン化ポリアリーレン系の複合化フィルムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)スルホン化ポリアリーレン95〜65重量%と(B)繊維質物質5〜35重量%〔ただし、(A)+(B)=100重量%〕とを複合化してなる複合化フィルムに関する。
ここで、上記(A)スルホン化ポリアリーレンは、下記式(1)で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物が好ましい。
【0008】
【化2】
Figure 0003690251
【0009】
〔式(1)中、Xは−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、R1 〜R36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を示し、Yは−O−,−CO−,−COO−,−CONH−および−SO2 −基の群から選ばれる基であり、pは0〜100モル%、qは0〜100モル%、rは0〜100モル%、sは0〜100モル%(ただし、p+q+r+s=100モル%)、tは0か1である。〕
次に、本発明は、スルホン化ポリアリーレン溶液を、シート状の繊維質物質に付着させ、乾燥することを特徴とする上記複合化フィルムの製造方法に関する。また、本発明は、スルホン化ポリアリーレン溶液を、シート状の繊維質物質に付着させ、乾燥したのち、両面をスルホン化ポリアリーレンからなる薄膜で挟み込み、熱プレスを行なうことを特徴とする上記複合化フィルムの製造方法に関する。
さらに、本発明は、シート状の繊維質物質の両面をスルホン化ポリアリーレンの薄膜で挟み込み、カレンダー加工することを上記複合化フィルムの製造方法に関する。
さらに、本発明は、スルホン化ポリアリーレン溶液とフィブリル状の繊維質物質との分散液を基体に塗布し、乾燥することを特徴とする上記ポリアリーレン系複合化フィルムの製造方法に関する。
以上の複合化フィルムの製造方法では、さらに電子線硬化処理を行なってもよい。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の複合化フィルムは、繊維質物質とスルホン化ポリアリーレンとを複合化することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、得られるフィルムの強度的性質(強度、弾性率)や靱性を向上させ、また加熱時の寸法安定性を改良した、スルホン化ポリアリーレン系の複合化フィルムである。
【0011】
(A)スルホン化ポリアリーレン
本発明に用いられる(A)スルホン化ポリアリーレンは、ポリアリーレンのスルホン化物であれば特に制限はないが、好ましくは上記式(1)で表されるポリアリーレンをスルホン化したスルホン化物である。
ここで、上記ポリアリーレンは、上記式(1)で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式(1)において、pで括られた構造単位を「構造単位p」、qで括られた構造単位を「構造単位q」、rで括られた構造単位を「構造単位r」、sで括られた構造単位を「構造単位s」ともいう。
【0012】
上記式(1)中、Xは、−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基である。
ここで、Q,Q′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記式(1)中、R1 〜R36は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、1価の有機基(例えば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基)を示す。
1 〜R36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、2つ以上の官能基を含む1価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。
さらに、上記式(1)中、Yは−O−,−CO−,−COO−,−CONH−,および−SO2 −基の群から選ばれた少なくとも1種であり、pは0〜100モル%、qは0〜100モル%、rは0〜100モル%、sは0〜100モル%(ただし、p+q+r+s=100モル%)、tは0か1である。〕
【0013】
式(1)において、構造単位pを構成するモノマー(以下「モノマーp」ともいう)としては、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)プロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーpは、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
【0014】
また、式(1)において、構造単位qを構成するモノマー(以下「モノマーq」ともいう)としては、例えば、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジプロペニルビフェニル、
4,4′−ジブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジフルオロビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′,5,5′−テトラフルオロビフェニル、
4,4′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
4,4−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
3,3′−ジアリル−4,4′−ビス(4−フルオロベンゼンスルフォニロキシ)ビフェニル、
4,4′−ジクロロ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジブロモ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジヨード−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス(4−クロロフェニル)スルフォン、
4,4′−ジクロロベンゾフェノン、
2,4−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーqは、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
【0015】
さらに、式(1)において、構造単位rを構成するモノマー(以下「モノマーr」ともいう)としては、例えば、
p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,5−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジブロモ−p−キシレン、2,5−ジヨード−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,5−ジクロロ安息香酸、2,5−ジブロモ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸メチル、2,5−ジブロモ安息香酸メチル、2,5−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、2,5−ジブロモ安息香酸−t−ブチル、3,6−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはp−ジクロロベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジクロロベンゾフェノン、2,5−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【0016】
また、上記モノマーrとしては、例えば、
m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,4−ジクロロベンジルアルコール、3,5−ジクロロベンジルアルコール、2,4−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモフェノール、3,5−ジクロロ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、3,5−ジブロモ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、2,4−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,4−ジブロモ安息香酸、3,5−ジブロモ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、2,4−ジブロモ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジブロモ安息香酸−t−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはm−ジクロロベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【0017】
さらに、式(1)において、構造単位sを構成するモノマー(以下「モノマーs」ともいう)としては、例えば、
4,4′−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【0018】
また、上記モノマーsとしては、例えば
4′−ビス(4−クロロベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(4−クロロベンゾイルアミ)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−クロロベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(4−ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ヨードベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(4−ヨードベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ヨードベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−ヨードベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【0019】
さらに、上記モノマーsとしては、例えば
4,4′−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4′−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ブロモフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4′−ビス(4−ブロモフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ブロモフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−ブロモフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4′−ビス(4−ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル)ジフェニルエーテル、4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル)ジフェニルエーテル、4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【0020】
さらに、上記モノマーsとしては、例えば
4,4′−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(3−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(3−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(4−ブロモフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(4−ブロモフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(3−ブロモフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(3−ブロモフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4′−ビス(4−ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(4−ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(3−ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(3−ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4′−ビス(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【0021】
さらに、上記モノマーsとしては、例えば
4,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス[(4−ブロモフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(4−ブロモフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、3,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【0022】
さらに、上記モノマーsとしては、例えば
4,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−クロロフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−クロロフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ブロモフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ブロモフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ブロモフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ブロモフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−ヨードフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−ヨードフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシ)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(4−メチルスルフォニロキシフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔(3−メチルスルフォニロキシ)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【0023】
また、上記モノマーp〜s以外にも、例えば、
o−ジクロロベンゼン、o−ジブロモベンゼン、o−ジヨードベンゼン、o−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、2,3−ジブロモトルエン、2,3−ジヨードトルエン、3,4−ジクロロトルエン、3,4−ジブロモトルエン、3,4−ジヨードトルエン、2,3−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、3,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,2−ジブロモ−3,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、4,5−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【0024】
ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割合は、上記式(1)において、pが0〜100モル%、qが0〜100モル%、rが0〜100モル%、sが0〜100モル%、好ましくは、pが50〜100モル%、qが0〜50モル%、rが50〜100モル%、sが0〜50モル%(ただし、p+q+r+s=100モル%)である。
【0025】
本発明に用いられるポリアリーレンを製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲1▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属(塩)、ならびに▲2▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【0026】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【0027】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
【0028】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケル2トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル2トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル2トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル2−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2′ビピリジン、臭化ニッケル2,2′ビピリジン、ヨウ化ニッケル2,2′ビピリジン、硝酸ニッケル2,2′ビピリジン、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル2トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2′ビピリジンが好ましい。
【0029】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【0030】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【0031】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上記モノマーp〜sの総量1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
【0032】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、100モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【0033】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーp〜sの総量1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、100モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【0034】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーp〜sの総量1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【0035】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【0036】
重合溶媒中における上記モノマーp〜sの総量の濃度は、通常、1〜100重量%、好ましくは5〜40重量%である。
【0037】
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
なお、本発明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1,000〜1,000,000である。
【0038】
本発明の複合化フィルムに用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【0039】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
【0040】
このようにして得られる、上記スルホン化ポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位p〜sの1ユニットに対して、通常、0.05〜2個、好ましくは0.3〜1.5個である。0.05個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方2個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【0041】
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン化前のベースポリマーであるポリアリーレンの分子量が、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜300,000である。1,000未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、1,000,000を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【0042】
本発明に用いられる(A)スルホン化ポリアリーレンの割合は、(A)〜(B)中に、(A)が95〜65重量%、好ましくは90〜50重量%である。
(A)が95重量%を超える場合〔(B)が5重量%未満の場合〕は、プロトン伝導性は良好ではあるが、(B)繊維質物質が少なすぎるため、得られる複合化フィルムの強度的性質が向上せず、また靱性が劣り、さらに加熱時の寸法安定性が劣る。一方、(A)が65重量%未満の場合〔(B)が35重量%を超える場合〕、(B)繊維質物質が多すぎて、プロトン伝導性が悪化し、その機能を利用できない。
【0043】
(B)繊維質物質
本発明で用いられる(B)繊維質物質とは、天然繊維、半合成繊維および合成繊維の群から選ばれた少なくとも1種からなる、短繊維(フィブリルを含む)もしくは長繊維自体、あるいはこれらの繊維からなる、不織布、織布、編布などの布帛が挙げられる。
(B)繊維質物質の素材としては、天然繊維としてセルロース、羊毛、絹などが、また、半合成繊維として酢酸セルロースなどが、合成繊維としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−ペンテン)、ポリ(1,2−シクロペンテン)などのオレフィンもしくはシクロオレフィンの単独重合体のほか、これら重合体のランダムまたはブロック共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリパーフルオロオレフィン、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、液晶性ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【0044】
(B)繊維質物質として、繊維構造体が布帛の場合、好ましくは上記素材から構成された、スパンレース法やメルトブロー法などで製造された不織布が好ましい。
不織布などの布帛の場合、目付量は10〜300g/m2 、好ましくは10〜100gm2 、使用される繊維の平均繊維径は0.1〜40μm、好ましくは1〜10μmである。
また、不織布などの布帛の厚さは、通常、10〜50μm、好ましくは10〜20μmである。
一方、(B)繊維質物質がフィブリル状(短繊維)の場合には、その繊維径は10nmオーダーのミクロフィブリル状から10μm程度までのものが使用できる。この場合の繊維長は、通常、1〜70mm、好ましくは3〜50mm程度である。
【0045】
本発明の複合化フィルム
本発明のプロトン伝導性に優れた複合化フィルムを製造するには、例えば、
▲1▼(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液を、シート状の(B)繊維質物質に付着させ、乾燥する(製造方法▲1▼)、
▲2▼(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液を、シート状の(B)繊維質物質に付着させ、乾燥したのち、両面を(A)スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜で挟み込み、熱プレスを行なう(製造方法▲2▼)、
▲3▼シート状の(B)繊維質物質の両面を(A)スルホン化ポリアリーレンの薄膜で挟み込み、カレンダー加工する(製造方法▲3▼)、
▲4▼(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液とフィブリル状の(B)繊維質物質との分散液を基体に塗布し、乾燥する(製造方法▲4▼)、
▲5▼上記製造方法▲1▼〜▲4▼の、工程中、あるいは得られた複合化フィルムに、さらに電子線を照射して硬化処理を施し、機械的強度、耐久性を向上させる方法(製造方法▲5▼)、
などが挙げられる。
【0046】
製造方法▲1▼;
製造方法▲1▼では、(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液を、シート状の(B)繊維質物質に付着させ、乾燥し、複合化フィルムを得るものである。
製造方法▲1▼に用いられる溶剤としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
この場合のスルホン化ポリアリーレン溶液の固形分濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。
製造方法▲1▼では、このスルホン化ポリアリーレン溶液を、シート状の繊維質物質に、塗布あるいは含浸法などにより付着させ、通常、50〜200℃、好ましくは50〜180℃で、通常、5〜180分、好ましくは5〜120分程度乾燥する。この工程は、複数回繰り返してもよい。
製造方法▲1▼では、シート状の(B)繊維質物質からなる繊維構造体中に、(A)スルホン化ポリアリーレンが浸透・固着しているため、(A)〜(B)が一体化しており、工程の回数を重ねていけば、均質な複合膜を得ることができる。
【0047】
製造方法▲2▼;
製造方法▲2▼では、(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液を、シート状の(B)繊維質物質に付着させ、乾燥したのち、両面を(A)スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜で挟み込み、熱プレスを行ない、複合化フィルムを得るものである。
製造方法▲2▼に用いられる溶剤や、スルホン化ポリアリーレンの溶液の固形分濃度は、製造方法▲1▼と同様である。
また、製造方法▲2▼でも、製造方法▲1▼と同様に、スルホン化ポリアリーレンの溶液を、シート状の(B)繊維質物質に付着させ、乾燥させる。この付着・乾燥工程は、複数回繰り返してもよい。
その後、(A)スルホン化ポリアリーレンが付着(含浸および/または塗布)したシート状の(B)繊維質物質の両面を(A)スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜で挟み込み、熱プレスを行なう。
この際、使用される(A)スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜の膜厚は、通常、5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
熱プレス条件としては、数100g/cm2 程度の加圧下、50〜200℃、好ましくは50〜150℃で加熱して接着する。
このようにして得られる複合化フィルムは、複合面が(A)スルホン化ポリアリーレン自体であるので、複合面を強固に接合することができ、プロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏する。また、この方法は、複合膜が得られやすいという特徴を持つ。
【0048】
製造方法▲3▼;
製造方法▲3▼では、シート状の(B)繊維質物質の両面を(A)スルホン化ポリアリーレンの薄膜で挟み込み、カレンダー加工し、複合化フィルムを得るものである。
ここで使用される(A)スルホン化ポリアリーレンの薄膜の膜厚は、製造方法▲2▼と同様である。
カレンダー加工は、シート状の(B)繊維質物質の両面を(A)スルホン化ポリアリーレンの薄膜で挟み込み、加熱されたカレンダーロールで、カレンダー加工する。カレンダー加工の際の圧力は、通常、数100g/cm2 、好ましくは100〜500g/cm2 、また熱処理温度(カレンダーロール温度)は、通常、50〜200℃、好ましくは50〜180℃であり、乾燥は、常圧〜真空下で適用できる。
製造方法▲3▼によれば、シート状の(B)繊維質物質と(A)スルホン化ポリアリーレンの薄膜を一挙に一体化できるので、工程を簡略化することができる。また、複数回のカレンダー加工により、より均質な複合膜を得ることができる。
【0049】
製造方法▲4▼;
製造方法▲4▼では、(A)スルホン化ポリアリーレンの溶液とフィブリル状の(B)繊維質物質との分散液を基体に塗布し、乾燥し、複合化フィルムを得るものである。
製造方法▲4▼に用いられる溶剤や、(A)スルホン化ポリアリーレン溶液中の固形分濃度は、製造方法▲1▼と同様である。
フィブリル状の(B)繊維質物質としては、この(B)繊維質物質を構成する素材(ポリエステルやポリアミドなど)の溶液を非溶媒に分散することによりフィブリル化したもののほか、(B)繊維質物質である天然繊維、半合成繊維、合成繊維の短繊維などが挙げられる。
製造方法▲4▼では、例えば、(A)スルホン化ポリアリーレン溶液にフィブリル状の(B)繊維質物質を分散させ、この分散液を基体に塗布し、乾燥して、複合化フィルムを得る。
ここで、基体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステルフィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス板、ステンレス板などが挙げられる。
分散液の固形分濃度(スルホン化ポリアリーレン+繊維質物質)は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。
次いで、通常、50〜200℃、好ましくは50〜180℃で、通常、5〜180分、好ましくは5〜120分程度乾燥する。この乾燥は、常圧〜真空下で適用できる。この工程は、複数回繰り返してもよい。
製造方法▲4▼では、得られる複合化フィルムが、(A)スルホン化ポリアリーレンとフィブリル状の(B)繊維質物質とが均一に一体化しているので、プロトン伝導度の低下が極めて少なくなり、また補強剤として少量の添加で強化できるという効果を奏する。
【0050】
製造方法▲5▼;
以上の製造方法▲1▼〜▲4▼の工程中、あるいはこれらの製造方法で得られた複合化フィルムには、さらに電子線を照射して、得られる複合化フィルムに硬化処理を施すことも好ましい手段である。
本発明の複合化フィルムに電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
(1)雰囲気:窒素、アルゴンまたは真空(中でも、窒素下がさらに好ましい。)
(2)温度:20〜450℃(室温から照射ポリマーのガラス転移温度がさらに好ましい。)
(3)電子線量:5〜200Mrad(10〜150Mradがさらに好ましい。)
窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、電子線照射を行なうと、フィルムが酸化されず、充分な耐熱性、耐久性を得ることができる。
温度は、20〜450℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガラス転移温度、もしくはこれより数10℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化できる。
電子線量が5〜200Mradの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。5Mrad未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られず、一方、200Mradを超えると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくない。
【0051】
以上、製造方法▲1▼〜▲5▼で得られる本発明の複合化フィルムの膜厚は、乾燥膜厚で、通常、10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
【0052】
本発明の複合化フィルムは、(A)スルホン化ポリアリーレンと(B)繊維質物質とを複合化することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度的性質(強度、弾性率)や靱性が改善され、また加熱時の寸法安定性が改良される。
したがって、本発明の複合化フィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【0053】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【0054】
重量平均分子量
スルホン化前のポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【0055】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【0056】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
弾性率
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
フィルム耐折性
耐折試験機を用い、屈曲回数166回/分、荷重200g、屈曲変形角度135°の条件で測定した。
【0057】
寸法安定性(寸法変化率)
得られたフィルムを100℃のオーブン中で3時間処理後の、フィルムの寸法変化率を%で示した。
吸水率
室温で蒸留水に1時間フィルムを浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【0058】
プロトン伝導度の測定
100%相対湿度下に置かれた直径13mmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー(HYP4192A)を用いて、周波数5〜13MHz、印加電圧12mV、温度20℃、50℃、100℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル12mVにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【0059】
実施例1
重量平均分子量9.5万のポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)を濃硫酸でスルホン化したスルホン化物(繰り返し単位に対し、85モル%をスルホン化)150gを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)638gとメタノール212gの混合液に溶解させ、15重量%のスルホン化ポリアリーレン溶液を調製した。
次に、15cm角のポリテトラフルオロエチレン製の不織布(目付量100g/m2 、厚み50μm)を、上記のスルホン化ポリアリーレン溶液に含浸後、150℃で100分乾燥し、スルホン化ポリアリーレンを付着させた。
上記のようにしてスルホン化ポリアリーレンを付着させた不織布を、別に調製した上記同様のスルホン化ポリアリーレンのフィルム(膜厚30μm)2枚で挟み込み、スペーサーを介した熱プレス(160℃、500kg/cm2 )を10分行ない、膜厚50μmの均質な補強膜を得た。使用した不織布の重量増加から、複合化フィルム中の不織布の組成は、25重量%であった。得られたフィルムの引張試験による強度、弾性率、フィルム耐折試験、寸法安定性、吸水率、プロトン伝導度を測定評価した。結果を表1に示す。
【0060】
比較例1
実施例1で用いたスルホン化ポリアリーレン溶液から、ダイコーターを用いて、乾燥膜厚で50μmのフィルムを調製した。得られたフィルムの引張試験による強度、弾性率、フィルム耐折試験、寸法安定性、吸水率、プロトン伝導度を測定評価した。結果を表1に示す。
【0061】
実施例2
実施例1で用いたポリアリーレンであるポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)の単独重合体の代わりに、(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)の繰り返しユニット(A)と(ジフェニルメタノン−4,4′−ジイル)の繰り返しユニット(B)からなる共重合体〔共重合組成;(A)/(B)=90/10%〕のスルホン化物〔ユニット(A)の90モル%がスルホン化されている一方、ユニット(B)はスルホン化されていない〕を用いた以外は、実施例1と同様にして複合化フィルム(複合膜)を得た。なお、不織布の複合化組成は、20重量%であった。結果を表1に示す。
【0062】
比較例2
実施例2で用いたスルホン化ポリアリーレン溶液から、ダイコーターを用いて、乾燥膜厚で50μmのフィルムを調製した。得られたフィルムの引張試験による強度、弾性率、フィルム耐折試験、寸法安定性、吸水率、プロトン伝導度を測定評価した。結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
Figure 0003690251
【0064】
【発明の効果】
本発明の複合化フィルムは、繊維質物質とスルホン化ポリアリーレンとを複合化することにより、プロトン伝導性を損なうことなく、フィルムの強度的性質(強度、弾性率)や靱性を向上させ、また加熱時の寸法安定性を改善することができる。
したがって、本発明の複合化フィルムは、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

Claims (7)

  1. (A)スルホン化ポリアリーレン95〜65重量%と(B)繊維質物質5〜35重量%〔ただし、(A)+(B)=100重量%〕とを複合化してなる複合化フィルム。
  2. (A)スルホン化ポリアリーレンが下記式(1)で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物である請求項1記載の複合化フィルム。
    Figure 0003690251
    〔式(1)中、Xは−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、R1 〜R36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を示し、Yは−O−,−CO−,−COO−,−CONH−および−SO2 −基の群から選ばれる基であり、pは0〜100モル%、qは0〜100モル%、rは0〜100モル%、sは0〜100モル%(ただし、p+q+r+s=100モル%)、tは0か1である。〕
  3. スルホン化ポリアリーレン溶液を、シート状の繊維質物質に付着させ、乾燥することを特徴とする請求項1または2記載の複合化フィルムの製造方法。
  4. スルホン化ポリアリーレン溶液を、シート状の繊維質物質に付着させ、乾燥したのち、その両面をスルホン化ポリアリーレンからなる薄膜で挟み込み、熱プレスを行なうことを特徴とする請求項1または2記載の複合化フィルムの製造方法。
  5. シート状の繊維質物質の両面をスルホン化ポリアリーレンの薄膜で挟み込み、カレンダー加工することを特徴とする請求項1または2記載の複合化フィルムの製造方法。
  6. スルホン化ポリアリーレン溶液とフィブリル状の繊維質物質との分散液を基体に塗布し、乾燥することを特徴とする請求項1または2記載の複合化フィルムの製造方法。
  7. さらに、電子線硬化処理を行なう請求項3〜6いずれか1項記載の複合化フィルムの製造方法。
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