JP3412762B2 - 複合高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
複合高分子電解質膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3412762B2 JP3412762B2 JP2001012361A JP2001012361A JP3412762B2 JP 3412762 B2 JP3412762 B2 JP 3412762B2 JP 2001012361 A JP2001012361 A JP 2001012361A JP 2001012361 A JP2001012361 A JP 2001012361A JP 3412762 B2 JP3412762 B2 JP 3412762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyarylene
- meq
- polymer electrolyte
- sulfonated
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合高分子電解質
膜及び該複合高分子電解質膜の製造方法に関するもので
ある。
膜及び該複合高分子電解質膜の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共
に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自
動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やす
いことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料
電池が好適に用いられる。
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共
に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自
動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やす
いことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料
電池が好適に用いられる。
【０００３】前記固体高分子型燃料電池は、一対の電極
の間にイオン伝導可能な高分子電解質膜を挟持させた構
成となっており、前記高分子電解質膜としてパーフルオ
ロアルキルスルホン酸重合体からなりプロトン伝導性を
備えるものが用いられている。前記パーフルオロ炭化水
素系高分子化合物は、前記プロトン伝導性と、フッ素樹
脂としての耐薬品性とを併せ備えており、例えば、デュ
ポン社製ナフィオン（商品名）が広く利用されている。
の間にイオン伝導可能な高分子電解質膜を挟持させた構
成となっており、前記高分子電解質膜としてパーフルオ
ロアルキルスルホン酸重合体からなりプロトン伝導性を
備えるものが用いられている。前記パーフルオロ炭化水
素系高分子化合物は、前記プロトン伝導性と、フッ素樹
脂としての耐薬品性とを併せ備えており、例えば、デュ
ポン社製ナフィオン（商品名）が広く利用されている。
【０００４】前記高分子電解質膜は、前記スルホン化に
より導入されるスルホン酸基の量が少ないとイオン交換
容量が小さく、十分なプロトン伝導性が得られないの
で、燃料電池の発電性能が低下してしまう。そこで、前
記燃料電池の発電性能を向上させるためには、前記高分
子電解質膜のスルホン酸基の量を増加させ、イオン交換
容量を大きくする必要がある。
より導入されるスルホン酸基の量が少ないとイオン交換
容量が小さく、十分なプロトン伝導性が得られないの
で、燃料電池の発電性能が低下してしまう。そこで、前
記燃料電池の発電性能を向上させるためには、前記高分
子電解質膜のスルホン酸基の量を増加させ、イオン交換
容量を大きくする必要がある。
【０００５】ところが、前記高分子電解質膜は、イオン
交換容量が高くなるほど機械的強度（特に耐クリープ
性）が低下するとの問題がある。また、前記高分子電解
質膜は、膨張、収縮が大きいため、運転中の燃料電池の
ような高温、高圧下で膨張、収縮を繰り返したときにク
リープ変形しやすくなってしまうとの問題がある。
交換容量が高くなるほど機械的強度（特に耐クリープ
性）が低下するとの問題がある。また、前記高分子電解
質膜は、膨張、収縮が大きいため、運転中の燃料電池の
ような高温、高圧下で膨張、収縮を繰り返したときにク
リープ変形しやすくなってしまうとの問題がある。
【０００６】前記問題を解決するために、高分子電解質
膜のイオン交換容量を低下させることなく、耐クリープ
性等の機械的強度等を向上させる試みが種々検討されて
いる。例えば、特開平６−２９０３２号公報、特開平８
−２５９７１０号には、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）からなる延伸高分子多孔質膜の孔内に、前
記スルホン化フッ素系高分子化合物等のイオン交換樹脂
を含浸させることにより、高分子電解質膜の機械的強度
を向上させる技術が開示されている。また、特開２００
０−２３１９２８号公報には、スルホン酸基を含有する
パーフルオロ炭化水素重合体からなる高分子電解質膜に
ポリエチレン繊維からなる補強材を添加することによ
り、高分子電解質膜の機械的強度を向上させる技術が開
示されている。
膜のイオン交換容量を低下させることなく、耐クリープ
性等の機械的強度等を向上させる試みが種々検討されて
いる。例えば、特開平６−２９０３２号公報、特開平８
−２５９７１０号には、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）からなる延伸高分子多孔質膜の孔内に、前
記スルホン化フッ素系高分子化合物等のイオン交換樹脂
を含浸させることにより、高分子電解質膜の機械的強度
を向上させる技術が開示されている。また、特開２００
０−２３１９２８号公報には、スルホン酸基を含有する
パーフルオロ炭化水素重合体からなる高分子電解質膜に
ポリエチレン繊維からなる補強材を添加することによ
り、高分子電解質膜の機械的強度を向上させる技術が開
示されている。
【０００７】しかしながら、前記各公報記載の多孔質膜
に用いられるＰＴＦＥまたは繊維に用いられるポリエチ
レンは化学的に安定なポリマーであって温度及び湿度の
変化による膨張、収縮が小さいため、前記運転中の燃料
電池のような高温、高圧下では、膨張、収縮の大きな高
分子電解質が前記多孔質膜または繊維から剥離してしま
うという不都合がある。前記高分子電解質が前記多孔質
膜または繊維から剥離すると、高分子電解質膜の膜抵抗
が増大するので、燃料電池の発電性能は低下する。
に用いられるＰＴＦＥまたは繊維に用いられるポリエチ
レンは化学的に安定なポリマーであって温度及び湿度の
変化による膨張、収縮が小さいため、前記運転中の燃料
電池のような高温、高圧下では、膨張、収縮の大きな高
分子電解質が前記多孔質膜または繊維から剥離してしま
うという不都合がある。前記高分子電解質が前記多孔質
膜または繊維から剥離すると、高分子電解質膜の膜抵抗
が増大するので、燃料電池の発電性能は低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、固体高分子型燃料電池に用いたときに、
優れた機械的強度を備え、しかも温度及び湿度の変化に
関わらず優れた発電性能を得ることができる複合高分子
電解質膜を提供することを目的とする。
合を解消して、固体高分子型燃料電池に用いたときに、
優れた機械的強度を備え、しかも温度及び湿度の変化に
関わらず優れた発電性能を得ることができる複合高分子
電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】また、本発明の目的は、前記複合高分子電
解質膜の製造方法を提供することにもある。
解質膜の製造方法を提供することにもある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の複合高分子電解質膜は、主鎖に電子吸引
性基を有する芳香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖
に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位３０〜９５
モル％とからなるポリアリーレン系重合体のスルホン化
物からなる複合高分子電解質膜であって、該ポリアリー
レン系重合体のスルホン化物から選択され１．５ｍｅｑ
／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量
を備えるスルホン化物からなる母材と、該ポリアリーレ
ン系重合体のスルホン化物から選択され０．５ｍｅｑ／
ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を
備えるスルホン化物からなる補強材とを含有することを
特徴とする。
めに、本発明の複合高分子電解質膜は、主鎖に電子吸引
性基を有する芳香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖
に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位３０〜９５
モル％とからなるポリアリーレン系重合体のスルホン化
物からなる複合高分子電解質膜であって、該ポリアリー
レン系重合体のスルホン化物から選択され１．５ｍｅｑ
／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量
を備えるスルホン化物からなる母材と、該ポリアリーレ
ン系重合体のスルホン化物から選択され０．５ｍｅｑ／
ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を
備えるスルホン化物からなる補強材とを含有することを
特徴とする。
【００１１】本発明の複合高分子電解質膜は、前記母材
及び補強材がいずれも前記ポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物から選択されたものであり、その相違は前記
イオン交換容量の大小のみである。従って、前記母材及
び補強材は、化学的には相溶性が大きく、また物理的に
は膨張率が近似しており、運転中の燃料電池の高温、高
圧下で膨張収縮が繰り返されても、相互に剥離すること
がない。
及び補強材がいずれも前記ポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物から選択されたものであり、その相違は前記
イオン交換容量の大小のみである。従って、前記母材及
び補強材は、化学的には相溶性が大きく、また物理的に
は膨張率が近似しており、運転中の燃料電池の高温、高
圧下で膨張収縮が繰り返されても、相互に剥離すること
がない。
【００１２】前記ポリアリーレン系重合体は、主鎖に電
子吸引性基を有する芳香族化合物単位に対してはスルホ
ン化反応が起きず、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香
族化合物単位に対してのみスルホン化反応が起きる。従
って、前記各芳香族化合物単位のモル比を調整すること
により、前記ポリアリーレン系重合体に導入されるスル
ホン酸基の量を容易に制御することができる。
子吸引性基を有する芳香族化合物単位に対してはスルホ
ン化反応が起きず、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香
族化合物単位に対してのみスルホン化反応が起きる。従
って、前記各芳香族化合物単位のモル比を調整すること
により、前記ポリアリーレン系重合体に導入されるスル
ホン酸基の量を容易に制御することができる。
【００１３】前記主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化
合物単位が７０モル％を超え、主鎖に電子吸引性基を有
さない芳香族化合物単位３０モル％未満であると、前記
ポリアリレーン系共重合体に導入されるスルホン酸基の
量が少なく、十分なイオン交換容量を備えるポリアリレ
ーン系共重合体のスルホン化物が得られない。また、前
記主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位が５モ
ル％未満であり、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族
化合物単位９５モル％を超えると、前記ポリアリーレン
系重合体に導入されるスルホン酸基の量が過剰になり、
十分な機械的強度を備えるポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物が得られない。
合物単位が７０モル％を超え、主鎖に電子吸引性基を有
さない芳香族化合物単位３０モル％未満であると、前記
ポリアリレーン系共重合体に導入されるスルホン酸基の
量が少なく、十分なイオン交換容量を備えるポリアリレ
ーン系共重合体のスルホン化物が得られない。また、前
記主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位が５モ
ル％未満であり、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族
化合物単位９５モル％を超えると、前記ポリアリーレン
系重合体に導入されるスルホン酸基の量が過剰になり、
十分な機械的強度を備えるポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物が得られない。
【００１４】そこで、本発明の複合高分子電解質膜は、
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から固体高
分子型燃料電池の高分子電解質膜に適したイオン交換容
量を備えるスルホン化物を選択して母材とすると共に、
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から機械的
強度に優れたイオン交換容量を備えるスルホン化物を選
択して補強材とするものである。
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から固体高
分子型燃料電池の高分子電解質膜に適したイオン交換容
量を備えるスルホン化物を選択して母材とすると共に、
前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から機械的
強度に優れたイオン交換容量を備えるスルホン化物を選
択して補強材とするものである。
【００１５】前記母材となるスルホン化物は、前記高分
子電解質膜として用いるために、１．５ｍｅｑ／ｇ以上
３．０ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以
上２．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備え
る。前記母材となるスルホン化物のイオン交換容量が
１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、前記高分子電解
質膜に必要とされるプロトン伝導率が得られず、３．０
ｍｅｑ／ｇ以上になると前記補強材を用いたとしても十
分な機械的強度が得られない。また、十分な高温、高湿
耐久性が得られない。
子電解質膜として用いるために、１．５ｍｅｑ／ｇ以上
３．０ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以
上２．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備え
る。前記母材となるスルホン化物のイオン交換容量が
１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、前記高分子電解
質膜に必要とされるプロトン伝導率が得られず、３．０
ｍｅｑ／ｇ以上になると前記補強材を用いたとしても十
分な機械的強度が得られない。また、十分な高温、高湿
耐久性が得られない。
【００１６】また、前記補強材となるスルホン化物は、
前記高分子電解質膜に所要の機械的強度を付与するため
に、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満、好ま
しくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ未満の範
囲のイオン交換容量を備える。前記補強材となるスルホ
ン化物のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満である
ときには、前記高分子電解質膜のプロトン伝導率が必要
とされる値より小さくなり、また、母材との親和性も低
く、剥離の問題が解決できない。１．５ｍｅｑ／ｇ以上
になると前記高分子電解質膜に所要の機械的強度を付与
することができない。
前記高分子電解質膜に所要の機械的強度を付与するため
に、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満、好ま
しくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ未満の範
囲のイオン交換容量を備える。前記補強材となるスルホ
ン化物のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満である
ときには、前記高分子電解質膜のプロトン伝導率が必要
とされる値より小さくなり、また、母材との親和性も低
く、剥離の問題が解決できない。１．５ｍｅｑ／ｇ以上
になると前記高分子電解質膜に所要の機械的強度を付与
することができない。
【００１７】本発明の複合高分子電解膜では、前記ポリ
アリーレン系重合体のスルホン化率を調整して前記母材
または補強材に適したイオン交換容量を備えるスルホン
化物とするために、前記母材及び補強材を構成するポリ
アリーレン系重合体のスルホン化物は、前記各芳香族化
合物単位の異なるモル比で共重合させたスルホン化物で
あってもよく、同一の前記ポリアリーレン系重合体を異
なる条件でスルホン化したものであってもよい。
アリーレン系重合体のスルホン化率を調整して前記母材
または補強材に適したイオン交換容量を備えるスルホン
化物とするために、前記母材及び補強材を構成するポリ
アリーレン系重合体のスルホン化物は、前記各芳香族化
合物単位の異なるモル比で共重合させたスルホン化物で
あってもよく、同一の前記ポリアリーレン系重合体を異
なる条件でスルホン化したものであってもよい。
【００１８】また、重合体として用いる場合の前記主鎖
に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位に用いる前記
電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
（ＣＦ 2）p−（ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる
群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基を
挙げることができる。
に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位に用いる前記
電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
（ＣＦ 2）p−（ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる
群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基を
挙げることができる。
【００１９】前記母材及び補強材を構成するポリアリー
レン系重合体のスルホン化物としては、例えば、次式
（１）に示すベンゾフェノン−４，４’−ジイル構造の
芳香族化合物単位７〜３５モル％と、次式（２）に示す
４’−フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５−ジイル構
造の芳香族化合物単位６５〜９３モル％とからなるポリ
アリーレン系重合体のスルホン化物を挙げることができ
る。
レン系重合体のスルホン化物としては、例えば、次式
（１）に示すベンゾフェノン−４，４’−ジイル構造の
芳香族化合物単位７〜３５モル％と、次式（２）に示す
４’−フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５−ジイル構
造の芳香族化合物単位６５〜９３モル％とからなるポリ
アリーレン系重合体のスルホン化物を挙げることができ
る。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】尚、前記ベンゾフェノン−４，４’−ジイ
ル構造の芳香族化合物単位は、２つのベンゼン環を電子
吸引性基である−ＣＯ−基で結合し、かつ４，４’−位
で隣接する芳香族単位が重合反応に関与するので、主鎖
に電子吸引性基を有する構成となる。また、前記４’−
フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５−ジイル構造の芳
香族化合物単位は、ベンゾフェノン残基の２，５−位で
隣接する芳香族単位が重合反応に関与して主鎖を構成す
ることにより、主鎖に電子吸引性基を有さない構成とな
る。
ル構造の芳香族化合物単位は、２つのベンゼン環を電子
吸引性基である−ＣＯ−基で結合し、かつ４，４’−位
で隣接する芳香族単位が重合反応に関与するので、主鎖
に電子吸引性基を有する構成となる。また、前記４’−
フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５−ジイル構造の芳
香族化合物単位は、ベンゾフェノン残基の２，５−位で
隣接する芳香族単位が重合反応に関与して主鎖を構成す
ることにより、主鎖に電子吸引性基を有さない構成とな
る。
【００２３】前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化
物は、前記母材または補強材として用いるために、０．
５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン
交換容量を有することが好ましい。
物は、前記母材または補強材として用いるために、０．
５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン
交換容量を有することが好ましい。
【００２４】また、前記母材及び補強材を構成するポリ
アリーレン系重合体のスルホン化物は、主鎖に電子吸引
性基を有する芳香族化合物が、該芳香族化合物間を少な
くとも１つ以上のエーテル結合で結合した芳香族化合物
単位０〜７０モル％と、電子吸引性を有さない芳香族化
合物単位３０〜１００モル％とからなるポリアリーレン
系重合体のスルホン化物であってもよく、このようなス
ルホン化物として、例えば、次式（３）で示されるビス
（ベンゾイル）ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル
構造の芳香族化合物単位３〜４０モル％と、前式（２）
で示される４’−フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５
−ジイル構造の芳香族化合物単位６０〜９７モル％とか
らなるポリアリーレン系重合体のスルホン化物を挙げる
ことができる。
アリーレン系重合体のスルホン化物は、主鎖に電子吸引
性基を有する芳香族化合物が、該芳香族化合物間を少な
くとも１つ以上のエーテル結合で結合した芳香族化合物
単位０〜７０モル％と、電子吸引性を有さない芳香族化
合物単位３０〜１００モル％とからなるポリアリーレン
系重合体のスルホン化物であってもよく、このようなス
ルホン化物として、例えば、次式（３）で示されるビス
（ベンゾイル）ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル
構造の芳香族化合物単位３〜４０モル％と、前式（２）
で示される４’−フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５
−ジイル構造の芳香族化合物単位６０〜９７モル％とか
らなるポリアリーレン系重合体のスルホン化物を挙げる
ことができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】尚、前記ビス（ベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル−４，４’−ジイル構造の芳香族単位は、前記式
（３）に示すように、電子吸引性を有する２つのベンゾ
フェノン間をエーテル結合で結合した構成を備えてい
る。
ーテル−４，４’−ジイル構造の芳香族単位は、前記式
（３）に示すように、電子吸引性を有する２つのベンゾ
フェノン間をエーテル結合で結合した構成を備えてい
る。
【００２７】前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化
物は、前記母材または補強材として用いるために、０．
５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン
交換容量を有することが好ましい。
物は、前記母材または補強材として用いるために、０．
５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン
交換容量を有することが好ましい。
【００２８】前記補強材を構成するポリアリーレン系重
合体のスルホン化物は、前記高分子電解質膜に所要の機
械的強度を付与することを容易にするために、繊維状ま
たは多孔質膜状であることが好ましい。
合体のスルホン化物は、前記高分子電解質膜に所要の機
械的強度を付与することを容易にするために、繊維状ま
たは多孔質膜状であることが好ましい。
【００２９】本発明の複合高分子電解質膜は、主鎖に電
子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０モル％
と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位３
０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物から選択され、１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０
ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備えるスルホ
ン化物を母材とし、該母材を溶媒に溶解して均一な母材
溶液を調製する工程と、主鎖に電子吸引性基を有する芳
香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸引性基
を有さない芳香族化合物単位３０〜９５モル％とからな
るポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択さ
れ、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲
のイオン交換容量を備えるスルホン化物を繊維状の補強
材とし、該補強材を該母材溶液に分散して均一なスラリ
ーを調製する工程と、前記スラリーをシート状に乾燥さ
せる工程とからなる製造方法により有利に製造すること
ができる。前記スルホン化物を繊維状にするためには、
該スルホン化物を溶媒に溶解して均一な補強材溶液を調
製し、得られた補強材溶液を通常の紡糸法により紡糸す
る方法等を採用することができる。
子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０モル％
と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位３
０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合体のス
ルホン化物から選択され、１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０
ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備えるスルホ
ン化物を母材とし、該母材を溶媒に溶解して均一な母材
溶液を調製する工程と、主鎖に電子吸引性基を有する芳
香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸引性基
を有さない芳香族化合物単位３０〜９５モル％とからな
るポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択さ
れ、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲
のイオン交換容量を備えるスルホン化物を繊維状の補強
材とし、該補強材を該母材溶液に分散して均一なスラリ
ーを調製する工程と、前記スラリーをシート状に乾燥さ
せる工程とからなる製造方法により有利に製造すること
ができる。前記スルホン化物を繊維状にするためには、
該スルホン化物を溶媒に溶解して均一な補強材溶液を調
製し、得られた補強材溶液を通常の紡糸法により紡糸す
る方法等を採用することができる。
【００３０】或いは、本発明の複合高分子電解質膜は、
主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０
モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位３０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合
体のスルホン化物から選択され、１．５ｍｅｑ／ｇ以上
３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備える
スルホン化物を母材とし、該母材を溶媒に溶解して均一
な母材溶液を調製する工程と、主鎖に電子吸引性基を有
する芳香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸
引性基を有さない芳香族化合物単位３０〜９５モル％と
からなるポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選
択され、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の
範囲のイオン交換容量を備えるスルホン化物を溶媒に溶
解して均一な補強材溶液を調製する工程と、該補強材溶
液から多孔質膜状の補強材を調製する工程と、該多孔質
膜状の補強材に該母材溶液を含浸せしめる工程とからな
る製造方法により有利に製造することができる。前記補
強材溶液から前記多孔質膜を形成するには、該補強材溶
液に層状珪酸塩等の耐酸性の低い化合物の粒子を添加、
均一に混合して、得られた溶液を平坦な型にキャスト
し、加熱乾燥させて成膜した後、得られた膜を塩酸等の
酸で処理して前記耐酸性の低い化合物の粒子を除去する
方法等を採用することができる。または、前記補強材溶
液に所定の発泡剤を添加、均一に混合して、得られた溶
液を平坦な型にキャストし、乾燥させて成膜した後、得
られた膜に有機溶剤が僅かに残留する状態で加熱するこ
とにより発泡させ、多孔質化する方法を用いることもで
きる。
主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０
モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位３０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合
体のスルホン化物から選択され、１．５ｍｅｑ／ｇ以上
３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備える
スルホン化物を母材とし、該母材を溶媒に溶解して均一
な母材溶液を調製する工程と、主鎖に電子吸引性基を有
する芳香族化合物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸
引性基を有さない芳香族化合物単位３０〜９５モル％と
からなるポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選
択され、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の
範囲のイオン交換容量を備えるスルホン化物を溶媒に溶
解して均一な補強材溶液を調製する工程と、該補強材溶
液から多孔質膜状の補強材を調製する工程と、該多孔質
膜状の補強材に該母材溶液を含浸せしめる工程とからな
る製造方法により有利に製造することができる。前記補
強材溶液から前記多孔質膜を形成するには、該補強材溶
液に層状珪酸塩等の耐酸性の低い化合物の粒子を添加、
均一に混合して、得られた溶液を平坦な型にキャスト
し、加熱乾燥させて成膜した後、得られた膜を塩酸等の
酸で処理して前記耐酸性の低い化合物の粒子を除去する
方法等を採用することができる。または、前記補強材溶
液に所定の発泡剤を添加、均一に混合して、得られた溶
液を平坦な型にキャストし、乾燥させて成膜した後、得
られた膜に有機溶剤が僅かに残留する状態で加熱するこ
とにより発泡させ、多孔質化する方法を用いることもで
きる。
【００３１】
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の固体高分子型燃料電池の構成を示す説
明的断面図であり、図２は図１示の固体高分子型燃料電
池の電極における面積当たりの電荷量を測定する装置の
説明図、図３は図２の装置による電極の面積当たりの電
荷量の測定例を示すグラフである。
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の固体高分子型燃料電池の構成を示す説
明的断面図であり、図２は図１示の固体高分子型燃料電
池の電極における面積当たりの電荷量を測定する装置の
説明図、図３は図２の装置による電極の面積当たりの電
荷量の測定例を示すグラフである。
【００３２】本実施形態の複合高分子電解質膜を用いる
固体高分子型燃料電池は、図１示の構成を備えている。
前記固体高分子型燃料電池は、酸素極１と燃料極２との
間に複合高分子電解質膜３が挟持されており、酸素極１
と燃料極２とは、いずれも拡散層４と、拡散層４上に形
成された触媒層５とを備え、触媒層５側で高分子電解質
膜３に接している。また、拡散層４はカーボンペーパー
６と、下地層７とからなる。
固体高分子型燃料電池は、図１示の構成を備えている。
前記固体高分子型燃料電池は、酸素極１と燃料極２との
間に複合高分子電解質膜３が挟持されており、酸素極１
と燃料極２とは、いずれも拡散層４と、拡散層４上に形
成された触媒層５とを備え、触媒層５側で高分子電解質
膜３に接している。また、拡散層４はカーボンペーパー
６と、下地層７とからなる。
【００３３】前記固体高分子型燃料電池において、下地
層７は、例えば所定の重量比で混合したカーボンブラッ
クとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチ
レングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリー
を、カーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥することに
より形成される。尚、カーボンペーパー６は、酸素極１
では空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路１ａ
を、燃料極２では水素等の燃料ガスが流通される燃料通
路２ａを、下地層７側に備えている。また、触媒層５
は、例えばカーボンブラックに所定の重量比で白金を担
持させた触媒粒子をイオン伝導性バインダーと均一に混
合した触媒ペーストを、下地層７上に塗布、乾燥するこ
とにより形成される。
層７は、例えば所定の重量比で混合したカーボンブラッ
クとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチ
レングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリー
を、カーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥することに
より形成される。尚、カーボンペーパー６は、酸素極１
では空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路１ａ
を、燃料極２では水素等の燃料ガスが流通される燃料通
路２ａを、下地層７側に備えている。また、触媒層５
は、例えばカーボンブラックに所定の重量比で白金を担
持させた触媒粒子をイオン伝導性バインダーと均一に混
合した触媒ペーストを、下地層７上に塗布、乾燥するこ
とにより形成される。
【００３４】そして、高分子電解質膜３を、酸素極１、
燃料極２の触媒層５に挟持された状態でホットプレスす
ることにより、前記固体高分子型燃料電池が形成され
る。
燃料極２の触媒層５に挟持された状態でホットプレスす
ることにより、前記固体高分子型燃料電池が形成され
る。
【００３５】次に、前記固体高分子型燃料電池における
高分子電解質膜３の構成について説明する。
高分子電解質膜３の構成について説明する。
【００３６】本実施形態の固体高分子型燃料電池におけ
る複合高分子電解質膜３は、主鎖に電子吸引性基を有す
る芳香族化合物単位（以下、「単位Ａ」と略記する）
と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位
（以下、「単位Ｂ」と略記する）とからなるポリアリー
レン系重合体スルホン化物が用いられる。
る複合高分子電解質膜３は、主鎖に電子吸引性基を有す
る芳香族化合物単位（以下、「単位Ａ」と略記する）
と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位
（以下、「単位Ｂ」と略記する）とからなるポリアリー
レン系重合体スルホン化物が用いられる。
【００３７】ここで、前記ポリアリーレン系重合体スル
ホン化物を構成する単位Ａとしては、例えば、下記一般
式（４）で表わされる芳香族単位を挙げることができ
る。
ホン化物を構成する単位Ａとしては、例えば、下記一般
式（４）で表わされる芳香族単位を挙げることができ
る。
【００３８】
【化４】
【００３９】一般式（４）中の−Ｘ−として、例えば、
−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2）p−、−Ｃ（ＣＦ
3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からな
る群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基
を挙げることができる。ここで、−（ＣＦ2）p−基のｐ
は、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
尚、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置
換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ
位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2）p−、−Ｃ（ＣＦ
3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からな
る群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸引性基
を挙げることができる。ここで、−（ＣＦ2）p−基のｐ
は、１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
尚、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置
換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ
位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００４０】一般式（４）中のＲ1〜Ｒ8は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、スルホン酸基、アリル基のいずれかである。ハ
ロゲン原子としてはフッ素原子等を挙げることができ、
アルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げるこ
とができ、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることがで
き、アリル基としては、プロペニル基を挙げることがで
きる。また、アリール基としてはフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基などを挙げることができる。前記Ｒ1
〜Ｒ8は、フッ素原子自体またはフッ素原子を含む基で
あってもよいが、コストを低減するためにはフッ素原子
自体またはフッ素原子を含む基ではないことが好まし
い。
ロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、スルホン酸基、アリル基のいずれかである。ハ
ロゲン原子としてはフッ素原子等を挙げることができ、
アルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げるこ
とができ、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることがで
き、アリル基としては、プロペニル基を挙げることがで
きる。また、アリール基としてはフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基などを挙げることができる。前記Ｒ1
〜Ｒ8は、フッ素原子自体またはフッ素原子を含む基で
あってもよいが、コストを低減するためにはフッ素原子
自体またはフッ素原子を含む基ではないことが好まし
い。
【００４１】また、単位Ａは、単位Ａを含む様々な結合
態様をとってもよく、例えば、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ
−、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−のように、複
数の単位Ａを少なくとも１つのエーテル結合で結合する
ようにしてもよい。エーテル結合を導入することによ
り、得られるポリマーの屈曲性を向上させることができ
る。
態様をとってもよく、例えば、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ
−、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−のように、複
数の単位Ａを少なくとも１つのエーテル結合で結合する
ようにしてもよい。エーテル結合を導入することによ
り、得られるポリマーの屈曲性を向上させることができ
る。
【００４２】次に、前記ポリアリーレン系重合体スルホ
ン化物を構成する単位Ｂとしては、例えば、下記一般式
（５）〜（７）で表わされる芳香族単位の少なくとも１
種を挙げることができる。
ン化物を構成する単位Ｂとしては、例えば、下記一般式
（５）〜（７）で表わされる芳香族単位の少なくとも１
種を挙げることができる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】ここで、Ｒ9〜Ｒ16は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基またはポリアリーレン生成の重合反
応を阻害しない官能基を含む１価の有機基である。
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基またはポリアリーレン生成の重合反
応を阻害しない官能基を含む１価の有機基である。
【００４７】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等を挙げることができ、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等を挙げるこ
とができ、アリル基としては、プロペニル基などが、ア
リール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができ
る。
子、ヨウ素原子等を挙げることができ、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等を挙げるこ
とができ、アリル基としては、プロペニル基などが、ア
リール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができ
る。
【００４８】また、ポリアリーレン生成の重合反応を阻
害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えば、
アリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリ
ールスルホン等を挙げることができる。前記有機基は、
２つ以上の官能基を含む１価の有機基であってもよく、
例えば、アリールオキシアリールオキソ、アリールオキ
シアリールスルホン、アリールチオアリールオキソ等を
挙げることができる。さらに、前記有機基は、アリール
基を、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基等に代えることもできる。
害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えば、
アリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリ
ールスルホン等を挙げることができる。前記有機基は、
２つ以上の官能基を含む１価の有機基であってもよく、
例えば、アリールオキシアリールオキソ、アリールオキ
シアリールスルホン、アリールチオアリールオキソ等を
挙げることができる。さらに、前記有機基は、アリール
基を、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基等に代えることもできる。
【００４９】前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化
物において、単位Ａの量は５〜７０モル％、好ましくは
７〜６０モル％、単位Ｂの量は３０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜９３モル％である。単位Ａの量が５モル％
未満で、単位Ｂの量が９５モル％を超えると、前記ポリ
アリーレン系重合体に導入されるスルホン酸基の量が過
剰になり、十分な機械的強度を備えるポリアリーレン系
重合体のスルホン化物が得られない。一方、単位Ａの量
が７０モル％を超え、単位Ｂの量が３０モル％未満であ
ると、前記ポリアリーレン系重合体に導入されるスルホ
ン酸基の量が少なく、十分なイオン交換容量を備えるポ
リアリレーン系共重合体のスルホン化物が得られない。
また、スルホン化条件によっても、導入されるスルホン
酸の量を制御することができる。
物において、単位Ａの量は５〜７０モル％、好ましくは
７〜６０モル％、単位Ｂの量は３０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜９３モル％である。単位Ａの量が５モル％
未満で、単位Ｂの量が９５モル％を超えると、前記ポリ
アリーレン系重合体に導入されるスルホン酸基の量が過
剰になり、十分な機械的強度を備えるポリアリーレン系
重合体のスルホン化物が得られない。一方、単位Ａの量
が７０モル％を超え、単位Ｂの量が３０モル％未満であ
ると、前記ポリアリーレン系重合体に導入されるスルホ
ン酸基の量が少なく、十分なイオン交換容量を備えるポ
リアリレーン系共重合体のスルホン化物が得られない。
また、スルホン化条件によっても、導入されるスルホン
酸の量を制御することができる。
【００５０】前記ポリアリーレン系重合体スルホン化物
は、前記一般式（４）で表わされる繰り返し構造単位
（単位Ａ）に対応するモノマー（以下、「モノマーＡ」
と略記する）と、前記一般式（５）〜（７）の群から選
ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位（単位Ｂ）に
対応するモノマー（以下、「モノマーＢ」と略記する）
とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中
で共重合し、次いでスルホン化剤を用いてスルホン化す
ることにより合成することができる。
は、前記一般式（４）で表わされる繰り返し構造単位
（単位Ａ）に対応するモノマー（以下、「モノマーＡ」
と略記する）と、前記一般式（５）〜（７）の群から選
ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位（単位Ｂ）に
対応するモノマー（以下、「モノマーＢ」と略記する）
とを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中
で共重合し、次いでスルホン化剤を用いてスルホン化す
ることにより合成することができる。
【００５１】前記モノマーＡとしては、下記一般式
（４）’で表わされる芳香族化合物を挙げることができ
る。
（４）’で表わされる芳香族化合物を挙げることができ
る。
【００５２】
【化８】
【００５３】ここで、一般式（４）’中の、ＸおよびＲ
1〜Ｒ8は前記一般式（４）と同一である。また、Ｒ〜
Ｒ’は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原
子、または−ＯＳＯ2Ｚ−で表わされる基である。Ｚ
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリー
ル基を示す。
1〜Ｒ8は前記一般式（４）と同一である。また、Ｒ〜
Ｒ’は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原
子、または−ＯＳＯ2Ｚ−で表わされる基である。Ｚ
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリー
ル基を示す。
【００５４】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等を挙げることができ、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等を
挙げることができ、、アリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
子、ヨウ素原子等を挙げることができ、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、ハロ
ゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等を
挙げることができ、、アリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
【００５５】一般式（４）’で表わされるモノマーＡの
具体例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
２，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノ
ン、２，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジ
ブロモベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，４’−
ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフ
ェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロ
ベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンズアニリド、
３，４’−ジクロロベンズアニリド、４，４’−ジブロ
モベンズアニリド、３，３’−ジブロモベンズアニリ
ド、３，４’−ジブロモベンズアニリド、４，４’−ジ
ヨードベンズアニリド、３，３’−ジヨードベンズアニ
リド、３，４’−ジヨードベンズアニリド、ビス（クロ
ロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニ
ル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタ
フルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロ
ペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキ
サン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプ
タン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオク
タン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナ
ン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン、
ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロ
モフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニ
ル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デ
カフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフ
ルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフ
ルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフ
ルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフ
ルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオ
ロデカン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、
ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス
（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨ
ードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフ
ェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニ
ル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）
テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）
ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）
オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エ
イコサフルオロデカン、２，２−ビス（４−クロロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフ
ェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３
−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安
息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３
−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフ
ェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、ビ
ス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−ク
ロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホ
キシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキ
シド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス
（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホ
ン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）スルホン等を挙げることができる。
具体例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
２，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノ
ン、２，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジ
ブロモベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，４’−
ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフ
ェノン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）ケトン、ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロ
ベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンズアニリド、
３，４’−ジクロロベンズアニリド、４，４’−ジブロ
モベンズアニリド、３，３’−ジブロモベンズアニリ
ド、３，４’−ジブロモベンズアニリド、４，４’−ジ
ヨードベンズアニリド、３，３’−ジヨードベンズアニ
リド、３，４’−ジヨードベンズアニリド、ビス（クロ
ロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（クロロフェニ
ル）テトラフルオロエタン、ビス（クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ビス（クロロフェニル）オクタ
フルオロブタン、ビス（クロロフェニル）デカフルオロ
ペンタン、ビス（クロロフェニル）ドデカフルオロヘキ
サン、ビス（クロロフェニル）テトラデカフルオロヘプ
タン、ビス（クロロフェニル）ヘキサデカフルオロオク
タン、ビス（クロロフェニル）オクタデカフルオロノナ
ン、ビス（クロロフェニル）エイコサフルオロデカン、
ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロ
モフェニル）テトラフルオロエタン、ビス（ブロモフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ブロモフェニ
ル）オクタフルオロブタン、ビス（ブロモフェニル）デ
カフルオロペンタン、ビス（ブロモフェニル）ドデカフ
ルオロヘキサン、ビス（ブロモフェニル）テトラデカフ
ルオロヘプタン、ビス（ブロモフェニル）ヘキサデカフ
ルオロオクタン、ビス（ブロモフェニル）オクタデカフ
ルオロノナン、ビス（ブロモフェニル）エイコサフルオ
ロデカン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン、
ビス（ヨードフェニル）テトラフルオロエタン、ビス
（ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヨ
ードフェニル）オクタフルオロブタン、ビス（ヨードフ
ェニル）デカフルオロペンタン、ビス（ヨードフェニ
ル）ドデカフルオロヘキサン、ビス（ヨードフェニル）
テトラデカフルオロヘプタン、ビス（ヨードフェニル）
ヘキサデカフルオロオクタン、ビス（ヨードフェニル）
オクタデカフルオロノナン、ビス（ヨードフェニル）エ
イコサフルオロデカン、２，２−ビス（４−クロロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフ
ェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３
−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安
息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３
−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフ
ェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、ビ
ス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−ク
ロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホ
キシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホキ
シド、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス
（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホ
ン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）スルホン等を挙げることができる。
【００５６】また、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−の構造をつ
くる場合のモノマーＡの具体例としては、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベン
ゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨ
ードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス（４−クロロベンゾイル
アミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４’
−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）
ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベン
ゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル
アミノ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨ
ードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’
−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、３，４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス（４−クロロフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３
−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４
−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４
−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３
−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−
ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルス
ルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、３，４’−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−メ
チルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−クロロフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、３，４’−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカル
ボキシレート、４，４’−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカ
ルボキシレート、３，４’−ビス（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジ
カルボキシレート、４，４’−ビス（４−オロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、３，４’−ビス（４−オロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、４，４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，
４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス
[（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（４−クロロフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス[（３−クロロフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス[（３−クロロフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（４−ブロモ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（４−
ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
[（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（３−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス[（４−ヨードフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス[（４−ヨードフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（３−ヨード
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（３−
ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
[（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス[（３−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（３−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス[（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテ
ル、３，４’−ビス[（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−
クロロフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス［（３−クロロフェニル）テト
ラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス［（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル］
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル］ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（３−クロロフェニル）デカフルオロペン
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ブ
チルフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［（３−ブチルフェニル）テトラ
フルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−ブチルフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−ブチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（４−ブチルフェニル）オクタフルオ
ロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３
−ブチルフェニル）オクタフルオロブチル］ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス［（４−ブチルフェニル）デ
カフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−
ビス［（３−ブチルフェニル）デカフルオロペンチル］
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（３−ヨードフェニル）テトラフルオ
ロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４
−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス［（３−ヨードフェニル）
ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブ
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−ヨ
ードフェニル）オクタフルオロブチル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［（４−ヨードフェニル）デカフ
ルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル］ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチ
ル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス［（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブ
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）デカフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’
−ビス［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テト
ラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル］ジフェニルエーテル等を挙げることができ
る。
くる場合のモノマーＡの具体例としては、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベン
ゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨ
ードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス（４−クロロベンゾイル
アミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ク
ロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４’
−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）
ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベン
ゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル
アミノ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨ
ードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’
−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、３，４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス（４−クロロフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３
−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４
−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４
−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェニル
スルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３
−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−
ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルス
ルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、３，４’−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−メ
チルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−クロロフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、３，４’−ビス
（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４，４’−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、３，４’−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカル
ボキシレート、４，４’−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカ
ルボキシレート、３，４’−ビス（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジ
カルボキシレート、４，４’−ビス（４−オロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、３，４’−ビス（４−オロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、４，４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，
４’−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス
[（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（４−クロロフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス[（３−クロロフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス[（３−クロロフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（４−ブロモ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（４−
ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
[（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（３−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス[（４−ヨードフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェ
ニルエーテル、３，４’−ビス[（４−ヨードフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（３−ヨード
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（３−
ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
[（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル]ジフェニルエーテル、３，４’−ビス[（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス[（３−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス[（３−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス[（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス[（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロピル]ジフェニルエーテ
ル、３，４’−ビス[（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル]ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−
クロロフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス［（３−クロロフェニル）テト
ラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス［（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル］
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル］ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（３−クロロフェニル）デカフルオロペン
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ブ
チルフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［（３−ブチルフェニル）テトラ
フルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−ブチルフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−ブチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（４−ブチルフェニル）オクタフルオ
ロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３
−ブチルフェニル）オクタフルオロブチル］ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス［（４−ブチルフェニル）デ
カフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−
ビス［（３−ブチルフェニル）デカフルオロペンチル］
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（３−ヨードフェニル）テトラフルオ
ロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４
−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス［（３−ヨードフェニル）
ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブ
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−ヨ
ードフェニル）オクタフルオロブチル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［（４−ヨードフェニル）デカフ
ルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル］ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチ
ル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフル
オロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ジフェニル
エーテル、４，４’−ビス［（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブ
チル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）デカフルオロペンチル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’
−ビス［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テト
ラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフル
オロブチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
［（３−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオ
ロペンチル］ジフェニルエーテル等を挙げることができ
る。
【００５７】前記モノマーＡは、置換基としてフッ素原
子を含む化合物であってもよいが、コストを低減するた
めには置換基としてフッ素原子を含む化合物ではないこ
とが好ましい。
子を含む化合物であってもよいが、コストを低減するた
めには置換基としてフッ素原子を含む化合物ではないこ
とが好ましい。
【００５８】前記モノマーＢとしては、下記一般式
（５）’〜（７）’で表わされる芳香族化合物を挙げる
ことができる。
（５）’〜（７）’で表わされる芳香族化合物を挙げる
ことができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】ここで、一般式（５）’〜（７）’中のＸ
およびＲ9〜Ｒ16は前記一般式（５）〜（７）と同一で
あり、Ｒ〜Ｒ’は一般式（４）’と同一である。
およびＲ9〜Ｒ16は前記一般式（５）〜（７）と同一で
あり、Ｒ〜Ｒ’は一般式（４）’と同一である。
【００６３】一般式（５）’で表わされるモノマーＢの
具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，
４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、
３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエ
ン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードト
ルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベ
ンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフ
ルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライ
ド、３，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，５
−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ
−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，
４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、
３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエ
ン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードト
ルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベ
ンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフ
ルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライ
ド、３，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，５
−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ
−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
【００６４】また、一般式（６）’で表わされるモノマ
ーＢの具体例としては、４’−フェノキシ−２，４−ジ
クロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェ
ノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
ブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチル
スルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトル
エン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−
ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，
５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロ
モベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾト
リフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げるこ
とができる。
ーＢの具体例としては、４’−フェノキシ−２，４−ジ
クロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェ
ノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
ブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチル
スルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトル
エン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−
ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，
５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロ
モベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾト
リフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げるこ
とができる。
【００６５】また、一般式（７）’で表わされるモノマ
ーＢの具体例としては、４，４’−ジブロモビフェニ
ル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチ
ルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、
４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメ
チルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ
−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチ
ルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフル
オロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビ
フェニル等を挙げることができる。
ーＢの具体例としては、４，４’−ジブロモビフェニ
ル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチ
ルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、
４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメ
チルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ
−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチ
ルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフル
オロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビ
フェニル等を挙げることができる。
【００６６】前記モノマーＢは、置換基としてフッ素原
子を含む化合物であってもよいが、コストを低減するた
めには置換基としてフッ素原子を含む化合物ではないこ
とが好ましい。
子を含む化合物であってもよいが、コストを低減するた
めには置換基としてフッ素原子を含む化合物ではないこ
とが好ましい。
【００６７】以上の一般式（５）’〜（７）’で表わさ
れるモノマーＢのうち、前記溶媒に対する溶解性に優
れ、高分子量化が可能であることから、４’−フェノキ
シ−２，５−ジクロロベンゾフェノン、４’−フェノキ
シ−２，４−ジクロロベンゾフェノン、４’−フェノキ
シフェニル−２，５−ジクロロベンゾエート、４’−フ
ェノキシフェニル−２，４−ジクロロベンゾエートなど
のジクロロ安息香酸誘導体が好ましく、特に一般式
（４）’で表わされるモノマーＡと共重合したときに耐
クリープ性等の機械的強度に優れた高分子電解質が得ら
れることから４’−フェノキシ−２，５−ジクロロベン
ゾフェノンが最も好ましい。
れるモノマーＢのうち、前記溶媒に対する溶解性に優
れ、高分子量化が可能であることから、４’−フェノキ
シ−２，５−ジクロロベンゾフェノン、４’−フェノキ
シ−２，４−ジクロロベンゾフェノン、４’−フェノキ
シフェニル−２，５−ジクロロベンゾエート、４’−フ
ェノキシフェニル−２，４−ジクロロベンゾエートなど
のジクロロ安息香酸誘導体が好ましく、特に一般式
（４）’で表わされるモノマーＡと共重合したときに耐
クリープ性等の機械的強度に優れた高分子電解質が得ら
れることから４’−フェノキシ−２，５−ジクロロベン
ゾフェノンが最も好ましい。
【００６８】前記一般式（４）’で表わされるモノマー
Ａの少なくとも１種と、前記一般式（５）’〜（７）’
で表わされる芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーＢとの共重合比は、前記単位Ａと単位Ｂ
との割合と同様である。すなわち、モノマーＡの使用量
は、５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％、モノ
マーＢの使用量は、３０〜９５重量％、好ましくは４０
〜９３重量％である。但し、単位Ａをエーテル結合で結
合する場合、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−の割合は、３〜４
０モル％、好ましくは５〜３５モル％である。
Ａの少なくとも１種と、前記一般式（５）’〜（７）’
で表わされる芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーＢとの共重合比は、前記単位Ａと単位Ｂ
との割合と同様である。すなわち、モノマーＡの使用量
は、５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％、モノ
マーＢの使用量は、３０〜９５重量％、好ましくは４０
〜９３重量％である。但し、単位Ａをエーテル結合で結
合する場合、−単位Ａ−Ｏ−単位Ａ−の割合は、３〜４
０モル％、好ましくは５〜３５モル％である。
【００６９】また、モノマーＢとして一般式（５）’で
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは５０モル％以下、さ
らに好ましくは３０モル％以下の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは５０モル％以下、さ
らに好ましくは３０モル％以下の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
【００７０】また、モノマーＢとして一般式（６）’で
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは１０モル％以上、さ
らに好ましくは２０モル％以上の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは１０モル％以上、さ
らに好ましくは２０モル％以上の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
【００７１】また、モノマーＢとして一般式（７）’で
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは５０モル％以下、さ
らに好ましくは３０モル％以下の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
表わされるものを用いる場合には、その割合は、モノマ
ーＡ，Ｂの総計に対し、好ましくは５０モル％以下、さ
らに好ましくは３０モル％以下の範囲とすることによ
り、モノマーＡ，Ｂの全体が前記溶媒に対する溶解性に
優れたものとなり、高分子量化が可能となる。
【００７２】前記モノマーＡ，Ｂの共重合によりポリア
リーレン系重合体を製造する際に使用される触媒は、遷
移金属塩を含む触媒系であり、遷移金属塩と、配位子
と、還元剤とを必須成分とする。前記触媒系は、前記遷
移金属化合物と、配位子とに代えて、予め配位子が配位
された遷移金属またはその塩を用いてもよく、さらに重
合速度を上げるために、所定の「塩」を添加してもよ
い。
リーレン系重合体を製造する際に使用される触媒は、遷
移金属塩を含む触媒系であり、遷移金属塩と、配位子
と、還元剤とを必須成分とする。前記触媒系は、前記遷
移金属化合物と、配位子とに代えて、予め配位子が配位
された遷移金属またはその塩を用いてもよく、さらに重
合速度を上げるために、所定の「塩」を添加してもよ
い。
【００７３】ここで、前記遷移金属塩としては、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセ
チルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム
化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト
化合物等を挙げることができる。
ッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセ
チルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム
化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト
化合物等を挙げることができる。
【００７４】また、前記配位子としては、トリフェニル
ホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオ
クタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン等を挙げることができる。
ホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオ
クタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン等を挙げることができる。
【００７５】また、前記還元剤としては、例えば、鉄、
亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、カルシウム等を挙げることができる。これらの還
元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より
活性化して用いることができる。
亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、カルシウム等を挙げることができる。これらの還
元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より
活性化して用いることができる。
【００７６】また、予め配位子が配位された遷移金属ま
たはその塩としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリ
フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニ
ルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッ
ケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げる
ことができる。
たはその塩としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリ
フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニ
ルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッ
ケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げる
ことができる。
【００７７】また、重合速度を上げるために前記触媒系
に添加する塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム等を挙げ
ることができる。
に添加する塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム等を挙げ
ることができる。
【００７８】前記触媒系における前記遷移金属塩、予め
配位子が配位された遷移金属またはその塩の量は、前記
一般式（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂ
の総計１モルに対し、通常は０．０００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１
モル未満では、重合反応が充分に進行せず、１０モルを
超えると、得られたポリアリーレン系重合体の分子量が
十分に大きくならないことがある。
配位子が配位された遷移金属またはその塩の量は、前記
一般式（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂ
の総計１モルに対し、通常は０．０００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１
モル未満では、重合反応が充分に進行せず、１０モルを
超えると、得られたポリアリーレン系重合体の分子量が
十分に大きくならないことがある。
【００７９】前記触媒系において、前記遷移金属または
その塩に対する前記配位子の量は、前記遷移金属または
その塩１モルに対し、通常は０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒
活性が不充分となり、１００モルを超えると、得られた
ポリアリーレン系重合体の分子量が十分に大きくならな
いことがある。
その塩に対する前記配位子の量は、前記遷移金属または
その塩１モルに対し、通常は０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒
活性が不充分となり、１００モルを超えると、得られた
ポリアリーレン系重合体の分子量が十分に大きくならな
いことがある。
【００８０】前記触媒系における還元剤の量は、前記一
般式（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの
総計１モルに対し、通常は０．１〜１００モル、好まし
くは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が
充分進行せず、１００モルを超えると、得られたポリア
リーレン系重合体の精製が困難になることがある。
般式（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの
総計１モルに対し、通常は０．１〜１００モル、好まし
くは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が
充分進行せず、１００モルを超えると、得られたポリア
リーレン系重合体の精製が困難になることがある。
【００８１】前記触媒系に、重合速度を上げるための前
記塩を添加する場合、その添加量は、前記一般式
（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの総計
１モルに対し、通常は０．００１〜１００モル、好まし
くは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満で
は、重合速度を上げる効果が不充分であり、１００モル
を超えると、得られたポリアリーレン系重合体の精製が
困難になることがある。
記塩を添加する場合、その添加量は、前記一般式
（４）’〜（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの総計
１モルに対し、通常は０．００１〜１００モル、好まし
くは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満で
は、重合速度を上げる効果が不充分であり、１００モル
を超えると、得られたポリアリーレン系重合体の精製が
困難になることがある。
【００８２】重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、γ−ブチロラクタム等を挙げることができる。
前記重合触媒は、充分に乾燥してから用いることが好ま
しい。重合触媒中における前記一般式（４）’〜
（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの総計の濃度は、
通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％であ
る。重合温度は、通常は０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃であり、重合時間は、通常は０．５〜１００時
間、好ましくは１〜４０時間である。
フラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、γ−ブチロラクタム等を挙げることができる。
前記重合触媒は、充分に乾燥してから用いることが好ま
しい。重合触媒中における前記一般式（４）’〜
（７）’で表わされるモノマーＡ，Ｂの総計の濃度は、
通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％であ
る。重合温度は、通常は０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃であり、重合時間は、通常は０．５〜１００時
間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８３】前記ポリアリーレン系重合体の分子量は、
ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，００
０である。
ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，００
０である。
【００８４】前記ポリアリーレン系重合体の構造は、例
えば、赤外線吸収スペクトルの１２３０〜１２５０ｃｍ
-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１６４０〜１６６０ｃｍ-1のＣ＝
Ｏ吸収等により、或いは核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−
ＮＭＲ）の６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピ
ークにより確認することができる。
えば、赤外線吸収スペクトルの１２３０〜１２５０ｃｍ
-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１６４０〜１６６０ｃｍ-1のＣ＝
Ｏ吸収等により、或いは核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−
ＮＭＲ）の６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピ
ークにより確認することができる。
【００８５】ここで、例えば、前記一般式（４）’で表
わされるモノマーＡおよび一般式（６）’で表わされる
モノマーＢを用いて、前記一般式（４）および一般式
（６）で表わされる繰り返し構造単位（但し、スルホン
酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式は、
次式（８）で示すことができる。
わされるモノマーＡおよび一般式（６）’で表わされる
モノマーＢを用いて、前記一般式（４）および一般式
（６）で表わされる繰り返し構造単位（但し、スルホン
酸基を有しない）からなる重合体を得る際の反応式は、
次式（８）で示すことができる。
【００８６】
【化１２】
【００８７】次に、前記ポリアリーレン系重合体は、無
溶剤下、あるいは溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等のス
ルホン化剤と、公知の条件で反応させることによりスル
ホン化物とすることができる。前記スルホン化に用いる
溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒のほか、
テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることが
できる。
溶剤下、あるいは溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等のス
ルホン化剤と、公知の条件で反応させることによりスル
ホン化物とすることができる。前記スルホン化に用いる
溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒のほか、
テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることが
できる。
【００８８】前記スルホン化の反応温度は特に制限はな
いが、通常は−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
００℃である。また、前記スルホン化の反応時間は、通
常は０．５〜１０００時間、好ましくは１〜２００時間
である。
いが、通常は−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
００℃である。また、前記スルホン化の反応時間は、通
常は０．５〜１０００時間、好ましくは１〜２００時間
である。
【００８９】前記スルホン化により得られるポリアリー
レン系重合体スルホン化物中のスルホン酸基量は、重合
体を構成する単位Ｂの１ユニットに対して、通常０．０
５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０
５個未満では、得られたポリアリーレン系重合体スルホ
ン化物のプロトン伝導性が不十分なものとなり、２個を
超えると、親水性が向上して水溶性ポリマーとなってし
まうか、また水溶性に至らずとも熱水耐久性が低下す
る。
レン系重合体スルホン化物中のスルホン酸基量は、重合
体を構成する単位Ｂの１ユニットに対して、通常０．０
５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０
５個未満では、得られたポリアリーレン系重合体スルホ
ン化物のプロトン伝導性が不十分なものとなり、２個を
超えると、親水性が向上して水溶性ポリマーとなってし
まうか、また水溶性に至らずとも熱水耐久性が低下す
る。
【００９０】尚、前記ポリアリーレン系重合体のスルホ
ン化物としては、単位Ａがベンゾフェノン−４，４’−
ジイル構造の芳香族化合物単位であって、単位Ｂが４’
−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の芳香族化
合物単位であるものが最も固体高分子型燃料電池の高分
子電解質膜に適している。この場合、単位Ａの割合が７
〜３５モル％、単位Ｂの割合が６５〜９３モル％である
ことが好ましく、さらには単位Ａの割合が８〜３０モル
％、単位Ｂの割合が７０〜９２モル％であると最適であ
る。また、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物
は、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ
未満、さらに好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍ
ｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有するものが好まし
い。
ン化物としては、単位Ａがベンゾフェノン−４，４’−
ジイル構造の芳香族化合物単位であって、単位Ｂが４’
−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン由来の芳香族化
合物単位であるものが最も固体高分子型燃料電池の高分
子電解質膜に適している。この場合、単位Ａの割合が７
〜３５モル％、単位Ｂの割合が６５〜９３モル％である
ことが好ましく、さらには単位Ａの割合が８〜３０モル
％、単位Ｂの割合が７０〜９２モル％であると最適であ
る。また、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物
は、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ
未満、さらに好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍ
ｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有するものが好まし
い。
【００９１】前記イオン交換容量は、次の測定方法によ
り求めることができる。まず、前記ポリアリーレン系重
合体のスルホン化物を２モル／リットルの塩化ナトリウ
ム水溶液に５分間程度浸漬し、スルホン酸基のプロトン
をナトリウムに置換する。ナトリウム置換により溶液中
に遊離してきたプロトンに対し、濃度既知の水酸化ナト
リウムによる中和滴定を行う。そして、前記ポリアリー
レン系重合体のスルホン化物の乾燥重量（Ｗ）と中和滴
定に要した水酸化ナトリウムの容量（Ｖ）膜中に存在す
るプロトンの量（Ｈ+）を算出し、次式（９）によりイ
オン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。尚、次式（９）
は、０．０５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和滴
定を行った場合の例を示している。
り求めることができる。まず、前記ポリアリーレン系重
合体のスルホン化物を２モル／リットルの塩化ナトリウ
ム水溶液に５分間程度浸漬し、スルホン酸基のプロトン
をナトリウムに置換する。ナトリウム置換により溶液中
に遊離してきたプロトンに対し、濃度既知の水酸化ナト
リウムによる中和滴定を行う。そして、前記ポリアリー
レン系重合体のスルホン化物の乾燥重量（Ｗ）と中和滴
定に要した水酸化ナトリウムの容量（Ｖ）膜中に存在す
るプロトンの量（Ｈ+）を算出し、次式（９）によりイ
オン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。尚、次式（９）
は、０．０５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和滴
定を行った場合の例を示している。
【００９２】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｈ+／Ｗ
＝（０．０５Ｖ×１０-3／Ｗ）×１０3
・・・（９）
前記ポリアリーレン系重合体スルホン化物の構造は、赤
外線吸収スペクトルの１０３０〜１０４５ｃｍ-1、１１
６０〜１１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１１３０〜１２５
０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１６４０〜１６６０ｃｍ-1
のＣ＝Ｏ吸収等により、或いは核磁気共鳴スペクトル
（１Ｈ−ＮＭＲ）の６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロ
トンのピークにより確認することができる。
外線吸収スペクトルの１０３０〜１０４５ｃｍ-1、１１
６０〜１１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１１３０〜１２５
０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１６４０〜１６６０ｃｍ-1
のＣ＝Ｏ吸収等により、或いは核磁気共鳴スペクトル
（１Ｈ−ＮＭＲ）の６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロ
トンのピークにより確認することができる。
【００９３】本実施形態の複合高分子電解質膜３は、前
記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる母材と、該
ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる補強材とを
所定の割合で含有する。
記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる母材と、該
ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる補強材とを
所定の割合で含有する。
【００９４】前記母材となるスルホン化物のイオン交換
容量が１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、前記高分
子電解質膜に必要とされるプロトン伝導率が得られず、
３．０ｍｅｑ／ｇ以上になると前記補強材を用いたとし
ても十分な機械的強度が得られない。前記母材となるス
ルホン化物のイオン交換容量は、好ましくは１．７ｍｅ
ｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲である。
容量が１．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、前記高分
子電解質膜に必要とされるプロトン伝導率が得られず、
３．０ｍｅｑ／ｇ以上になると前記補強材を用いたとし
ても十分な機械的強度が得られない。前記母材となるス
ルホン化物のイオン交換容量は、好ましくは１．７ｍｅ
ｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲である。
【００９５】また、前記補強材となるスルホン化物のイ
オン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、
前記高分子電解質膜のプロトン伝導率が必要とされる値
より小さくなり、１．５ｍｅｑ／ｇ以上になると前記高
分子電解質膜に所要の機械的強度を付与することができ
ない。前記補強材となるスルホン化物のイオン交換容量
は、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ
未満の範囲である。
オン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるときには、
前記高分子電解質膜のプロトン伝導率が必要とされる値
より小さくなり、１．５ｍｅｑ／ｇ以上になると前記高
分子電解質膜に所要の機械的強度を付与することができ
ない。前記補強材となるスルホン化物のイオン交換容量
は、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ
未満の範囲である。
【００９６】前記母材と補強材とのイオン交換容量は、
単位Ａと単位Ｂとのモル比を変えて、前記ポリアリーレ
ン系重合体のスルホン化物に導入されるスルホン酸基の
量自体を変えることにより、それぞれ前記範囲となるよ
うに容易に調整することができる。或いは、前記母材と
補強材とのイオン交換容量は、同一のポリアリーレン系
重合体のスルホン化物に対し、発煙硫酸等のスルホン化
剤の濃度、反応時間等のスルホン化条件を変えることに
より、それぞれ前記範囲となるように調整するようにし
てもよい。
単位Ａと単位Ｂとのモル比を変えて、前記ポリアリーレ
ン系重合体のスルホン化物に導入されるスルホン酸基の
量自体を変えることにより、それぞれ前記範囲となるよ
うに容易に調整することができる。或いは、前記母材と
補強材とのイオン交換容量は、同一のポリアリーレン系
重合体のスルホン化物に対し、発煙硫酸等のスルホン化
剤の濃度、反応時間等のスルホン化条件を変えることに
より、それぞれ前記範囲となるように調整するようにし
てもよい。
【００９７】本実施形態の複合高分子電解質膜３は、前
記母材と補強材とが共に前記ポリアリーレン系重合体の
スルホン化物からなることにより、化学的には相溶性が
向上し、物理的には膨張率が近似したものとなり、固体
高分子型燃料電池の運転時の高温、高圧下に膨張、収縮
を繰り返しても、前記母材と補強材とが剥離することが
なく、優れた発電性能を得ることができる。
記母材と補強材とが共に前記ポリアリーレン系重合体の
スルホン化物からなることにより、化学的には相溶性が
向上し、物理的には膨張率が近似したものとなり、固体
高分子型燃料電池の運転時の高温、高圧下に膨張、収縮
を繰り返しても、前記母材と補強材とが剥離することが
なく、優れた発電性能を得ることができる。
【００９８】前記補強材は、複合高分子電解質膜３に所
要の機械的強度を付与することを容易にするために、繊
維状又は多孔質膜状であることが好ましい。
要の機械的強度を付与することを容易にするために、繊
維状又は多孔質膜状であることが好ましい。
【００９９】前記補強材は、前記ポリアリーレン系重合
体のスルホン化物をＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒
に均一に溶解し、得られた溶液を通常の紡糸法を用いて
紡糸することによって繊維状にすることができる。前記
補強材が繊維状である場合、長繊維でも短繊維でもよ
く、長繊維の場合には織布でも不織布でもよい。不織布
の場合にはカレンダー加工により繊維間を適当に融着す
るのが好ましい。いずれの場合も、補強材を構成する前
記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の繊維の直径
は１〜１５μｍ程度が好ましい。直径が１μｍ未満であ
ると補強効果が不十分になることがあり、また１５μｍ
を超えると複合高分子電解質膜３のプロトン伝導率が不
均一になることがある。
体のスルホン化物をＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒
に均一に溶解し、得られた溶液を通常の紡糸法を用いて
紡糸することによって繊維状にすることができる。前記
補強材が繊維状である場合、長繊維でも短繊維でもよ
く、長繊維の場合には織布でも不織布でもよい。不織布
の場合にはカレンダー加工により繊維間を適当に融着す
るのが好ましい。いずれの場合も、補強材を構成する前
記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物の繊維の直径
は１〜１５μｍ程度が好ましい。直径が１μｍ未満であ
ると補強効果が不十分になることがあり、また１５μｍ
を超えると複合高分子電解質膜３のプロトン伝導率が不
均一になることがある。
【０１００】また、前記補強材の多孔質膜を得るには、
まず、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物をＮ
−メチルピロリドン等の有機溶媒に均一に溶解し、得ら
れた補強材溶液に層状珪酸塩等の耐酸性の低い化合物の
粒子を添加、均一に混合する。次いで、前記混合溶液を
平坦な型にキャストし、加熱乾燥させて成膜した後、得
られた膜を塩酸等の酸で処理して前記耐酸性の低い化合
物の粒子を除去することにより、前記補強材の多孔質膜
を得ることができる。
まず、前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化物をＮ
−メチルピロリドン等の有機溶媒に均一に溶解し、得ら
れた補強材溶液に層状珪酸塩等の耐酸性の低い化合物の
粒子を添加、均一に混合する。次いで、前記混合溶液を
平坦な型にキャストし、加熱乾燥させて成膜した後、得
られた膜を塩酸等の酸で処理して前記耐酸性の低い化合
物の粒子を除去することにより、前記補強材の多孔質膜
を得ることができる。
【０１０１】前記補強材が多孔質膜状の場合、空孔率は
５０〜８０％程度とすることが好ましく、平均孔径は
０．２〜３μｍ程度とすることが好ましい。前記空孔率
が５０％未満かつ前記平均孔径が０．２μｍ未満である
と複合高分子電解質膜のプロトン伝導率が不十分となる
ことがある。また、前記空孔率が８０％を超えかつ前記
平均孔径が３μｍを超えると、複合高分子電解質膜３を
補強する効果が十分に得られないことがある。また膜厚
は、複合高分子電解質膜の機械的強度、プロトン伝導率
を規制するので、３０〜１００μｍ程度とすることが好
ましい。
５０〜８０％程度とすることが好ましく、平均孔径は
０．２〜３μｍ程度とすることが好ましい。前記空孔率
が５０％未満かつ前記平均孔径が０．２μｍ未満である
と複合高分子電解質膜のプロトン伝導率が不十分となる
ことがある。また、前記空孔率が８０％を超えかつ前記
平均孔径が３μｍを超えると、複合高分子電解質膜３を
補強する効果が十分に得られないことがある。また膜厚
は、複合高分子電解質膜の機械的強度、プロトン伝導率
を規制するので、３０〜１００μｍ程度とすることが好
ましい。
【０１０２】また、前記補強材を構成する前記ポリアリ
ーレン系重合体のスルホン化物は、スルホン酸基の少な
くとも一部のＨ+がＮａ+で置換されていることが好まし
い。前記スルホン酸基のＨ+がＮａ+で置換されているこ
とにより、前記母材と前記補強材との密着性が向上し、
複合高分子電解質膜３の膜抵抗を低減することができ
る。
ーレン系重合体のスルホン化物は、スルホン酸基の少な
くとも一部のＨ+がＮａ+で置換されていることが好まし
い。前記スルホン酸基のＨ+がＮａ+で置換されているこ
とにより、前記母材と前記補強材との密着性が向上し、
複合高分子電解質膜３の膜抵抗を低減することができ
る。
【０１０３】複合高分子電解質膜３における前記母材と
前記補強材との重量比は、母材：補強材＝２．５：１〜
１：３の範囲とすることが好ましい。母材と補強材との
重量比が２．５：１未満であると補強材による補強硬化
が不十分になることがあり、１：３を超えると複合高分
子電解質膜３のプロトン伝導率が不十分になることがあ
る。前記母材と前記補強材との重量比は、母材：補強材
＝２：１〜１：１．２５の範囲とすることがより好まし
い。
前記補強材との重量比は、母材：補強材＝２．５：１〜
１：３の範囲とすることが好ましい。母材と補強材との
重量比が２．５：１未満であると補強材による補強硬化
が不十分になることがあり、１：３を超えると複合高分
子電解質膜３のプロトン伝導率が不十分になることがあ
る。前記母材と前記補強材との重量比は、母材：補強材
＝２：１〜１：１．２５の範囲とすることがより好まし
い。
【０１０４】次に、複合高分子電解質膜３の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【０１０５】本実施形態の製造方法では、まず、イオン
交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未
満、好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ
未満の範囲のポリアリーレン系重合体のスルホン化物を
合成し、該スルホン化物をＮ−メチルピロリドン等の有
機溶剤に溶解し、均一溶液とすることにより、母材溶液
を調製する。前記母材溶液において、前記スルホン化物
の濃度は、該母材溶液全体に対して、例えば５〜４０重
量％の範囲とする。
交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未
満、好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上２．５ｍｅｑ／ｇ
未満の範囲のポリアリーレン系重合体のスルホン化物を
合成し、該スルホン化物をＮ−メチルピロリドン等の有
機溶剤に溶解し、均一溶液とすることにより、母材溶液
を調製する。前記母材溶液において、前記スルホン化物
の濃度は、該母材溶液全体に対して、例えば５〜４０重
量％の範囲とする。
【０１０６】次に、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ
以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．５ｍｅｑ／
ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のポリアリーレン系
重合体のスルホン化物を合成し、該スルホン化物をＮ−
メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解し、均一溶液とす
ることにより、補強材溶液を調製し、該補強材溶液から
繊維状または多孔質膜状の補強材を製造する。
以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．５ｍｅｑ／
ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のポリアリーレン系
重合体のスルホン化物を合成し、該スルホン化物をＮ−
メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解し、均一溶液とす
ることにより、補強材溶液を調製し、該補強材溶液から
繊維状または多孔質膜状の補強材を製造する。
【０１０７】前記補強材溶液から繊維状の補強材を製造
するには、該補強材溶液を通常の紡糸法により紡糸す
る。そして、得られた繊維状の補強材を塩化ナトリウム
水溶液等のＮａ+を含む水溶液に浸漬することにより、
前記スルホン化物の少なくとも一部のスルホン酸基のＨ
+をＮａ+に置換する。Ｎａ+を含む水溶液の濃度は０．
０１〜２モル／リットルの範囲であればよく、また温度
は２５℃程度とする。浸漬時間はＨ+のＮａ+による置換
度が５〜５０程度になるように調節する。
するには、該補強材溶液を通常の紡糸法により紡糸す
る。そして、得られた繊維状の補強材を塩化ナトリウム
水溶液等のＮａ+を含む水溶液に浸漬することにより、
前記スルホン化物の少なくとも一部のスルホン酸基のＨ
+をＮａ+に置換する。Ｎａ+を含む水溶液の濃度は０．
０１〜２モル／リットルの範囲であればよく、また温度
は２５℃程度とする。浸漬時間はＨ+のＮａ+による置換
度が５〜５０程度になるように調節する。
【０１０８】次に、前記母材溶液に、前記のようにして
製造した繊維状の補強材を添加して均一に分散させたス
ラリーを調製し、該スラリーを平坦な型にキャストし乾
燥することにより、繊維状の補強材を含有する複合高分
子電解質膜３を製造する。複合高分子電解質膜３におい
て、前記繊維状の補強材は複合高分子電解質膜３全体に
対して３０〜７０重量％の範囲であればよい。
製造した繊維状の補強材を添加して均一に分散させたス
ラリーを調製し、該スラリーを平坦な型にキャストし乾
燥することにより、繊維状の補強材を含有する複合高分
子電解質膜３を製造する。複合高分子電解質膜３におい
て、前記繊維状の補強材は複合高分子電解質膜３全体に
対して３０〜７０重量％の範囲であればよい。
【０１０９】また、前記補強材溶液から多孔質膜状の補
強材を製造するには、該補強材溶液に層状珪酸塩等の耐
酸性の低い化合物の粒子を添加、均一に混合して、得ら
れた溶液を平坦な型にキャストし、加熱乾燥させて成膜
した後、得られた膜を塩酸等の酸で処理して前記耐酸性
の低い化合物の粒子を除去する。または、前記補強材溶
液に所定の発泡剤を添加、均一に混合して、得られた溶
液を平坦な型にキャストし、乾燥させて成膜した後、得
られた膜に有機溶剤が僅かに残留する状態で加熱するこ
とにより発泡させる。
強材を製造するには、該補強材溶液に層状珪酸塩等の耐
酸性の低い化合物の粒子を添加、均一に混合して、得ら
れた溶液を平坦な型にキャストし、加熱乾燥させて成膜
した後、得られた膜を塩酸等の酸で処理して前記耐酸性
の低い化合物の粒子を除去する。または、前記補強材溶
液に所定の発泡剤を添加、均一に混合して、得られた溶
液を平坦な型にキャストし、乾燥させて成膜した後、得
られた膜に有機溶剤が僅かに残留する状態で加熱するこ
とにより発泡させる。
【０１１０】そして、得られた多孔質膜状の補強材を、
前記繊維状の補強材の場合と同一条件で塩化ナトリウム
水溶液等のＮａ+を含む水溶液に浸漬することにより、
前記スルホン化物の少なくとも一部のスルホン酸基のＨ
+をＮａ+に置換する。
前記繊維状の補強材の場合と同一条件で塩化ナトリウム
水溶液等のＮａ+を含む水溶液に浸漬することにより、
前記スルホン化物の少なくとも一部のスルホン酸基のＨ
+をＮａ+に置換する。
【０１１１】次に、前記多孔質膜状の補強材に前記母材
溶液を含浸せしめることにより、前記多孔質膜状の補強
材を含有する複合高分子電解質膜３を製造する。複合高
分子電解質膜３において、前記多孔質膜状の補強材は複
合高分子電解質膜３全体に対して３０〜７０重量％の範
囲であればよい。
溶液を含浸せしめることにより、前記多孔質膜状の補強
材を含有する複合高分子電解質膜３を製造する。複合高
分子電解質膜３において、前記多孔質膜状の補強材は複
合高分子電解質膜３全体に対して３０〜７０重量％の範
囲であればよい。
【０１１２】次に、実施例及び比較例を示す
【０１１３】
【実施例１】まず、主鎖に電子吸引性基を有する芳香族
化合物単位に対応するモノマーＡとしての４，４’−ジ
クロロベンゾフェノンと、主鎖に電子吸引性基を有さな
い芳香族化合物単位に対応するモノマーＢとしての２，
５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンとを、
１：９のモル比で用意し、ヨウ化ナトリウム、ビストリ
フェニルホスフィンニッケルジクロライド、トリフェニ
ルホスフィン、亜鉛からなる触媒系と共に、Ｎ−メチル
ピロリドンを溶媒として、還流管及び三方コックを取り
付け窒素置換した三口フラスコ中、窒素雰囲気下に７０
℃のオイルバスで加熱して重合させた。前記触媒系にお
いて、各組成物の前記モノマーＡ，Ｂの総計に対する割
合は、ヨウ化ナトリウム１３モル％、ビストリフェニル
ホスフィンニッケルジクロライド３モル％、トリフェニ
ルホスフィン４０モル％、亜鉛２４０モル％である。
化合物単位に対応するモノマーＡとしての４，４’−ジ
クロロベンゾフェノンと、主鎖に電子吸引性基を有さな
い芳香族化合物単位に対応するモノマーＢとしての２，
５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンとを、
１：９のモル比で用意し、ヨウ化ナトリウム、ビストリ
フェニルホスフィンニッケルジクロライド、トリフェニ
ルホスフィン、亜鉛からなる触媒系と共に、Ｎ−メチル
ピロリドンを溶媒として、還流管及び三方コックを取り
付け窒素置換した三口フラスコ中、窒素雰囲気下に７０
℃のオイルバスで加熱して重合させた。前記触媒系にお
いて、各組成物の前記モノマーＡ，Ｂの総計に対する割
合は、ヨウ化ナトリウム１３モル％、ビストリフェニル
ホスフィンニッケルジクロライド３モル％、トリフェニ
ルホスフィン４０モル％、亜鉛２４０モル％である。
【０１１４】反応開始から、２０時間後、重合反応液を
Ｎ−メチルピロリドンで希釈した後、該重合反応液を
１：１０塩酸／メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを析出
させた。前記ポリマーを洗浄後、ろ過、真空乾燥して、
白色の粉末を得た。このポリマーの重量平均分子量は１
６万であった。
Ｎ−メチルピロリドンで希釈した後、該重合反応液を
１：１０塩酸／メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを析出
させた。前記ポリマーを洗浄後、ろ過、真空乾燥して、
白色の粉末を得た。このポリマーの重量平均分子量は１
６万であった。
【０１１５】前記重合反応で得られたポリマーに濃硫酸
を加え、室温で２４時間攪拌しスルホン化反応を行っ
た。反応後、反応溶液を大量の純水中に注ぎ、スルホン
化ポリマーを析出させた。ｐＨ５になるまでポリマーの
水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、
９０℃で熱風乾燥することにより高分子電解質を得た。
この高分子電解質は、赤外吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルにより、次式（９）で示される（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物であること
が確認された。
を加え、室温で２４時間攪拌しスルホン化反応を行っ
た。反応後、反応溶液を大量の純水中に注ぎ、スルホン
化ポリマーを析出させた。ｐＨ５になるまでポリマーの
水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、
９０℃で熱風乾燥することにより高分子電解質を得た。
この高分子電解質は、赤外吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルにより、次式（９）で示される（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物であること
が確認された。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】本実施例では、前記スルホン化の条件を調
節することにより、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物と、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇの（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物とを得た。
節することにより、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物と、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇの（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物とを得た。
【０１１８】次に、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物とＮ−メチルピロリドンとを９５：５の重量比で混合
し、母材溶液とした。前記母材溶液における（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物の濃度は、
該母材溶液全体に対して１０重量％である。
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物とＮ−メチルピロリドンとを９５：５の重量比で混合
し、母材溶液とした。前記母材溶液における（４’−フ
ェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾ
フェノン−４，４’−ジイル）スルホン化物の濃度は、
該母材溶液全体に対して１０重量％である。
【０１１９】次に、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物とＮ−メチルピロリドンとを１０：９０の重量比で混
合し、補強材溶液とした。前記補強材溶液における
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物の濃度は、該補強材溶液全体に対して１０重量％であ
る。
の（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物とＮ−メチルピロリドンとを１０：９０の重量比で混
合し、補強材溶液とした。前記補強材溶液における
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物の濃度は、該補強材溶液全体に対して１０重量％であ
る。
【０１２０】次に、前記補強材溶液を用いて紡糸するこ
とにより、平均直径５μｍの繊維状の補強材を得た。次
いで、前記繊維状の補強材を２モル／リットルの塩化ナ
トリウム水溶液（２５℃）に３０分間浸漬し、前記
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物のスルホン酸基のＨ+を部分的にＮａ+に置換した。
とにより、平均直径５μｍの繊維状の補強材を得た。次
いで、前記繊維状の補強材を２モル／リットルの塩化ナ
トリウム水溶液（２５℃）に３０分間浸漬し、前記
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物のスルホン酸基のＨ+を部分的にＮａ+に置換した。
【０１２１】次に、スルホン酸基のＨ+が部分的にＮａ+
に置換された繊維状補強材を、前記母材溶液に均一に分
散させて、スラリーを調製した。該スラリーにおいて、
母材溶液中の固形分と前記繊維状補強材とは、９０：１
０の重量比となっている。
に置換された繊維状補強材を、前記母材溶液に均一に分
散させて、スラリーを調製した。該スラリーにおいて、
母材溶液中の固形分と前記繊維状補強材とは、９０：１
０の重量比となっている。
【０１２２】次に、前記スラリーを平坦な型にキャスト
し乾燥することにより、前記繊維状補強材を含有する乾
燥膜厚５０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
し乾燥することにより、前記繊維状補強材を含有する乾
燥膜厚５０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１２３】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、次のようにして、電位、電極構造体の
面積当たりの電荷量（Ｑ値）、機械的強度を測定した。
質膜３について、次のようにして、電位、電極構造体の
面積当たりの電荷量（Ｑ値）、機械的強度を測定した。
【０１２４】（１）電位の測定
前記複合高分子電解質膜３を、８０℃の熱水と１０℃の
冷水とに１０分間ずつ浸漬する処理を３０サイクル繰り
返した後、図１示のように、前記高分子電解質膜３を、
酸素極１及び燃料極２で挟持した構成を備える固体高分
子型燃料電池を製造する。次に、両極間に０．２Ａ／ｃ
ｍ2の電流を通じたときの電位を測定する。
冷水とに１０分間ずつ浸漬する処理を３０サイクル繰り
返した後、図１示のように、前記高分子電解質膜３を、
酸素極１及び燃料極２で挟持した構成を備える固体高分
子型燃料電池を製造する。次に、両極間に０．２Ａ／ｃ
ｍ2の電流を通じたときの電位を測定する。
【０１２５】（２）Ｑ値の測定
Ｑ値は、図２示の装置を用いて測定する。図２示の装置
は、複合高分子電解質膜３の片面のみに図１示の酸素極
１及び燃料極２と同一の構成の電極１１を設けたもの
を、水槽１２の底部に配設し、水槽１２に収容されたｐ
Ｈ１の硫酸水溶液１３に、電極１１の高分子電解質膜３
を接触させるようにしたものである。図２の装置は、硫
酸水溶液１３中に浸漬された参照極１４と対照極１５と
を備え、参照極１４、対照極１５、電極１１の拡散層４
はそれぞれポテンショスタッド１６に接続されている。
また、電極１１は、図１示の酸素極１の酸素通路１ａま
たは燃料極２の燃料通路２ａに対応してガス通路１１ａ
を備えており、ガス通路１１ａに流通される窒素ガスと
接触自在に構成されている。
は、複合高分子電解質膜３の片面のみに図１示の酸素極
１及び燃料極２と同一の構成の電極１１を設けたもの
を、水槽１２の底部に配設し、水槽１２に収容されたｐ
Ｈ１の硫酸水溶液１３に、電極１１の高分子電解質膜３
を接触させるようにしたものである。図２の装置は、硫
酸水溶液１３中に浸漬された参照極１４と対照極１５と
を備え、参照極１４、対照極１５、電極１１の拡散層４
はそれぞれポテンショスタッド１６に接続されている。
また、電極１１は、図１示の酸素極１の酸素通路１ａま
たは燃料極２の燃料通路２ａに対応してガス通路１１ａ
を備えており、ガス通路１１ａに流通される窒素ガスと
接触自在に構成されている。
【０１２６】図２の装置では、ポテンショスタッド１６
により拡散層４と硫酸水溶液１３間に電圧をかけると、
硫酸水溶液１３中のプロトンが高分子電解質膜３を透過
して電極１１に達し、電子の授受を行う。すなわち、プ
ロトンが触媒層７中の白金表面に接触することにより白
金からプロトンに電子が渡される。尚、図２の装置で
は、電極１１中の触媒層７における白金量を０．５ｇ／
ｃｍ2としている。
により拡散層４と硫酸水溶液１３間に電圧をかけると、
硫酸水溶液１３中のプロトンが高分子電解質膜３を透過
して電極１１に達し、電子の授受を行う。すなわち、プ
ロトンが触媒層７中の白金表面に接触することにより白
金からプロトンに電子が渡される。尚、図２の装置で
は、電極１１中の触媒層７における白金量を０．５ｇ／
ｃｍ2としている。
【０１２７】また、逆電圧をかけた場合は、吸着した水
素原子から電子が白金に渡されプロトンとして硫酸水溶
液中に拡散する。
素原子から電子が白金に渡されプロトンとして硫酸水溶
液中に拡散する。
【０１２８】そこで、電圧を−０．５Ｖから１Ｖまでス
キャンすると、図３示のように、プロトンの吸着側のピ
ーク面積からＱ値を求めることができる。ここで、Ｑ値
は電極１１の面積当たりの電荷量（Ｃ／ｃｍ2）を示
し、この値が大きいほど、電極と高分子電解質膜との密
着性が高いことを示す指標となる。 （３）機械的強度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される方法により、複合高分
子電解質膜３の引張強度を測定し、機械的強度とする。
キャンすると、図３示のように、プロトンの吸着側のピ
ーク面積からＱ値を求めることができる。ここで、Ｑ値
は電極１１の面積当たりの電荷量（Ｃ／ｃｍ2）を示
し、この値が大きいほど、電極と高分子電解質膜との密
着性が高いことを示す指標となる。 （３）機械的強度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定される方法により、複合高分
子電解質膜３の引張強度を測定し、機械的強度とする。
【０１２９】前記電位、Ｑ値、機械的強度の測定結果を
表１に示す。
表１に示す。
【０１３０】
【実施例２】実施例１で用いたものと同一の補強材溶液
に、耐酸性の低い層状珪酸塩の粒子を添加、均一に混合
して、得られた溶液を平坦な型にキャストし、加熱乾燥
させて成膜した後、得られた膜を塩酸等の酸で処理して
前記耐酸性の低い化合物の粒子を除去することにより多
孔質膜状補強材を製造し、該多孔質膜状補強材に実施例
１で用いたものと同一の母材溶液を含浸せしめて、前記
多孔質膜状補強材を含有する複合高分子電解質膜３とし
た以外は、実施例１と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍ
の複合高分子電解質膜３を製造した。
に、耐酸性の低い層状珪酸塩の粒子を添加、均一に混合
して、得られた溶液を平坦な型にキャストし、加熱乾燥
させて成膜した後、得られた膜を塩酸等の酸で処理して
前記耐酸性の低い化合物の粒子を除去することにより多
孔質膜状補強材を製造し、該多孔質膜状補強材に実施例
１で用いたものと同一の母材溶液を含浸せしめて、前記
多孔質膜状補強材を含有する複合高分子電解質膜３とし
た以外は、実施例１と全く同一にして乾燥膜厚５０μｍ
の複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１３１】尚、前記多孔質膜状補強材は、空孔率６５
％、平均孔径１０μｍであり、膜厚は３０μｍであっ
た。
％、平均孔径１０μｍであり、膜厚は３０μｍであっ
た。
【０１３２】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３３】
【実施例３】実施例１において、繊維状補強材を構成す
る（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物のスルホン酸基のＨ+をＮａ+に置換する操作を全く行
わない以外は、実施例１と全く同一にして、乾燥膜厚５
０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
る（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物のスルホン酸基のＨ+をＮａ+に置換する操作を全く行
わない以外は、実施例１と全く同一にして、乾燥膜厚５
０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１３４】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３５】
【実施例４】実施例２において、多孔質膜状補強材を構
成する（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−
ジイル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホ
ン化物のスルホン酸基のＨ+をＮａ+に置換する操作を全
く行わない以外は、実施例２と全く同一にして、乾燥膜
厚５０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
成する（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−
ジイル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホ
ン化物のスルホン酸基のＨ+をＮａ+に置換する操作を全
く行わない以外は、実施例２と全く同一にして、乾燥膜
厚５０μｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１３６】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３７】
【実施例５】実施例１で用いたモノマーＡとしての４，
４’−ジクロロベンゾフェノンに代えて、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルを用い
た以外は、実施例１と全く同一にして、乾燥膜厚５０μ
ｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
４’−ジクロロベンゾフェノンに代えて、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルを用い
た以外は、実施例１と全く同一にして、乾燥膜厚５０μ
ｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１３８】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値を測定した。尚、機械的強度の測定は省略した。測定
結果を表１に示す。
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値を測定した。尚、機械的強度の測定は省略した。測定
結果を表１に示す。
【０１３９】
【実施例６】実施例１で用いたモノマーＡとしての４，
４’−ジクロロベンゾフェノンに代えて、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルを用い
た以外は、実施例２と全く同一にして、乾燥膜厚５０μ
ｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
４’−ジクロロベンゾフェノンに代えて、４，４’−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルを用い
た以外は、実施例２と全く同一にして、乾燥膜厚５０μ
ｍの複合高分子電解質膜３を製造した。
【０１４０】次に、本実施例で得られた複合高分子電解
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値を測定した。尚、機械的強度の測定は省略した。測定
結果を表１に示す。
質膜３について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値を測定した。尚、機械的強度の測定は省略した。測定
結果を表１に示す。
【０１４１】
【比較例１】スチレンとジビニルベンゼンの一部が共重
合した状態にある液体（スチレン：ジビニルベンゼン＝
２０：１）を母材溶液とし、該母材溶液に直径５μｍの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維を均一に
分散させて、スラリーを調製した。該スラリーにおい
て、母材溶液中の固形分と前記ＰＴＦＥ繊維とは、９
０：１０の重量比となっている。尚、スチレンとジビニ
ルベンゼンの一部が共重合した状態にある前記液体は、
イオン交換樹脂の原料である。
合した状態にある液体（スチレン：ジビニルベンゼン＝
２０：１）を母材溶液とし、該母材溶液に直径５μｍの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維を均一に
分散させて、スラリーを調製した。該スラリーにおい
て、母材溶液中の固形分と前記ＰＴＦＥ繊維とは、９
０：１０の重量比となっている。尚、スチレンとジビニ
ルベンゼンの一部が共重合した状態にある前記液体は、
イオン交換樹脂の原料である。
【０１４２】次に、前記スラリーを平坦な型にキャスト
し乾燥することにより、前記ＰＴＦＥ繊維を含有する乾
燥膜厚５０μｍの複合高分子電解質膜を製造した。
し乾燥することにより、前記ＰＴＦＥ繊維を含有する乾
燥膜厚５０μｍの複合高分子電解質膜を製造した。
【０１４３】次に、本比較例で得られた複合高分子電解
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ値
を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ値
を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４４】
【比較例２】ＰＴＦＥ延伸多孔質膜（８ｃｍ×８ｃｍ、
膜厚１５μｍ、空孔率７０％）を２枚用意し、そのうち
１枚の中央部に６ｃｍ×６ｃｍの窓部を設けた。前記延
伸多孔質膜を２枚のガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）にそれ
ぞれ貼付した後、該延伸多孔質膜同士を向かい合わせて
重ねた（ギャップ幅５５μｍ）。次に、前記延伸多孔質
膜が前記ガラス板２枚に挟持された状態で、比較例１で
用いたものと同一のスチレンとジビニルベンゼンの一部
が共重合した状態にある液体を、該延伸多孔質膜の窓部
に注入し、この状態で共重合を完了させた。
膜厚１５μｍ、空孔率７０％）を２枚用意し、そのうち
１枚の中央部に６ｃｍ×６ｃｍの窓部を設けた。前記延
伸多孔質膜を２枚のガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）にそれ
ぞれ貼付した後、該延伸多孔質膜同士を向かい合わせて
重ねた（ギャップ幅５５μｍ）。次に、前記延伸多孔質
膜が前記ガラス板２枚に挟持された状態で、比較例１で
用いたものと同一のスチレンとジビニルベンゼンの一部
が共重合した状態にある液体を、該延伸多孔質膜の窓部
に注入し、この状態で共重合を完了させた。
【０１４５】次に、前記ガラス板を除去し、発煙硫酸に
より前記スチレンとジビニルベンゼンの共重合体からな
るイオン交換樹脂をスルホン化し、前記延伸多孔質膜の
孔中に前記イオン交換樹脂が保持されている乾燥膜厚５
０μｍの複合高分子電解質膜を製造した。
より前記スチレンとジビニルベンゼンの共重合体からな
るイオン交換樹脂をスルホン化し、前記延伸多孔質膜の
孔中に前記イオン交換樹脂が保持されている乾燥膜厚５
０μｍの複合高分子電解質膜を製造した。
【０１４６】次に、本比較例で得られた複合高分子電解
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ値
を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ値
を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４７】
【比較例３】実施例１で用いた（４’−フェノキシベン
ゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾフェノン−
４，４’−ジイル）スルホン化物からなる繊維状補強材
に代えて、比較例１で用いたものと同一のＰＴＦＥ繊維
を用いる以外は、実施例１と全く同一にして、前記ＰＴ
ＦＥ繊維を含有する乾燥膜厚５０μｍの複合高分子電解
質膜を製造した。
ゾフェノン−２，５’−ジイル）（ベンゾフェノン−
４，４’−ジイル）スルホン化物からなる繊維状補強材
に代えて、比較例１で用いたものと同一のＰＴＦＥ繊維
を用いる以外は、実施例１と全く同一にして、前記ＰＴ
ＦＥ繊維を含有する乾燥膜厚５０μｍの複合高分子電解
質膜を製造した。
【０１４８】次に、本比較例で得られた複合高分子電解
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
質膜について、実施例１と全く同一にして、電位、Ｑ
値、機械的強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】表１から、前記母材と補強材とが共に
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物からなる複合高分子電解質膜（実施例１〜６）は、前
記母材（イオン交換樹脂）と補強材とが異なる材料から
なる複合高分子電解質膜（比較例１〜３）に比較して、
高温環境と低温環境との繰り返し後にも電位が高く、母
材と補強材との密着性に優れていることが明らかであ
る。また、実施例１〜６の複合高分子電解質膜は、比較
例１〜３の複合高分子電解質膜に比較して、Ｑ値、引張
強度の値も高く、電極に対する密着性及び機械的強度に
も優れていることが明らかである。
（４’−フェノキシベンゾフェノン−２，５’−ジイ
ル）（ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）スルホン化
物からなる複合高分子電解質膜（実施例１〜６）は、前
記母材（イオン交換樹脂）と補強材とが異なる材料から
なる複合高分子電解質膜（比較例１〜３）に比較して、
高温環境と低温環境との繰り返し後にも電位が高く、母
材と補強材との密着性に優れていることが明らかであ
る。また、実施例１〜６の複合高分子電解質膜は、比較
例１〜３の複合高分子電解質膜に比較して、Ｑ値、引張
強度の値も高く、電極に対する密着性及び機械的強度に
も優れていることが明らかである。
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一構成例を示
す説明的断面図。
す説明的断面図。
【図２】固体高分子型燃料電池の電極における面積当た
りの電荷量を測定する装置の構成を示す説明図。
りの電荷量を測定する装置の構成を示す説明図。
【図３】図２の装置による電極の面積当たりの電荷量の
測定例を示すグラフ。
測定例を示すグラフ。
１，２…電極、 ３…高分子電解質膜。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 金岡 長之
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 相馬 浩
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 斉藤 信広
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 後藤 幸平
東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェ
イエスアール株式会社内
(72)発明者 内藤 雄二
東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェ
イエスアール株式会社内
(56)参考文献 特開2001−342241（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−199550（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−22932（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−29032（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−259710（ＪＰ，Ａ)
特開2000−231928（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−93114（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−245818（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−21943（ＪＰ，Ａ)
特開2001−294617（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−507574（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/00 - 8/24
H01B 1/06
Claims (15)
- 【請求項１】主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物
単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さない
芳香族化合物単位３０〜９５モル％とからなるポリアリ
ーレン系重合体のスルホン化物からなる複合高分子電解
質膜であって、 該ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる母材と、該
ポリアリーレン系重合体のスルホン化物から選択され
０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイ
オン交換容量を備えるスルホン化物からなる補強材とを
含有することを特徴とする複合高分子電解質膜。 - 【請求項２】前記母材を構成するポリアリーレン系重合
体のスルホン化物のイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ
以上２．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲であり、前記補強材を
構成するポリアリーレン系重合体のスルホン化物のイオ
ン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ未
満の範囲であることを特徴とする請求項１記載の複合高
分子電解質膜。 - 【請求項３】前記母材を構成するポリアリーレン系重合
体のスルホン化物のポリアリーレン系重合体の各芳香族
単位のモル比と、前記補強材を構成するポリアリーレン
系重合体のスルホン化物のポリアリーレン系重合体の各
芳香族単位のモル比とが異なることを特徴とする請求項
１または請求項２記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項４】前記母材及び補強材を構成するポリアリー
レン系重合体のスルホン化物は、各芳香族単位のモル比
が同一である前記ポリアリーレン系重合体を異なる条件
でスルホン化したものであることを特徴とする請求項１
または請求項２記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項５】前記電子吸引性基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の電子吸
引性基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の
いずれか１項記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項６】前記母材及び補強材を構成するポリアリー
レン系重合体のスルホン化物は、置換基または主鎖構造
の一部にパーフルオロアルキレンを備えるものを除くス
ルホン化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項
５のいずれか１項記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項７】前記母材及び補強材を構成するポリアリー
レン系重合体のスルホン化物は、ベンゾフェノン−４，
４’−ジイル構造の芳香族化合物単位７〜３５モル％
と、４’−フェノキシ−ベンゾフェノン−２，５−ジイ
ル構造の芳香族化合物単位６５〜９３モル％とからなる
ポリアリーレン系重合体のスルホン化物であることを特
徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の複
合高分子電解質膜。 - 【請求項８】前記ポリアリーレン系重合体のスルホン化
物は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範
囲のイオン交換容量を有することを特徴とする請求項７
記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項９】前記母材及び補強材を構成するポリアリー
レン系重合体のスルホン化物は、主鎖に電子吸引性基を
有する芳香族化合物が、該芳香族化合物間を少なくとも
１つ以上のエーテル結合で結合した芳香族化合物単位３
〜４０モル％と、電子吸引性を有さない芳香族化合物単
位６０〜９７モル％とからなるポリアリーレン系重合体
のスルホン化物であることを特徴とする請求項１乃至請
求項６のいずれか１項記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項１０】前記母材及び補強材を構成するポリアリ
ーレン系重合体のスルホン化物は、ビス（ベンゾイル）
ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル構造の芳香族化
合物単位３〜４０モル％と、４’−フェノキシ−ベンゾ
フェノン−２，５−ジイル構造の芳香族化合物単位６０
〜９７モル％とからなるポリアリーレン系重合体のスル
ホン化物であることを特徴とする請求項９記載の複合高
分子電解質膜。 - 【請求項１１】前記ポリアリーレン系重合体のスルホン
化物は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の
範囲のイオン交換容量を有することを特徴とする請求項
１０記載の複合高分子電解質膜。 - 【請求項１２】前記補強材を構成するポリアリーレン系
重合体のスルホン化物は、繊維状であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の複合高
分子電解質膜。 - 【請求項１３】前記補強材を構成するポリアリーレン系
重合体のスルホン化物は、多孔質膜状であることを特徴
とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の複
合高分子電解質膜。 - 【請求項１４】主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合
物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さな
い芳香族化合物単位３０〜９５モル％とからなるポリア
リーレン系重合体のスルホン化物から選択され、１．５
ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交
換容量を備えるスルホン化物を母材とし、該母材を溶媒
に溶解して均一な母材溶液を調製する工程と、 主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０
モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位３０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合
体のスルホン化物から選択され、０．５ｍｅｑ／ｇ以上
１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備える
スルホン化物を繊維状の補強材とし、該補強材を該母材
溶液に分散して均一なスラリーを調製する工程と、 前記スラリーをシート状に乾燥させる工程とからなるこ
とを特徴とする複合高分子電解質膜の製造方法。 - 【請求項１５】主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合
物単位５〜７０モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さな
い芳香族化合物単位３０〜９５モル％とからなるポリア
リーレン系重合体のスルホン化物から選択され、１．５
ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交
換容量を備えるスルホン化物を母材とし、該母材を溶媒
に溶解して均一な母材溶液を調製する工程と、 主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位５〜７０
モル％と、主鎖に電子吸引性基を有さない芳香族化合物
単位３０〜９５モル％とからなるポリアリーレン系重合
体のスルホン化物から選択され、０．５ｍｅｑ／ｇ以上
１．５ｍｅｑ／ｇ未満の範囲のイオン交換容量を備える
スルホン化物を溶媒に溶解して均一な補強材溶液を調製
する工程と、 該補強材溶液から多孔質膜状の補強材を調製する工程
と、 該多孔質膜状の補強材に該母材溶液を含浸せしめる工程
とからなることを特徴とする複合高分子電解質膜の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012361A JP3412762B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 |
| DE10201886.3A DE10201886B4 (de) | 2001-01-19 | 2002-01-18 | Polymerelektrolytmembran sowie Verfahren zur Herstellung dieser und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, welche diese verwendet |
| CA2368669A CA2368669C (en) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | Polymer electrolyte membrane and solid polymer electrolyte fuel cell using same |
| US10/051,199 US6933068B2 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-22 | Polymer electrolyte membrane and solid polymer electrolyte fuel cell using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012361A JP3412762B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216797A JP2002216797A (ja) | 2002-08-02 |
| JP3412762B2 true JP3412762B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=18879378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001012361A Expired - Lifetime JP3412762B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412762B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318475C (zh) * | 2002-08-22 | 2007-05-30 | Jsr株式会社 | 聚亚芳基及其制备方法,以及聚合物固体电解质和质子导电膜 |
| US20040096731A1 (en) | 2002-11-18 | 2004-05-20 | Honda Motor Co., Ltd | Electrode structure for polymer electrolyte fuel cell and method for manufacturing the same |
| JP2006172863A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Jsr Corp | 燃料電池用膜−電極接合体 |
| JP2006172862A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Jsr Corp | 燃料電池用膜−電極接合体 |
| JP2012114049A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Jsr Corp | 固体高分子電解質膜、およびその製造方法、ならびにそれを用いた膜−電極接合体、燃料電池 |
| KR101900772B1 (ko) | 2017-04-27 | 2018-09-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768377B2 (ja) * | 1987-07-20 | 1995-07-26 | 東燃株式会社 | 電解質薄膜 |
| EP0574791B1 (de) * | 1992-06-13 | 1999-12-22 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPH0629032A (ja) * | 1992-07-08 | 1994-02-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高分子電解質膜及びその製造法 |
| WO1996013073A1 (de) * | 1994-10-20 | 1996-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallisierte kationenaustauscher-membran |
| JPH08259710A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | イオン交換膜 |
| JPH09245818A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-19 | Aisin Aw Co Ltd | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
| JP3724064B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2005-12-07 | 住友化学株式会社 | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
| JPH10199550A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | イオン交換膜の製造方法 |
| JP2000231928A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池 |
| JP3606217B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2005-01-05 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 |
| JP2001294617A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プロトン導電性高分子電解質 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001012361A patent/JP3412762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002216797A (ja) | 2002-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6933068B2 (en) | Polymer electrolyte membrane and solid polymer electrolyte fuel cell using same | |
| JP3698067B2 (ja) | 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜 | |
| JP4131216B2 (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP3867029B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法 | |
| JP4294457B2 (ja) | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 | |
| JP3606217B2 (ja) | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| JP3412762B2 (ja) | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 | |
| JP4019855B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法 | |
| JP2004253267A (ja) | 電解膜−電極基板複合体の製造方法 | |
| JP3411562B2 (ja) | 電極構造体及びそれを備える固体高分子型燃料電池 | |
| JP3412763B2 (ja) | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
| JP2002008440A (ja) | プロトン伝導膜 | |
| JP4139967B2 (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP4424456B2 (ja) | ポリアリーレン組成物 | |
| JP2001329053A (ja) | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| JP3822131B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP4029254B2 (ja) | 複合膜 | |
| JP2001192531A (ja) | 膜形成材料 | |
| JP2003113226A (ja) | 分岐状ポリアリーレン系共重合体の製法、スルホン化分岐状ポリアリーレン系共重合体の製法およびスルホン化分岐状ポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| JP2005232315A (ja) | 高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP3690251B2 (ja) | 複合化フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2005336310A (ja) | プロトン酸基を有する重合体、高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP4248927B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP3816061B2 (ja) | 高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP2005203259A (ja) | 積層体およびプロトン伝導膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080328 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140328 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |