JP2001192531A - 膜形成材料 - Google Patents
膜形成材料Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝
導性を有し、水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れる
プロトン伝導性の膜形成材料を提供すること。 【解決手段】 特定の繰り返し構造単位５０モル％以上
からなり、かつ分子中にスルホン酸基を有する重合体か
らなる膜形成材料。
導性を有し、水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れる
プロトン伝導性の膜形成材料を提供すること。 【解決手段】 特定の繰り返し構造単位５０モル％以上
からなり、かつ分子中にスルホン酸基を有する重合体か
らなる膜形成材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成材料、さら
に詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃
料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに
利用可能なプロトン伝導性の膜形成材料に関する。
に詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃
料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに
利用可能なプロトン伝導性の膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば上記電気・電子材料に応用する場合のプロセ
シングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小
・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料
としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの
両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和
化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無
機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あ
るいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば上記電気・電子材料に応用する場合のプロセ
シングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小
・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料
としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの
両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和
化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無
機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あ
るいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾールやポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基
やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，
Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポ
リマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾールやポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基
やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，
Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポ
リマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、溶媒に可溶であ
るため、または熱可塑性であるため、これらポリマー溶
液をキャスティングするか、溶融押し出しによるフィル
ム化することにより、電極上に容易に伝導膜を接合でき
る。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プ
ロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高
温（１００℃付近）でプロトン伝導性が低下してしまう
ことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電
極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかった
り、含水ポリマー構造に起因する移動中の過度の膨潤に
よる強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電
子材料などに応用するには種々問題がある。
るため、または熱可塑性であるため、これらポリマー溶
液をキャスティングするか、溶融押し出しによるフィル
ム化することにより、電極上に容易に伝導膜を接合でき
る。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プ
ロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高
温（１００℃付近）でプロトン伝導性が低下してしまう
ことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電
極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかった
り、含水ポリマー構造に起因する移動中の過度の膨潤に
よる強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電
子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、広範囲の温度領域にわ
たって高いプロトン伝導性を有し、水中での膨潤が抑制
され、耐久性に優れるプロトン伝導性の膜形成材料を提
供することにある。
的課題を背景になされたもので、広範囲の温度領域にわ
たって高いプロトン伝導性を有し、水中での膨潤が抑制
され、耐久性に優れるプロトン伝導性の膜形成材料を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）
で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）
で表される繰り返し構造単位の群から選ばれた少なくと
も１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、か
つ分子中にスルホン酸基を有する重合体（以下「スルホ
ン酸基含有重合体」ともいう）からなる膜形成材料に関
する。
（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）
で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）
で表される繰り返し構造単位の群から選ばれた少なくと
も１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、か
つ分子中にスルホン酸基を有する重合体（以下「スルホ
ン酸基含有重合体」ともいう）からなる膜形成材料に関
する。
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜
Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される
基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一
または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、ま
たはアリール基である。〕
Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される
基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一
または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、ま
たはアリール基である。〕
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、同一または異な
り、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または官能基
を含む１価の有機基を示す。）
り、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または官能基
を含む１価の有機基を示す。）
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、一般式（２）に同
じ。〕 ここで、上記スルホン酸基含有重合体のポリスチレン換
算の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，００
０であることが好ましい。次に、本発明は、上記膜形成
材料からなるプロトン伝導膜に関する。ここで、本発明
の膜形成材料に用いられる、上記スルホン酸基含有重合
体は、上記の、一般式（１）で表される繰り返し構造単
位（ただし、スルホン酸基を除く）、一般式（２）で表
される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除
く）、および一般式（３）で表される繰り返し構造単位
（ただし、スルホン酸基を除く）の群から選ばれた少な
くとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなる
重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化することが
好ましい。
じ。〕 ここで、上記スルホン酸基含有重合体のポリスチレン換
算の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，００
０であることが好ましい。次に、本発明は、上記膜形成
材料からなるプロトン伝導膜に関する。ここで、本発明
の膜形成材料に用いられる、上記スルホン酸基含有重合
体は、上記の、一般式（１）で表される繰り返し構造単
位（ただし、スルホン酸基を除く）、一般式（２）で表
される繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除
く）、および一般式（３）で表される繰り返し構造単位
（ただし、スルホン酸基を除く）の群から選ばれた少な
くとも１種の繰り返し構造単位５０モル％以上からなる
重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化することが
好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の膜形成材料に用いられる
スルホン酸基含有重合体は、上記一般式（１）〜（３）
の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位を
５０モル％以上からなり、分子中にスルホン酸基を有す
る重合体であれば、いかなるものでもよい。したがっ
て、本発明の膜形成材料に用いられるスルホン酸基含有
重合体としては、例えば、上記一般式（１）〜（３）
に対応し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有
モノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で
（共）重合して得られるものであってもよい。また、
上記一般式（１）〜（３）に対応し、かつスルホン酸基
を有しないモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で（共）重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、
スルホン化して得られるものであってもよい（後スルホ
ン化法）。好ましくは、重合度の制御の容易さから、後
者の後スルホン化法である。本発明の膜形成材料に用
いられるスルホン酸基含有重合体として、以下、後スル
ホン化法により得られるものについて、説明する。
スルホン酸基含有重合体は、上記一般式（１）〜（３）
の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位を
５０モル％以上からなり、分子中にスルホン酸基を有す
る重合体であれば、いかなるものでもよい。したがっ
て、本発明の膜形成材料に用いられるスルホン酸基含有
重合体としては、例えば、上記一般式（１）〜（３）
に対応し、かつスルホン酸基を有するスルホン酸基含有
モノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で
（共）重合して得られるものであってもよい。また、
上記一般式（１）〜（３）に対応し、かつスルホン酸基
を有しないモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で（共）重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、
スルホン化して得られるものであってもよい（後スルホ
ン化法）。好ましくは、重合度の制御の容易さから、後
者の後スルホン化法である。本発明の膜形成材料に用
いられるスルホン酸基含有重合体として、以下、後スル
ホン化法により得られるものについて、説明する。
【００１４】まず、上記一般式（１）で表される繰り返
し構造単位を有する（ただし、スルホン酸基を有しな
い）重合体（以下「重合体（１）」ともいう）につい
て、説明する。上記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などが、またアリール基としては、フェニ
ル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニ
ル基などが挙げられる。また、上記一般式（１）中のＲ
1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子な
どが、アルキル基としては、メチル基、エチル基など
が、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基として
は、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。一
般式（１）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン
基、特にフルオレニレン基が好ましい。
し構造単位を有する（ただし、スルホン酸基を有しな
い）重合体（以下「重合体（１）」ともいう）につい
て、説明する。上記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などが、またアリール基としては、フェニ
ル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニ
ル基などが挙げられる。また、上記一般式（１）中のＲ
1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子な
どが、アルキル基としては、メチル基、エチル基など
が、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基として
は、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。一
般式（１）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン
基、特にフルオレニレン基が好ましい。
【００１５】上記一般式（１）で表される繰り返し構造
単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有する重合
体の具体例としては、ポリ（４，４′−ビフェニレン−
２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、ポリ
（４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポリ（４，４′
−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，２′
−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサ
フルオロイソプロピリデン）、ポリ（２，２′−ジプロ
ペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフル
オロプロピリデン）、ポリ（２，２′，６，６′−テト
ラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）、ポリ（４，４′−ビフェニ
レン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニ
レン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−
４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレ
ン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−ジフ
ェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニ
レン）、ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，２′，６，
６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニ
ルメチレン）、ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，
４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，
２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニル
メチレン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオ
ロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポ
リ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−
９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′，６，６′
−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−
フルオレニレン）、ポリ（４，４′−ビフェニレンメチ
レン）、ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンメチレン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラ
メチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポリ
（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレ
ン）、ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチ
ルフェニルメチレン）、ポリ（４，４′−ビフェニレン
フェニルメチレン）などが挙げられる。
単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有する重合
体の具体例としては、ポリ（４，４′−ビフェニレン−
２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、ポリ
（４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポリ（４，４′
−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，２′
−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサ
フルオロイソプロピリデン）、ポリ（２，２′−ジプロ
ペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフル
オロプロピリデン）、ポリ（２，２′，６，６′−テト
ラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）、ポリ（４，４′−ビフェニ
レン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニ
レン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−
４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレ
ン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−ジフ
ェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニ
レン）、ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，２′，６，
６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニ
ルメチレン）、ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，
４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，
２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニル
メチレン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオ
ロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポ
リ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−
９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′，６，６′
−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−
フルオレニレン）、ポリ（４，４′−ビフェニレンメチ
レン）、ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンメチレン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラ
メチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポリ
（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレ
ン）、ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチ
ルフェニルメチレン）、ポリ（４，４′−ビフェニレン
フェニルメチレン）などが挙げられる。
【００１６】本発明で用いられる重合体（１）は、一般
式（１）′で表されるモノマー（ただし、スルホン酸基
を有しない）を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下
に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
式（１）′で表されるモノマー（ただし、スルホン酸基
を有しない）を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下
に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
【００１７】
【化７】
【００１８】ここで、上記一般式（１）′中、Ｘおよび
Ｒ1 〜Ｒ8 は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ′
は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基も
しくはアリール基を示す）で表される基である。一般式
（１）′において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、
−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好
ましく、Ｒ〜Ｒ′としては、−ＯＳＯ2Ｚで表される基
が好ましい。上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ2 Ｚ中の
Ｚを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基
などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−ト
リル基などが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ8 は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ′
は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基も
しくはアリール基を示す）で表される基である。一般式
（１）′において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、
−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好
ましく、Ｒ〜Ｒ′としては、−ＯＳＯ2Ｚで表される基
が好ましい。上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ2 Ｚ中の
Ｚを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基
などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−ト
リル基などが挙げられる。
【００１９】上記一般式（１）′で表されるモノマーの
具体例としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどが挙げられる。
具体例としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどが挙げられる。
【００２０】また、一般式（１）′で表されるモノマー
の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙げら
れる。
の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙げら
れる。
【００２１】さらに、上記一般式（１）′で表されるモ
ノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタンなどが挙げられる。
ノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタンなどが挙げられる。
【００２２】さらにまた、上記一般式（１）′で表され
るモノマーの具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。
るモノマーの具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。
【００２３】次に、上記一般式（２）で表される繰り返
し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有す
る重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、および一
般式（３）で表される繰り返し構造単位（ただし、スル
ホン酸基を有しない）を有する重合体（以下「重合体
（３）」ともいう）について、説明する。
し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）を有す
る重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、および一
般式（３）で表される繰り返し構造単位（ただし、スル
ホン酸基を有しない）を有する重合体（以下「重合体
（３）」ともいう）について、説明する。
【００２４】本発明で用いられる重合体（２）や（３）
は、一般式（２）′、あるいは（３）′で表されるモノ
マー（ただし、いずれもスルホン酸基を有しない）を、
遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で
重合することにより製造される。
は、一般式（２）′、あるいは（３）′で表されるモノ
マー（ただし、いずれもスルホン酸基を有しない）を、
遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で
重合することにより製造される。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】ここで、上記一般式（２）′〜（３）′
中、Ｒ9 〜Ｒ12は、同一または異なり、水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または
官能基を含む１価の有機基を示し、また、Ｒ〜Ｒ′は一
般式（１）′のＲ〜Ｒ′と同様である。ここで、Ｒ9 〜
Ｒ12中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げ
られる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル
基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、
パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基など
が挙げられる。さらに、官能基を含む１価の有機基とし
ては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリー
ルチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリー
ルチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これら
は、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例え
ばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリ
ールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げ
られる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、ア
ルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に
代えて用いてもよい。
中、Ｒ9 〜Ｒ12は、同一または異なり、水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または
官能基を含む１価の有機基を示し、また、Ｒ〜Ｒ′は一
般式（１）′のＲ〜Ｒ′と同様である。ここで、Ｒ9 〜
Ｒ12中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げ
られる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル
基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、
パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基など
が挙げられる。さらに、官能基を含む１価の有機基とし
ては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリー
ルチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリー
ルチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これら
は、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例え
ばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリ
ールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げ
られる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、ア
ルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に
代えて用いてもよい。
【００２８】上記一般式（２）′表されるモノマーとし
ては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロ
モトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジク
ロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジ
ヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、
３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
ブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリ
フルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，４−ジクロロフェニルトリルケトン、２，４−
ジクロロフェニルフェニルメタン、２，４−ジクロロフ
ェニルフェニルエタン、２，４−ジクロロフェニルフェ
ニルプロパン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスル
ホン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、
３，５−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，５−
ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，４−ジクロ
ロフェノキシベンゼン、３，５−ジクロロフェノキシベ
ンゼン、２，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、
３，５−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，４−
ジクロロベンズアニリド、３，５−ジクロロベンズアニ
リド、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライドである。
ては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロ
モトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジク
ロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジ
ヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、
３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
ブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリ
フルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，４−ジクロロフェニルトリルケトン、２，４−
ジクロロフェニルフェニルメタン、２，４−ジクロロフ
ェニルフェニルエタン、２，４−ジクロロフェニルフェ
ニルプロパン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスル
ホン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、
３，５−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，５−
ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，４−ジクロ
ロフェノキシベンゼン、３，５−ジクロロフェノキシベ
ンゼン、２，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、
３，５−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，４−
ジクロロベンズアニリド、３，５−ジクロロベンズアニ
リド、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライドである。
【００２９】また、上記一般式（３）′で表されるモノ
マーとしては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベ
ンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３
−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，
４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、
３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、
３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−
３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，３−ジ
クロロベンゾフェノン、２，３−ジクロロフェニルトリ
ルケトン、２，３−ジクロロフェニルフェニルメタン、
２，３−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，３−ジ
クロロフェニルフェニルプロパン、２，３−ジクロロフ
ェニルフェニルスルホン、２，３−ジクロロフェニルフ
ェニルスルフィド、３，４−ジクロロフェニルフェニル
スルホン、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィ
ド、２，３−ジクロロフェノキシベンゼン、３，４−ジ
クロロフェノキシベンゼン、２，３−ジクロロビフェニ
ルオキシベンゼン、３，４−ジクロロビフェニルオキシ
ベンゼン、２，３−ジクロロベンズアニリド、３，４−
ジクロロベンズアニリド、２，３−ジクロロ−４′−フ
ェノキシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくはｏ
−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフル
オライドである。
マーとしては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベ
ンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３
−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，
４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、
３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、
３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−
３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，３−ジ
クロロベンゾフェノン、２，３−ジクロロフェニルトリ
ルケトン、２，３−ジクロロフェニルフェニルメタン、
２，３−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，３−ジ
クロロフェニルフェニルプロパン、２，３−ジクロロフ
ェニルフェニルスルホン、２，３−ジクロロフェニルフ
ェニルスルフィド、３，４−ジクロロフェニルフェニル
スルホン、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィ
ド、２，３−ジクロロフェノキシベンゼン、３，４−ジ
クロロフェノキシベンゼン、２，３−ジクロロビフェニ
ルオキシベンゼン、３，４−ジクロロビフェニルオキシ
ベンゼン、２，３−ジクロロベンズアニリド、３，４−
ジクロロベンズアニリド、２，３−ジクロロ−４′−フ
ェノキシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくはｏ
−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフル
オライドである。
【００３０】以上の本発明で用いられる重合体（１）〜
（３）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合
物を含む触媒系であり、この触媒系としては、遷移金
属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属
（塩）、ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重
合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここ
で、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートな
どのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物な
どが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭
化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、ト
リフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５
−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホ
スフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位
子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することが
できる。
（３）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合
物を含む触媒系であり、この触媒系としては、遷移金
属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属
（塩）、ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重
合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここ
で、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートな
どのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物な
どが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭
化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、ト
リフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５
−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホ
スフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位
子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することが
できる。
【００３１】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニ
ッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好まし
い。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニ
ッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好まし
い。
【００３２】本発明の触媒系において使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に
接触させることにより、より活性化して用いることがで
きる。また、本発明の触媒系において使用することので
きる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムな
どのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に
接触させることにより、より活性化して用いることがで
きる。また、本発明の触媒系において使用することので
きる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムな
どのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３３】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モル
に対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満で
は、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超え
ると、分子量が低下するという問題がある。触媒系にお
いて、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位
子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．
１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．
１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１０
０モルを超えると、分子量が低下するという問題があ
る。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一
般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モルに対
し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、
一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が
困難になるという問題がある。さらに、触媒系に「塩」
を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）′
〜（３）′で表されるモノマー１モルに対し、通常、
０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モル
である。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効
果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難となるという問題がある。
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モル
に対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満で
は、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超え
ると、分子量が低下するという問題がある。触媒系にお
いて、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位
子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．
１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．
１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１０
０モルを超えると、分子量が低下するという問題があ
る。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一
般式（１）′〜（３）′で表されるモノマー１モルに対
し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、
一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が
困難になるという問題がある。さらに、触媒系に「塩」
を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）′
〜（３）′で表されるモノマー１モルに対し、通常、
０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モル
である。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効
果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００３４】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（１）′〜（３）′で表され
るモノマーの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましく
は５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合
する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは
５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５
〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（１）′〜（３）′で表され
るモノマーの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましく
は５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合
する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは
５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５
〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】ここで、上記一般式（１）′で表されるモ
ノマーを用いて、上記一般式（１）で表される繰り返し
構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる
重合体（１）を得る際の反応式の一例は、下記のとおり
である。
ノマーを用いて、上記一般式（１）で表される繰り返し
構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からなる
重合体（１）を得る際の反応式の一例は、下記のとおり
である。
【００３６】
【化１０】
【００３７】なお、上記一般式（１）で表される繰り返
し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からな
る重合体（１）の構造は、赤外線吸収スペクトルによっ
て、１，２００〜１，１５０ｃｍ-1、３，４００〜３，
２００ｃｍ-1の吸収により確認でき、これらの組成比
は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ること
ができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）により、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その
構造を確認することができる。
し構造単位（ただし、スルホン酸基を有しない）からな
る重合体（１）の構造は、赤外線吸収スペクトルによっ
て、１，２００〜１，１５０ｃｍ-1、３，４００〜３，
２００ｃｍ-1の吸収により確認でき、これらの組成比
は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ること
ができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）により、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その
構造を確認することができる。
【００３８】本発明の膜形成材料に用いられる、上記一
般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有す
るスルホン酸基含有重合体は、上記スルホン酸基を有し
ない重合体（１）〜（３）に、常法によりスルホン酸基
導入することにより得ることができる。スルホン酸基を
導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有
しない重合体（１）〜（３）を、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９
９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有す
るスルホン酸基含有重合体は、上記スルホン酸基を有し
ない重合体（１）〜（３）に、常法によりスルホン酸基
導入することにより得ることができる。スルホン酸基を
導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有
しない重合体（１）〜（３）を、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９
９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２
（１９９３）〕。
【００３９】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜
（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スル
ホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキ
サンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非
プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限は
ないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜
１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
ては、上記スルホン酸基を有しない重合体（１）〜
（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スル
ホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキ
サンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非
プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限は
ないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜
１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４０】また、スルホン酸基を導入する方法として
は、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素化できる
構造の重合体（１）〜（３）を、脱水素化のメタル化反
応後、１，３−プロパンスルトンのような環状硫酸エス
テルを用いてこの重合体中に２級アミンを導入させる方
法も挙げることができる。
は、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素化できる
構造の重合体（１）〜（３）を、脱水素化のメタル化反
応後、１，３−プロパンスルトンのような環状硫酸エス
テルを用いてこの重合体中に２級アミンを導入させる方
法も挙げることができる。
【００４１】すなわち、このスルホン酸基導入の反応条
件としては、例えば上記スルホン酸基を有しない重合体
（１）〜（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、
水素化リチウムを２０〜１２０℃で、０．５〜５時間反
応させ、次いでプロパンスルトンを−１０〜８０℃の温
度で、数時間反応させてスルホン酸基を導入することな
どが挙げられる。
件としては、例えば上記スルホン酸基を有しない重合体
（１）〜（３）を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、
水素化リチウムを２０〜１２０℃で、０．５〜５時間反
応させ、次いでプロパンスルトンを−１０〜８０℃の温
度で、数時間反応させてスルホン酸基を導入することな
どが挙げられる。
【００４２】このようにして得られる、上記一般式
（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有するス
ルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、重合体
を構成する１ユニットに対して、通常、０．０５〜３
個、好ましくは０．３〜２．０個である。０．０５個未
満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３個を超える
と、親水性が向上し、耐久性が低下する。
（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位を有するス
ルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、重合体
を構成する１ユニットに対して、通常、０．０５〜３
個、好ましくは０．３〜２．０個である。０．０５個未
満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３個を超える
と、親水性が向上し、耐久性が低下する。
【００４３】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有重合体のスルホン化前の前駆体のポリマ
ーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５０
０〜２００，０００である。１，０００未満では、成形
フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分で
あり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，００
０，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
ルホン酸基含有重合体のスルホン化前の前駆体のポリマ
ーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５０
０〜２００，０００である。１，０００未満では、成形
フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分で
あり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，００
０，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４４】本発明の膜形成材料は、上記スルホン酸基
含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボ
ン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボ
ン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００４５】本発明の膜形成材料を製造するには、例え
ば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤
などが挙げられる。
ば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤
などが挙げられる。
【００４６】本発明の膜形成材料は、例えば一次電池用
電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解
質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コン
デンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導
性の伝導膜に利用可能である。
電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解
質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コン
デンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導
性の伝導膜に利用可能である。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００４８】数平均分子量、重量平均分子量 スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４９】スルホン化当量 得られたポリマーから、フリーの残存している酸を除い
て、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／
水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬
とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スル
ホン化当量を求めた。
て、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／
水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬
とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スル
ホン化当量を求めた。
【００５０】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００５１】８０℃の水中での変化 フィルムを、８０℃のお湯に５時間浸漬し、浸漬前後の
重量変化から、膨潤体積の変化量を測定し、下記の基準
で評価した。 ○；体積変化が１５％未満 △；体積変化が１５％以上、３０％未満 ×；体積変化が３０％以上
重量変化から、膨潤体積の変化量を測定し、下記の基準
で評価した。 ○；体積変化が１５％未満 △；体積変化が１５％以上、３０％未満 ×；体積変化が３０％以上
【００５２】参考合成例１２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンの
合成 ジフェニルエーテル２３０ｇ（１．３５ｍｏｌ）、塩化
アルミニウム１５６ｇ（１．１７ｍｏｌ）を、スターラ
ー、滴下ロート、温度計を取り付けた三つ口フラスコに
とり、氷浴につけ冷却した。２，４−ジクロロ安息香酸
クロリドを１２６ｍｌ（０．９ｍｏｌ）滴下ロートにと
り、攪拌した反応液中にゆっくりと滴下した。滴下終了
後、氷浴をはずし室温に戻しながら、２時間攪拌を続け
た。反応液を氷浴中に注ぎ、沈殿した生成物を酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去して粗結晶２８０ｇ（９３％）を
得た。これを、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、
２００ｇ（６５％）の目的物を得た。このものの融点
（ｍｐ）は、８２〜８３℃であった。
合成 ジフェニルエーテル２３０ｇ（１．３５ｍｏｌ）、塩化
アルミニウム１５６ｇ（１．１７ｍｏｌ）を、スターラ
ー、滴下ロート、温度計を取り付けた三つ口フラスコに
とり、氷浴につけ冷却した。２，４−ジクロロ安息香酸
クロリドを１２６ｍｌ（０．９ｍｏｌ）滴下ロートにと
り、攪拌した反応液中にゆっくりと滴下した。滴下終了
後、氷浴をはずし室温に戻しながら、２時間攪拌を続け
た。反応液を氷浴中に注ぎ、沈殿した生成物を酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去して粗結晶２８０ｇ（９３％）を
得た。これを、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、
２００ｇ（６５％）の目的物を得た。このものの融点
（ｍｐ）は、８２〜８３℃であった。
【００５３】参考合成例２２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンか
らのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノ
ン）の合成 参考合成例１で合成した２，４−ジクロロ−４′−フェ
ノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．４
ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４ｇ、トリフェニルホスフィ
ン７．３ｇ、亜鉛１１ｇをフラスコにとり、乾燥窒素置
換した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌ
を加え、９０℃に加熱し、２０時間攪拌し、反応を続け
た。反応液を大過剰のメタノール：濃塩酸（容量比＝
９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物
をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、目的の重合体１
８ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均
分子量は６，７００、重量平均分子量は１２，５００で
あった。
らのポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノ
ン）の合成 参考合成例１で合成した２，４−ジクロロ−４′−フェ
ノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．４
ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４ｇ、トリフェニルホスフィ
ン７．３ｇ、亜鉛１１ｇをフラスコにとり、乾燥窒素置
換した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌ
を加え、９０℃に加熱し、２０時間攪拌し、反応を続け
た。反応液を大過剰のメタノール：濃塩酸（容量比＝
９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物
をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、目的の重合体１
８ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均
分子量は６，７００、重量平均分子量は１２，５００で
あった。
【００５４】参考合成例３２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと
４，４′−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−
フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４，
４′−ベンゾフェノン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン２１．６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン１．６５ｇ（７ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量１７．７ｇ、収
率９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分
子量は１１，８００、重量平均分子量は３５，５００で
あった。
４，４′−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−
フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（４，
４′−ベンゾフェノン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン２１．６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン１．６５ｇ（７ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量１７．７ｇ、収
率９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分
子量は１１，８００、重量平均分子量は３５，５００で
あった。
【００５５】参考合成例４２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと
２，５−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−フ
ェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−
ベンゾフェノン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン１８．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロベ
ンゾフェノン６．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量１６．０ｇ、収
率９７％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分
子量は１２，０００、重量平均分子量は２４，９００で
あった。
２，５−ジクロロベンゾフェノンからのポリ（４′−フ
ェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−
ベンゾフェノン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン１８．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロベ
ンゾフェノン６．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量１６．０ｇ、収
率９７％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分
子量は１２，０００、重量平均分子量は２４，９００で
あった。
【００５６】参考合成例５２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノンと
２，５−ジクロロ４′−フェノキシベンゾフェノンから
のポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）
とポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）
共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン１２．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロ
４′−フェノキシベンゾフェノン１２．０ｇ（３５ｍｍ
ｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、
収量１８．１ｇ、収率９５％で共重合体を得た。ＧＰＣ
で測定した数平均分子量は３２，０００、重量平均分子
量は９４，９００であった。
２，５−ジクロロ４′−フェノキシベンゾフェノンから
のポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）
とポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）
共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェ
ノン１２．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロ
４′−フェノキシベンゾフェノン１２．０ｇ（３５ｍｍ
ｏｌ）の混合物を用い、参考合成例２と同様に重合し、
収量１８．１ｇ、収率９５％で共重合体を得た。ＧＰＣ
で測定した数平均分子量は３２，０００、重量平均分子
量は９４，９００であった。
【００５７】参考合成例６９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレンと２，４−ジクロロトルエンからのポリ（９，９
−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル−２，４−フ
ェニレン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン３．５ｇ（７ｍｍｏｌ）と２，４−ジク
ロロトルエン１０．１ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量７．６ｇ、収率
９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子
量は５，２００、重量平均分子量は１３，９００であっ
た。
オレンと２，４−ジクロロトルエンからのポリ（９，９
−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル−２，４−フ
ェニレン）共重合体の合成 参考合成例２で用いた２，４−ジクロロ−４′−フェノ
キシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わ
りに、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン３．５ｇ（７ｍｍｏｌ）と２，４−ジク
ロロトルエン１０．１ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物を用
い、参考合成例２と同様に重合し、収量７．６ｇ、収率
９６％で共重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子
量は５，２００、重量平均分子量は１３，９００であっ
た。
【００５８】実施例１スルホン化ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフ
ェノン）の合成 参考合成例２で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌ
に加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、
沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇのスルホ
ン化ポリマーを得た。そのＩＲスペクトルを図１に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
ェノン）の合成 参考合成例２で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌ
に加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、
沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇのスルホ
ン化ポリマーを得た。そのＩＲスペクトルを図１に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
【００５９】実施例２ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）と
ポリ（４，４′−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン
化物の合成 参考合成例３で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（４，４′−ベンゾフェノ
ン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、
室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ
過、洗浄した。乾燥して、２４．４ｇの上記共重合体の
スルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
ポリ（４，４′−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン
化物の合成 参考合成例３で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（４，４′−ベンゾフェノ
ン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、
室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ
過、洗浄した。乾燥して、２４．４ｇの上記共重合体の
スルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図２に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
【００６０】実施例３ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）と
ポリ（２，５−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン化
物の合成 参考合成例４で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−ベンゾフェノ
ン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、
室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ
過、洗浄した。乾燥して、２３．３ｇの上記共重合体の
スルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図３に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
ポリ（２，５−ベンゾフェノン）共重合体のスルホン化
物の合成 参考合成例４で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（２，５−ベンゾフェノ
ン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、
室温で９６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ
過、洗浄した。乾燥して、２３．３ｇの上記共重合体の
スルホン化物を得た。そのＩＲスペクトルを図３に示
す。また、得られたスルホン化物のスルホン化当量、プ
ロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中浸漬でのサンプ
ルの変化を表１に示す。
【００６１】実施例４ポリ（４′−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）と
ポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）共
重合体のスルホン化物の合成 参考合成例５で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（４′−フェノキシ−２，
５−ベンゾフェノン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２
００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水
に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇ
の上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペク
トルを図４に示す。また、得られたスルホン化物のスル
ホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中
浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
ポリ（４′−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）共
重合体のスルホン化物の合成 参考合成例５で合成したポリ（４′−フェノキシ−２，
４−ベンゾフェノン）とポリ（４′−フェノキシ−２，
５−ベンゾフェノン）共重合体２０．０ｇを、濃硫酸２
００ｍｌに加え、室温で９６時間攪拌した。反応液を水
に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄した。乾燥して、２５．０ｇ
の上記共重合体のスルホン化物を得た。そのＩＲスペク
トルを図４に示す。また、得られたスルホン化物のスル
ホン化当量、プロトン伝導度と、８０℃，５時間の水中
浸漬でのサンプルの変化を表１に示す。
【００６２】実施例５ポリ（９，９−ジフェニルフルオレン）とポリ（メチル
−２，４−フェニレン）共重合体のスルホン化物の合成 参考合成例６で合成したポリ（９，９−ジフェニルフル
オレン）とポリ（メチル−２，４−フェニレン）共重合
体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６
時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄し
た。乾燥して、２５．５ｇの上記共重合体のスルホン化
物を得た。そのＩＲスペクトルを図５に示す。また、得
られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度
と８０℃、５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１
に示す。
−２，４−フェニレン）共重合体のスルホン化物の合成 参考合成例６で合成したポリ（９，９−ジフェニルフル
オレン）とポリ（メチル−２，４−フェニレン）共重合
体２０．０ｇを、濃硫酸２００ｍｌに加え、室温で９６
時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿をろ過、洗浄し
た。乾燥して、２５．５ｇの上記共重合体のスルホン化
物を得た。そのＩＲスペクトルを図５に示す。また、得
られたスルホン化物のスルホン化当量、プロトン伝導度
と８０℃、５時間の水中浸漬でのサンプルの変化を表１
に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明の膜形成材料は、広い温度範囲に
わたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極
に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れてい
る。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃
料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの
伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて
大である。
わたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極
に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れてい
る。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃
料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの
伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて
大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図２】実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図３】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図４】実施例４で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
【図５】実施例５で得られたスルホン化ポリマーのＩＲ
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ｃ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ (72)発明者 山川 芳孝 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 角田 真由美 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 川辺 謙一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 イーゴリ ロジャンスキー 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 CN041 GQ00 GQ02 5G301 CA30 CD01 5H024 FF21 FF32 FF38 HH01 5H026 CX05 EE18 HH01 HH05 5H029 AM16 EJ14
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単
位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単
位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位
５０モル％以上からなり、かつ分子中にスルホン酸基を
有する重合体からなる膜形成材料。 【化１】 〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一ま
たは異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはアリール基を示す）で表される基、またはフ
ルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異な
り、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール
基である。〕 【化２】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、同一または異なり、スルホン酸
基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の有機
基を示す。） 【化３】 〔式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、一般式（２）に同じ。〕 - 【請求項２】 上記スルホン酸基を有する重合体のスル
ホン化前の前駆体ポリマーのポリスチレン換算の重量平
均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求
項１記載の膜形成材料。 - 【請求項３】 請求項１〜２いずれか１項記載の膜形成
材料からなるプロトン伝導膜。 - 【請求項４】 請求項１記載の、一般式（１）で表され
る繰り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）、
一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただし、ス
ルホン酸基を除く）、および一般式（３）で表される繰
り返し構造単位（ただし、スルホン酸基を除く）の群か
ら選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造単位５０モル
％以上からなる重合体を、スルホン化剤を用いてスルホ
ン化することを特徴とする請求項１記載の分子中にスル
ホン酸基を有する重合体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000001062A JP4348494B2 (ja) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | 膜形成材料 |
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|---|---|---|---|
| JP2000001062A JP4348494B2 (ja) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | 膜形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192531A true JP2001192531A (ja) | 2001-07-17 |
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ID=18530326
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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