WO2004047122A1

WO2004047122A1 - プロトン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びに電気化学キャパシタ

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Publication number: WO2004047122A1
Application number: PCT/JP2003/014574
Authority: WO
Inventors: Tomitaro Hara; Ryosuke Takagi
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2004-06-03
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Description

明細書プロトン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びに電気化学キャパシタ技術分野

本発明は、二次電池，燃料電池，水素センサーまたは生体内電極などのカチォンまたはプロトンの移動を伴うデバイスに用いられるプロトン伝導体またはシンダルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びにそれを用いた電気化学キヤパシタに関する。背景技術

イオン伝導機構を有する固体電解質の 1種に、対イオン種を高分子化合物中に固定し、カチオンあるいはァニオンの片方のイオン種のみを移動させるシングルイオン伝導型高分子膜がある。このシングルイオン伝導型高分子膜としては、例えば、 1 9 6 9年に E. I . Du Pont 社によって開発された N a ί i o n (登録商標）が知られている。機構など実際の研究は 1 9 8 0年代に入って活発化し、力ルボン酸基（カルポキシ基）あるいはスルホン酸基（スルホ基）を側鎖に結合したポリエチレングリコール誘導体など、いくつかのイオン伝導体の合成とその機構の検討が行われてきた。その後も、環境問題のクローズアップによって燃料電池に関する技術が再び注目されるようになるに従い、固体電解質型燃料電池用の電解質膜としての研究が活発化し、近年特に多くの研究がなされている。

このような経緯の下、現在もシングルイオン伝導体、特にプロトン伝導体の検討が盛んに進められている。プロトン伝導体の応用は広く、固体電解質型燃料電池用の電解質膜だけでなく、水素センサ一用隔膜，生体模倣型水素移動膜，エレクトロミックディスプレイ用材料，化学リアクター用プロトン伝導膜あるいはプ口トン移動型二次電池用電解質膜などの様々な分野で応用が期待され、基礎研究を含め多くの検討がなされている。

ところが、シングルイオン伝導体にはィォン伝導度が低いという問題点があつた。ポリエチレングリコール系イオン伝導性高分子などは、イオン伝導度が高分子のセグメント運動の温度依存性に大きく影響を受けてしまい、液系のイオン伝導度を凌駕するには至っていない。また、プロトン伝導体に関して言えば、膜中に存在する水分（プロトンキヤリヤー）の影響を大きく受けるので、水の沸点である 1 0 o°cを越えた領域ではプロトンキヤリヤーの数が減少してプロトン伝導度が著しく減少し、実質的に使用できる温度範囲が 1 00 以下に限定されてしまうという問題点もあった。

そこで、例えば、プロトン伝導性化合物中に酸素官能基を有する無機物を導入することにより、より高い材料強度で、かつ高いプロトン伝導度を発現できるようにした電解質膜が提案されている（例えば、特開 200 1— 1 55744号公報参照。）。また、スルホン酸基を多数有する高分子化合物とガラス転移温度の低いカチ、オン輸送型高分子化合物とを混合することにより、高イオン伝導度を得ることができると共に、広い温度範囲で使用できるようにした複合膜も提案されている（例えば、特許第 2962360号明細書参照。）。

しかしながら、特開 200 1— 1 55744号公報に記載されたプロトン伝導体では、膜強度を改善することはできるものの、プロトン伝導度が水分に依存することは変わりなく、使用の際には水分管理が必要となり、従来の問題点を完全に解決することはできない。また、特許第 2962360号明細書に記載されたプロトン伝導体では、イオンキヤリヤーとして高分子化合物を用いているので、水分が存在しない状態でもプロトン伝導が発現するが、プロトン伝導が高分子のセグメント運動に支配されるために無水状態での伝導度が低く、実用化のためには更なる工夫が必要であるという問題があつた。

なお、非水系溶媒中でのカチオン輸送機能については、 N, N—ジメチルホルムアミドとりん酸とを用いた非水系プロトン伝導体の報告がある（例えば、ダブリュ . ビーチョレク（W.Wieczorek ) 外、 "エレクトロケミカァクタ (Elwctrochiniica Acta ) "、（イギリス）、エルゼヴィアサイエンス (Elsevier Science Ltd. 200 1年、 46卷、 p. 1427— 1438参照。）。しかし、この伝導体はりん酸ァニオンを含むのでシングルイオン伝導体ではなく、電気センサーや電池などへ使用することを考えた場合、ァニオン種の化学的安定性や分極反応を考慮する必要があるという問題がある。更に、この伝導体は液体 2成分系であり、ゲル化剤などを投入しないと成型体として用いることができず、各種アプリケーションへの展開を考えた場合、使用用途が限られるという問題もある。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膜などへの成形が容易で、かつ高い伝導度と広い作動温度領域を有し、特にプロトン伝導性化合物においては水分の存在しない状態で高いプロトン伝導度を得ることができるプ口トン伝導体、シングルイオン伝導体、およびそれらの製造方法、並びにそれを用いた電気化学キャパシ夕を提供することにある。発明の開示

本発明によるプロトン伝導体は、化学式 1で表される構造部を有する化合物と、化学式 2で表される構造を有する化合物とを含むものである。

(化学式 1 )

X

R1

(式中、 R 1は炭素（C ) を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥ lである。）

(化学式 2 )

R3 0

I II

R2— N― C一 H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（H ) を表す。）

本発明によるシングルイオン伝導体は、化学式 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 4で表される構造を有する化合物とを含むものである。

(化学式 3 )

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 Zはカチオン性解離基をそれぞれ表し、 n は n≥ 1である。）

(化学式 4 )

R3 O

I II

R2— N— C一 H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）本発明による第 1のプロトン伝導体の製造方法は、化学式 5で表される構造部を有する化合物を、化学式 6で表される構造を有する化合物に対して、または化学式 6で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させる工程を含むものである。

(化学式 5 )

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 n は n≥ 1である。）

(化学式 6 )

R3 0

I I I

R2— N一 C— H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）本発明による第 2のプロトン伝導体の製造方法は、化学式 7または化学式 8で表される構造部を有する化合物と、化学式 9で表される構造を有する化合物とを、溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させる工程を含むものである。

(化学式 7 )

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 n は n≥ 1である。） (化学式 8 )

(式中、 R 1は oen炭素を含む構成成分、 Xはイオン交換によりプロトン性解離基となり得る基をそれぞれ Η表し、 nは n≥ lである。）

(化学式 9 )

R3 0

I I I

R2— N— C— H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）本発明による第 1のシングルイオン伝導体の製造方法は、化学式 1 0で表される構造部を有する化合物を、化学式 1 1で表される構造を有する化合物に対して、または化学式 1 1で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させる工程を含むものである。

(化学式 1 0 )

Z

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 Ζはカチオン性解離基をそれぞれ表し、 η は η≥ 1である。）

(化学式 1 1 )

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）本発明による第 2のシングルイオン伝導体の製造方法は、化学式 1 2または化学式 1 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 1 4で表される構造を有する化合物とを、溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させる工程を含むものである。

(化学式 1 2 ) Z

Λ

S N—

(化学式 1 3) H

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 zはイオン交換によりカチオン性解離基となり得る基をそれぞれ表し、 nは n≥ lである。）

(化学式 14)

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）本発明による電気化学キャパシ夕は、電解質を介して対向配置された一対の電極の間に静電容量を有するものであって、電解質は、化学式 1 5で表される構造部を有する化合物と、化学式 1 6で表される構造を有する化合物とを含むことを特徴とするものである。

(化学式 1 5)

X Rl

(式中、 R 1は炭素（C) を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥ lである。）

(化学式 1 6)

R3 0

I II

R2— N— C— H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（H) を表す。）

本発明によるプロトン伝導体およびシングルイオン伝導体では、化学式 2あるいは化学式 4で表される構造を有する化合物の = N C〇H基が、化学式 1あるいは化学式 3で表される構造部を有する化合物に存在するプロトンまたはシングルイオンに対して相互作用することにより、化合物からプロトンまたはシングルィオンが解離し、プロトン伝導性またはシングルイオン伝導性が得られる。

本発明による第 1あるいは第 2のプロトン伝導体の製造方法では、化学式 1で表される構造部を有する化合物が、化学式 2で表される構造を有する化合物あるいは化学式 2で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸されることにより、または、化学式 1で表される構造部を有する化合物と、化学式 2で表される構造を有する化合物とが溶媒中において混合されることにより、本発明のプロトン伝導体が得られる。

本発明による第 1あるいは第 2のシングルイオン伝導体の製造方法では、化学式 3で表される構造部を有する化合物が、化学式 4で表される構造を有する化合物あるいは化学式 4で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸されることにより、または、化学式 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 4で表される構造を有する化合物とが溶媒中において混合されることにより、本発明のシングルイオン伝導体が得られる。

本発明による電気化学キャパシタでは、電解質に本発明のプロトン伝導体を用いているので、水分の存在しない状態で高ぃプロトン伝導度を得ることができ、幅広い電圧および温度領域での利用が可能となる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の実施の形態に係るプロトン伝導体におけるプロトン性解離基 Xに対する第 2化合物 Bのモル比とプロトン伝導度との関係を表す特性図である。

第 2図は、本発明の第 1の実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法を表す流れ図である。

第 3図は、本発明の第 1の実施の形態に係るプロトン伝導体の他の製造方法を表す流れ図である。

第 4図は、本発明の第 1の実施の形態に係るプロトン伝導体を用いた電気化学キャパシ夕の構成を表す断面図である。

第 5図は、本発明の実施例 1 一 1〜1 一 4に係るプロトン伝導体における温度とプロトン伝導度との関係を表す特性図である。

第 6図は、本発明の実施例 2— 1， 2— 2に係るシングルイオン伝導体における温度とイオン伝導度との関係を表す特性図である。

第 7図は、本発明の実施例 3 - 1に係る電気化学キャパシ夕における充放電曲線を表す特性図である。

第 8図は、本発明の実施例 3— 1に係る電気化学キャパシタにおける充放電曲線を表す特性図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

[第 1の実施の形態]

本発明の第 1の実施の形態に係るプロトン伝導体は、化学式 1 7で表される構造部を有する化合物 Aと、化学式 1 8で表される構造を有する化合物 Bとを含む混合複合体である。

(化学式 1 7 )

X

(化学式 1 8 )

R3 0

I II

R2— N ― C— H

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）化合物 Aの構成成分 R 1は、例えば炭素を主骨格とし、窒素（N ) , フッ素 ( F ) , 硫黄（S ) , 酸素（〇）あるいは水素などを含んでいてもよい。このうち窒素，フッ素，硫黄および酸素は炭素に結合している水素が置換された形で含まれていてもよく、主骨格の炭素が置換された形で含まれていもよい。構成成分 R 1の具体的な構造としては、例えば C— C結合を主骨格とし、 C = C結合， C一 N結合， C≡N結合， C一 F結合， C一 S結合， C一 O結合， C =〇結合， C— H結合， N = N結合， N— S結合， N— O結合， N— H結合， S— S結合， S— O結合， S = 0結合， S—H結合， 0—〇結合あるいは〇— H結合などを有していてもよい。

プロトン性解離基 Xとしては、例えば、一 S〇₃ H基（スルホン酸基），一 C O O H基（カルボン酸基）あるいは一 O H基（水酸基）が挙げられる。プロトン性解離基 Xは必ずしも 1種類である必要はなく、 2種以上を含んでいてもよい。このような構造を有する代表的な化合物 Aとしては、スルホン酸系フッ素樹脂あるいはカルボン酸系フッ素樹脂などが挙げられる。具体的な商品名で挙げれば、 Du Pont 社の N a f i o n (登録商標），旭化学工業株式会社の A c i 1 e x (登録商標）あるいは旭硝子株式会社の f 1 e m i o n (登録商標）などがある。化合物 Bは、化学式 1 8に示したように = N C O H基を有していればよく、 1 級ァミンでも 2級ァミンでも 3級ァミンでもよい。

化合物 Bの構成成分 R 2 , R 3は、炭素を含む成分よりなる場合、例えば炭素を主骨格とし、水素あるいはハロゲンなどを含んでいてもよい。このうちハロゲンは炭素に結合している水素が置換された形で含まれ、その置換割合に特に制限はない。具体的な構造としては、例えば C一 C結合を主骨格とし、 C = C結合， C— H結合， C一 F結合， C一 C 1結合， C一 B r結合あるいは C— I結合などを有していてもよい。なお、構成成分 R 2と構成成分 R 3とは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

このような化合物 Bとしては、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N， N—ジブチルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N—シクロへキシルホルムアミド、 N—ベンジルホルムアミド、あるいはホルムアミドなどが挙げられる。中でも、 N , N—ジメチルホルムアミドあるいは N—メチルホルムアミドは、良好な特性を得ることができるので好ましい。なお、化合物 Bは 1種類でもよいが、 2種以上を混合して含んでいてもよい。 2種以上を含む場合には、互いに親和性が良好なものを用いることが好ましく、その混合比率は任意である。

このプロトン伝導体では、化合物 Bの = NC〇H基が化合物 Aに存在するプロトンに対して相互作用することにより、化合物 Aからプロトンが解離し、プロ卜ン伝導性が発現するものと考えられる。よって、化合物 Aに存在するプロトン性解離基 Xと、化合物 Bとの数量比が、プロトン伝導度に大きく影響を与える要因となる。

例えば、化合物 Aと化合物 Bとのモル比を化合物 A：化合物 B = a ： bとすると、プロトン性解離基 Xのモル数（=axn) に対する化合物 Bのモル数 bの比は、 1 0≤ b/ ( axn) ≤ 3 0の範囲内であることが好ましく、 1 5≤bZ (axn) ≤ 25の範囲内であればより好ましい。化合物 Bの比率が小さすぎると、プロトンの移動が円滑に進まず、プロトン伝導度が低下してしまい、比率が大きすぎると、相対的に化合物 Aのプロトン量が減少し、キヤリャ一数不足によりプロトン伝導度が低下してしまうからである。

第 1図は、化合物 Aである N a f i o n 1 1 7 (登録商標）と化合物 Bである N, N—ジメチルホルムアミドとを混合したプロトン伝導体における b/ (ax n) とプロトン伝導度との関係を表したものである。このように、プロトン伝導度は、プロトン性解離基 Xに対する化合物 Bのモル比 bZ (axn) が大きくなるに従って大きくなり、 bZ (axn) が 20付近において極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られる。

このプロトン伝導体は、化合物 Bが単独で液状もしくは溶媒に溶解して液状の形態をとる場合には、例えば、次のようにして製造することができる。

第 2図は本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法を表すものである。まず、化合物 Aのプロトン性解離基 Xを酸処理などにより整える（ステップ S 1 0 1)。酸処理としては、例えば、 5 %の過酸化水素水または 0. 5mo l Z lの硫酸水溶液に浸漬し、加温しながら撹拌する方法が一般的である。酸処理をしたのちは、酸処理による残渣が残らないように純水で十分に洗浄する。

次いで、化合物 Aを化合物 Bあるいは化合物 Bを溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、化合物 Aを化合物 Bに対して含浸させる（ステップ S 1 0 2 )。化合物 Aのプロトン性解離基 Xと化合物 Bの = N C O H基とが相互作用を及ぼすので、化合物 Bは化合物 A中に均一に導入される。その際、必要であれば、減圧処理または加熱処理などを行ってもよい。これにより、本実施の形態に係るプロトン伝導体が得られる。

また、化合物 Bが固体もしくは溶媒に対して希薄な状態でしか溶解できない場合には、例えば、次のようにして製造することができる。

第 3図は、本実施の形態に係るプロトン伝導体の他の製造方法を表すものである。まず、例えば化合物 Aと化合物 Bとを溶媒中において混合し、同一の溶媒に分散させる。また、化合物 Aに代えて、化合物 Aの前駆体であり、イオン交換により化合物 Aとなり得る化合物 A'を用いてもよい（ステップ S 2 0 1 )。化合物 A'は化学式 1 9表される構造部を有するものである。

(化学式 1 9 )

(式中、 R 1は炭素を含む構成成分、 Xはイオン交換によりプロトン性解離基となり得る基をそれぞれ表し、 nは n≥ lである。）

次いで、溶媒を蒸発乾固させる（ステップ S 2 0 2 )。続いて、例えば水素雰囲気中で直流電流を印加することによりイオン交換を行い、プロトン性解離基 X を整え、化合物 A'を化合物 Aとする（ステップ S 2 0 3 )。なお、このイオン交換処理は、化合物 A'を用いた場合に限らず、化合物 Aを用いた場合にも行うようにしてもよい。これにより、本実施の形態に係るプロトン伝導体が得られる。この製造方法によっても、分散溶媒と化合物 Aおよび化合物 Bとの親和性、または分散溶媒と化合物 A'および化合物 Bとの親和性を調節することにより、化合物 Aのプロトン性解離基 Xまたは化合物 A'のプロトン性解離基となり得る基 X と化合物Bの = N C〇H基との相互作用にょり、均一な複合体が得られる。なお、この製造方法は、化合物 Bが単独で液状もしくは溶媒に溶解して液状の形態をとる場合についても適用することができる。このプロトン伝導体は次のように作用する。

このプロトン伝導体では、電場が印加されると、化合物 Bに含まれる =N CO H基が化合物 Aに含まれるプロトンに対して相互作用を及ぼし、化合物 Aからプ口トンが解離し、移動する。よって、プロトンキヤリャ一としての水が存在しなくても高い伝導性が得られ、広い温度範囲で優れた特性が得られる。

このように本実施の形態に係るプロトン伝導体よれば、化学式 17で表される構造部を有する化合物 Aと、化学式 1 8で表される構造を有する化合物 Bとを含むようにしたので、化合物 Bの = NC〇H基の作用により化合物 Aからプロトンを解離させ、移動させることができる。よって、保水が不要となり、広い温度範囲で高いプロ卜ン伝導性を得ることができると共に、プロ卜ンのみを移動させることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。

特に、プロトン性解離基 Xに対する化合物 Bのモル比 bZ (axn) を、 1 0 ≤ b/ (axn) ≤ 30の範囲内、更には 1 5≤bZ (axn) ≤25の範囲内とするようにすれば、プロトン伝導度をより向上させることができる。

また、本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法によれば、化合物 Aを化合物 Bあるいは化合物 Bを溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させるようにしたので、または、化合物 Aまたは化合物 A'と化合物 Bとを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、本実施の形態に係るプロトン伝導体を簡便かつ均一に製造することができる。

本実施の形態に係るプロトン伝導体は、例えば、次のような電気化学キャパシ夕に好ましく用いられる。

第 4図は、本発明の一実施の形態に係る電気化学キャパシ夕の構成を表すものである。この電気化学キャパシタは、本実施の形態に係るプロトン伝導体よりなる電解質 1 1を介して一対の電極 1 2, 1 3が対向配置された電気化学素子 1 0 を有している。電気化学素子 1 0は、電極 1 2と電極 1 3との間に、数式 1で表される静電容量 Cと、熱力学的関係から発生する容量と等価な数式 2に示した導関数で表される疑似容量 Kとを有している。

(数式 1)

Q= (1/2) C V² (式中、 Qは電荷量、 Cは静電容量、 Vは印加電圧である。）

(数式 2)

K=d (Δ q) /d (Δ V)

(式中、 Κは疑似容量、 Δ (ΐは電荷の大きさ、 Δ Vは電位変化の大きさである。）

数式 2に示した疑似容量 Κは、通電電気量に比例する任意のパラメ一夕 yが数式 3によつて電位と関係づけられるときに発現するものである。

(数式 3)

γ / ( 1 - y) =Kexp (VF/RT)

(式中、 Kは疑似容量、 Vは電極電位、 Fはファラデー定数、 Rは気体定数、 T は温度である。）

電極 1 2は、例えば集電体 1 2 Aの上に電極層 1 2 Bが設けられた構造を有している。電極 1 3も同様に、例えば集電体 1 3 Aの上に電極層 1 3 Bが設けられた構造を有している。集電体 1 2 A， 1 3 Aは、導電性材料を含んでおり、 I X 1 0² SZcm以上の電子伝導性を有することが好ましい。集電体 1 2A, 1 3 Aを構成する導電性材料としては、例えば、金（Au), 銀（Ag), 銅（Cu), 鉄（F e )，アルミニウム（A 1 ), ニッケル（N i )，白金（P t ) あるいはマンガン（Mn) などの金属材料、またはカーボンあるいはポリアセチレンなどの有機材料が挙げられる。集電体 1 2A, 1 3 Aは、単一の材料により構成されてもよいが、複数の材料により構成されていてもよく、電子伝導性が上述した範囲内となればその組成はどのようなものであってもよい。導電性材料を混合したものとしては、例えば導電ゴム材料が挙げられる。

電極層 1 2 B, 1 3 Bは、電極 1 2と電極 1 3との間に静電容量 Qと、上述した疑似容量 Kとを持ち得る電極材料を含んでいる。このような電極材料としては、例えば、酸化ルテニウム（Ru〇₂), 酸化インジウム（ I r〇₂) あるいは酸化コバルト（C o₃〇₄) などの酸化物、またはポリア二リン，ポリインドールあるいはポリキノンなどの高分子材料が挙げられる。電極材料は 1種類を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。電極層 1 2 B， 1 3 Bは、電極材料に加えて、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。また、電気化学素子 1 0は、図示しないが、電極 1 2 , 1 3の間にセパレ一夕を備え、電解質 1 1をセパレー夕に含浸させるようにしてもよい。セパレー夕は、電子絶縁性が高く、かつイオン透過性に優れ、電気化学的に安定なものであればどのようなものでもよい。セパレー夕としては、例えば、ガラス繊維配合紙や、または多孔性ポリプロピレン薄膜などの多孔性プラスチック薄膜よりなるものが挙げられる。

電気化学素子 1 0は、例えば外装部材 2 0の内部に収納されている。外装部材は、集電体 1 2 Aに接触するよに設けられた導電部材 2 1と、集電体 1 3 Aに接触するように設けられた導電部材 2 2とを有しており、導電部材 2 1， 2 2の間に絶縁部材 2 3が配設されている。

この電気化学キャパシ夕は、例えば、電極 1 2 , 1 3を形成したのち、上述したようにして作製したプロトン伝導体を電解質 1 1とし、電解質 1 1を介して電極 1 2 , 1 3を積層し、外装部材 2 0の内部に封入することにより製造することができる。

また、電極 1 2， 1 3の上に電解質 1 1を作製し、それを積層するようにしてもよく、また、電解質 1 1を図示しないセパレ一夕に含浸させて、電極 1 2 , 1 3と積層するようにしてもよい。

この電気化学キャパシ夕では、電極 1 2 , 1 3の間に電圧が印加されると、その間に静電容量 Cと、上述した疑似容量 Kが蓄積される。本実施の形態では、電解質 1 1に上述したプロトン伝導体を用いているので、水が存在しなくても動作する。よって、高い温度領域または高電圧でも動作させることが可能となる。このように本実施の形態に係る電気化学キャパシタによれば、電解質 1 1に本実施の形態に係るプロトン伝導体を用いるようにしたので、高温領域でも使用することができると共に、製造時においても例えば外装部材 2 0への封入時に高温処理を行うことができ、.製造を容易とすることができる。また、高電圧を印加することも可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。

[第 2の実施の形態]

本発明の第 2の実施の形態に係るシングルイオン伝導体は、化学式 2 0で表される構造部を有する化合物 Cと、上述した化合物 Bとを含む混合複合体である。化合物 Cは、プロトン性解離基 Xに代えてカチォン性解離基 Zを有することを除き、第 1の実施の形態における化合物 Aと同一の構成を有している。

(化学式 20)

Z

I

カチオン性解離基 Zとしては、例えば、一 S〇₃ M基，一 COOM基あるいは一〇M基などが挙げられる。但し、 Mはリチウム（L i )、ナトリウム（Na)、カリウム（K) またはルビジウム（Rb) のいずれかを表す。カチオン性解離基 Zは必ずしも 1種類である必要はなく、 2種以上を含んでいてもよい。

化合物 Bは、第 1の実施の形態と同一である。本実施の形態では、化合物 Bの =NCOH基が化合物 Cに存在するカチオンに対して相互作用することにより、カチオンが解離し、イオン伝導性が発現するものと考えられる。よって、化合物 Cに存在するカチオン性解離基 Zと、化合物 Bとの数量比も、第 1の実施の形態と同様の関係を有することが好ましい。例えば、化合物 Cと化合物 Bとのモル比を化合物 C ：化合物 B== c ： bとすると、カチオン性解離基 Zのモル数（= c X n) に対する化合物 Bのモル数 bの比は、 1 0≤bZ ( c xn) ≤30の範囲内であることが好ましく、 1 5≤bZ (cxn) ≤ 2 5の範囲内であればより好ましい。

このシングルイオン伝導体は、第 1の実施の形態と同様にして製造することができる（第 2図および第 3図参照）。但し、第 2図に示した方法による場合には、酸処理（ステップ S 1 0 1参照）を行ったのち、例えば、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリゥム水溶液などの目的のカチオンを含む水酸化物水溶液に浸漬してカチオン交換処理を行い、カチオン性解離基 Zを整える。次いで、一旦乾燥処理を行い、カチオン交換の際に使用した溶媒を除去する。そののち、化合物 Cを化合物 Bに対して含浸させる（ステップ S 102参照）。

また、第 3図に示した方法による場合には、化合物 Cまたは化合物 Cの前駆体である化学式 2 1で表される構造部を有する化合物 C'と、化合物 Bとを溶媒中において混合する（ステップ S 20 1参照）。イオン交換（ステップ S 20 3参照）は、例えばリチウム金属などを対極とした直流電流印加により行い、目的とするカチオン性解離基 Zに整える。

(化学式 2 1)

このように本実施の形態に係るシングルイオン伝導体よれば、化学式 20で表される構造部を有する化合物 Cと、化学式 1 8で表される構造を有する化合物 B とを含むようにしたので、化合物 8の=?^〇011基の作用により化合物 Cから力チオンを解離させ、移動させることができる。よって、カチオンのみを移動させることができると共に、広い温度範囲で高いイオン伝導性を得ることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

(実施例 1一 1 )

まず、化合物 Aとして、プロトン性解離基 Xの 1 mo 1当たりの分子量（酸当量）が 1 200 g/mo 1であるパ一フルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、 1 0 %の過酸化水素水および 0. 5mo 1 / 1の硫酸水溶液を用いて酸処理を行い、プロトン性解離基 Xをスルホン酸基とした。次いで、このパーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を 1 20°C、 1 333 P aで 24時間乾燥させたのち、化合物 Bである N， N—ジメチルホルムアミド（DMF) に室温で 1 00時間浸漬し、含浸させた。これにより表 1に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。なお、化合物 Bの導入量は、化合物 Bへの含浸処理前後の膜質量を測定し、数式 4に示した式により算出した。

(数式 4)

化合物 Bの導入量 = (含浸後の質量一含浸前の質量） / (含浸後の質量）得られたプロトン伝導体を面積が 2 cm²となるように切断し、交流インピーダンス測定により、 70 から— 20°Cにおけるプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表 1および第 5図に示す。表 1および第 5図に示したように、 7 0°C， 30°Cおよび一 2 0°Cにおけるプロトン伝導度はそれぞれ 9. 0x1 0一⁴ S / c m, 5. 0 X 1 0— ⁴S / c mおよび 2. 0 x 1 0— ⁴S / c mと非常に高かつた。

(実施例 1一 2)

まず、化合物 Aとして、プロトン性解離基 Xの 1 mo 1当たりの分子量（酸当量）が 1200 g/mo 1であるパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例 1一 1と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基 Xを力ルポン酸基とした。次いで、このパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例 1— 1と同様の条件で乾燥させた。続いて、化合物 Bとして、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF) と N—メチルホルムアミド（MF) とを 1 ： 1の体積比で混合したものを用意し、この混合物にパーフルォロカルボン酸系高分子ィオン交換膜を室温で 100時間浸潰し、含浸させた。これにより表 1に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例 1一 2のプロトン伝導体についても、実施例 1一 1と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表 1および第 5図に示す。

表 1および第 5図に示したように、 70°C， 30°Cおよび— 20°Cにおけるプ口トン伝導度はそれぞれ 6. O l 0" S/cm, 4. 0 x 1 0—⁴ S c mおよび 1. 5x1 O^SZcmと実施例 1― 1と同様に非常に高かった。

(実施例 1一 3 )

まず、メタノールとエタノールとプロパノールとを混合した溶媒に、化合物 A'として、イオン交換によりプロトン性解離基となり得る基 Xの 1 mo 1当たりの分子量が 1 200 gZmo 1であるパーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換樹脂を 5質量％の濃度で溶解し、混合溶液を作製した。次いで、この混合溶液 1 00 gに、化合物 Bである N—べンジルホルムアミド（B F) 6 gを添加 · 混合したのち、 6 0°C、 1 3 3 3 2 P aで 48時間乾燥させ、化合物 A'と化合物 Bとを含む白色半透明膜を得た。続いて、得られた膜をカーボンシートで挟み込み、水素雰囲気中で 1mA/ cm²の直流電流を 1 2時間印加することにより水素置換を行い、プロトン性解離基 Xをスルホン酸基とした。これにより表 1に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例 1一 3のプロトン伝導体についても、実施例 1一 1と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表 1および第 5図に示す。

表 1および第 5図に示したように、 70°C, 30°Cおよび一 20°Cにおけるプ口トン伝導度はそれぞれ 4. Oxl O^S/cm, 1. 7 x 1 (T⁴ S / c mおよび 4. Oxl 0一⁵ S/ cmと実施例 1一 1と同様に非常に高かった。

(実施例 1一 4)

まず、化合物 Aとして、プロトン性解離基 Xの 1 mo 1当たりの分子量（酸当量）が 1 2 00 g/mo 1であるパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例 1一 1と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基 Xを力ルポン酸基とした。次いで、このパ一フルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例 1— 1と同様の条件で乾燥させたのち、化合物 Bとして N—メチルホルムァミド（MF) を沸点還流させた中に 1 00時間浸漬し、含浸させた。これにより表 1に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例 1一 4のプロトン伝導体についても、実施例 1一 1と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表 1およぴ第 5図に示す。

表 1および第 5図に示したように、 70°C, 30 °Cおよび— 20°Cにおけるプ口トン伝導度はそれぞれ 1. 5xl O—⁴S/cm， 4. 0 x 1 0—⁵ S c mおよび 4. Oxl 0—⁶S/cmと実施例 1一 1よりは低いものの非常に高かった。

(比較例 1― 1)

まず、化合物 Aとして、プロトン性解離基 Xの lmo 1当たりの分子量（酸当量）が 1 200 gZmo 1であるパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例 1一 1と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基 Xを力ルポン酸基とした。次いで、このパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例 1一 1と同様の条件で乾燥させた。続いて、化合物 Bに代えて、 =NC〇H 基を含まない沸点 1 07°Cのギ酸ブチル： H— C ( =〇）一〇— C₃ H₇ を用意し、このギ酸ブチルにパーフルォロカルボン酸系高分子イオン交換膜を室温で 1 00時間浸漬し、含浸させた。これにより表 1に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。比較例 1一 1のプロトン伝導体についても、実施例 1— 1と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表 1および第 5図に示す。

表 1および第 5図に示したように、 7 0°C, 30°Cおよび一 20°Cにおけるプ口トン伝導度はそれぞれ 1. 2x1 0— ⁵SZcm， 8. 0 x 1 0 -⁶ S / c mおよび 3. 0x1 0— esZcmと実施例 1一 1~1—4に比べて低かった。

(実施例 1— 1 ~ 1一 4の結論）

すなわち、 =NC〇H基を有する化合物 Bを含むようにすれば、優れたプロトン伝導性を得られることが分かった。また、プロトン性解離基 Xは一 S 0₃ H基でも— C〇〇H基でもよく、製造方法についても、上記実施の形態で説明した 2 種類のどちらでも優れたプロトン伝導体を得られることが分かった。更に、プロトン性解離基 Xに対する化合物 Bのモル比 bZ (axn) を 20程度に調整した実施例 1一 1のプロトン伝導度が最も高く、プロトン性解離基 Xに対する化合物 Bのモル比を 1 0≤b/ (axn) ≤ 30の範囲内、更には 1 5≤bZ (axn) ≤ 2 5の範囲内とすればより好ましいことが確認された。

(実施例 2— 1 )

まず、化合物 Cとして、実施例 1一 1と同一のパーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例 1一 1と同様にして酸処理をしたのち、 2mo 1 / 1の水酸化リチウム水溶液中に 24時間以上含浸させてイオン交換処理をし、カチオン性解離基 Zを一 S0₃ L i基とした。このイオン交換後の膜を水酸化ナトリゥム水溶液中に浸潰して塩酸による中和滴定を行い、残存プロトン量を算出したところ、イオン交換率は 90 %以上であった。次いで、このイオン交換後の膜を実施例 1一 1と同様の条件で乾燥させたのち、実施例 1一 1と同様にして化合物 Bである N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) に浸漬し、含浸させた。これにより表 2に示した組成を有するシングルイオン伝導体を得た。得られたシングルイオン伝導体についても、実施例 1一 1と同様にしてイオン伝導度を算出した。得られた結果を表 2および第 6図に示す。

表 2および第 6図に示したように、 70°C, 30°Cおよび— 20°Cにおけるィオン伝導度はそれぞれ 7. 5x1 0"⁵S/cm, 3. 0 x 1 0—⁵ S Z c mおよび 1. 7x1 CT⁵S/cmと非常に高かった。

(実施例 2— 2 ) - 化合物 Bとして N—メチルホルムアミド（MF) を用いたことを除き、他は実施例 2— 1と同様にしてシングルイオン伝導体を作製し、イオン伝導度を算出した。得られた結果を表 2および第 6図に示す。表 2および第 6図に示したように、 7 0 °C, 3 0°Cおよび一 20°Cにおけるイオン伝導度はそれぞれ 6. 9 x 1 0— ⁵ SZcm, 2. 8x1 (T⁵S/cmおよび 1. 9 x 1 0— ⁵ S / c mと実施例 2— 1 と同様に非常に高かった。

(比較例 2— 1 )

化合物 Bに代えて、 =NCOH基を含まないギ酸プチルを用いたことを除き、他は実施例 2— 1と同様にしてシングルイオン伝導体を作製し、イオン伝導度を算出した。得られた結果を表 2および第 6図に示す。表 2および第 6図に示したように、 70°C， 30°Cおよび— 20°Cにおけるイオン伝導度はそれぞれ 4. 0 xl 0— ⁷SZ c m， 2. 5x1 0- ⁷S/cmおよび 1 · 8 x 1 0 -? S / c mと実施例 2— 1， 2— 2に比べて低かった。

(実施例 2— 1, 2— 2の結論）

すなわち、 =NCOH基を有する化合物 Bを含むようにすれば、シングルィォン伝導体についても、優れたイオン伝導性を得られることが分かった。

(実施例 3— 1 )

第 4図に示したような電気化学キヤパシタを作製した。電気化学キャパシ夕の作方法 Iっレてま、成書 ("Electrochemical Supercapaci tors" B.E.Conway 1999 年発行 Kluwer Academic I Plenum Publishers) 日本語版電気化学キャパシタ、 2001年発行、株式会社 NTS) を参考にした。

まず、電極材料であるポリァニリン 8 gと導電助剤であるアセチレンブラック 2 gとを、パーフルォロスルホン酸系高分子化合物を 20 %溶解させたアルコール溶液 5 c m³ に懸濁分散させて塗布剤を作製した。次いで、集電体 1 2 A, 1 3 Aとしてカーボンシートを用意し、作製した塗布剤を集電体 1 2 A, 1 3Aの上に塗布し、 1 0 0°Cにて真空乾燥処理を行って電極層 1 2 B, 1 3 Bを形成した。これにより電極 1 2, 1 3を得た。また、化合物 Aとしてパーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、 1 m o 1ノ 1の硫酸水溶液を用いて酸処理を行い、プロトン性解離基 Xをスルホン酸基としたのち、 1 0 0 °Cで真空乾燥させた。次いで、このパーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を化合物 Bである N , N—ジメチルホルムアミド溶液中に 2 4時間浸漬し、含浸させ、プロトン伝導体を作製した。

続いて、作製したプロトン伝導体を電解質 1 1として電極 1 2 , 1 3の間に挟んで積層し、 1 1 0 °Cにおいて 1分〜 2分間ホットプレスを行ったのち、更に N , N ージメチルホルムアミド溶液中に浸漬させ電気化学素子 1 0を作製した。そののち、電気化学素子 1 0を外装部材 2 0の内部に収納し、電気化学キャパシタを得た。実施例 3 — 1に対する比較例として、電解質に N， N—ジメチルホルムアミドを用いなかったことを除き、他は実施例 3— 1と同様にして電気化学キャパシタを作製した。具体的には、パーフルォロスルホン酸系高分子イオン交換膜を 1 m o 1 / 1の硫酸水溶液を用いて酸処理し、実施例 3— 1と同様にして作製した電極 1 2 , 1 3の間に挟んで 1 1 0 °Cにおいて 1分〜 2分間ホットプレスを行い、更に 1 m o 1 Z 1の硫酸水溶液に浸漬させて行ったのち、外装部材の内部に収納した。表 3に実施例 3— 1と比較例 3— 1との構成を比較して示す。

作製した実施例 3— 1および比較例 3— 1の電気化学キャパシタについて、 1 m Aの定電流充放電を行った。その結果を第 7図に示す。第 7図からわかるように、実施例 3— 1によれば、化合物 Bを含まない比較例 3— 1に比べて、高い電圧を印加することができ、高いエネルギー密度を得られることが確認された。すなわち、 = N C O H基を有する化合物 Bを含む電解質 1 1を用いるようにすれば、エネルギ —密度を向上させることができることが分かった。

(実施例 3 — 2 )

実施例 3— 1と同様にして第 4図に示したような電気化学キャパシタを作製した。その際、電極 1 2 , 1 3は、電極材料としてポリア二リンに変えて酸化ルテニウムを用いたことを除き、実施例 3— 1と同様にして作製した。また、電解質 1 1には、実施例 3— 1と異なり、 2 m o 1 / 1のトリフルォロメタンスルホン酸を N， N - ジメチルホルムアミド溶液に溶解させたプロトン伝導体を用いた。電極 1 2 , 1 3 は、 1 0 0 mのポリプロピレン不織布よりなるセパレ一夕を介して積層し、それに電解質 1 1を含浸させた。

実施例 3— 2に対する比較例 3— 2として、電解質に 1 m o 1 / 1の硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例 3— 2と同様にして電気化学キャパシタを作製した。表 4に実施例 3— 2と比較例 3― 2との構成を比較して示す。

作製した実施例 3— 2および比較例 3— 2の電気化学キャパシタについて、 1 m Aの定電流充放電を行った。その結果を第 8図に示す。第 8図からわかるように、実施例 3— 2によれば、実施例 3— 1と同様に、化合物 Bを含まない比較例 3— 2 に比べて高い電圧を印加することができ、高いエネルギー密度を得られることが確認された。すなわち、 = N C〇H基を有する化合物 Bを含む電解質 1 1を用いるようにすれば、 n = 1の化合物 Aを用いても、また他の電極材料を用いても、ェネルギー密度を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、化合物 A， Cについて具体的に例を挙げて説 · 明したが、構成成分 R 1と、この構成成分 R 1に結合したプロトン性解離基 Xまたはカチオン性解離基 Zとを有するものであれば、他の化合物を用いてもよい。また、上記実施の形態および実施例では、化合物 Bについて具体的に例を挙げて説明したが、化学式 1 8で表される構造を有するものであれば、他の化合物を用いてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、本発明のプロトン伝導体およびシンダルイオン伝導体の製造方法について具体的に説明したが、他の方法により製造するようにしてもよい。

以上説明したように本発明のプロトン伝導体、またはシングルイオン伝導体によれば、化学式 1または化学式 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 2 または化学式 4で表される構造を有する化合物とを含むようにしたので、化学式 2または化学式 4で表される構造を有する化合物の = N C O H基の作用によりプ口トンまたはカチオンを解離させ、移動させることができる。よって、広い温度範囲で高いプロトン伝導性またはィオン伝導性を得ることができると共に、プロトンまたはカチオンのみを移動させることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。更に、プロトン伝導体については、保水も不要とすることができる。

特に、本発明のプロトン伝導体、またはシングルイオン伝導体によれば、プロトン性解離基またはカチオン性解離基に対する化学式 2または化学式 4で表される構造を有する化合物のモル比を、 1 0以上 3 0以下の範囲内とするようにすれば、プロトン伝導度またはイオン伝導度をより向上させることができる。

また、本発明のプロトン伝導体の製造方法、またはシングルイオン伝導体の製造方法によれば、化学式 1で表される構造部を有する化合物を、化学式 2で表される構造を有する化合物あるいは化学式 2で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させるようにしたので、または、化学式 1で表される構造部を有する化合物と、化学式 2で表される構造を有する化合物とを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、または、化学式 3で表される構造部を有する化合物を、化学式 4で表される構造を有する化合物あるいは化学式 4で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させるようにしたので、または、化学式 3で表される構造部を有する化合物と、ィ匕学式 4で表される構造を有する化合物とを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、本発明のプロトン伝導体またはシングルイオン伝導体を簡便かつ均一に製造することができる。

更に、本発明の電気化学キャパシ夕によれば、電解質に本発明のプロトン伝導体を用いるようにしたので、高温領域でも使用することができると共に、製造時においても高温処理を行うことができ、製造を容易とすることができる。また、高電圧を印加することも可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。 (表 1)

※ ギ酸プチルの導入量おょぴそのモル比を参考として示す。 (表 3 ) 電解質

電極材料

化合物 A 化合物 B ハ。一フルォ Pスルホン酸

実施例 3-1 ホ。リア二リン Ν,Ν—シ'メチルホルムァシ卜'、系高分子

ハ。一フルォロスルホン酸

比較例 3-1 ホ。リア二リン一

系高分子

(表 4 ) 電解質

電極材料

化合物 A 化合物 Β 実施例 3-2 酸化ルテニウムトリフルォロメタンスルホン酸 Ν，Ν—シ'メチルホルムァシド比較例 3 - 2 ィ匕ルテニウム硫酸一

Claims

請求の範囲

1. 化学式 1で表される構造部を有する化合物と、

化学式 2で表される構造を有する化合物と

を含むことを特徴とするプロトン伝導体。

(化学式 1 )

X

(式中、 R 1は炭素（C) を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥ 1である。）

(化学式 2)

R3 0

I II

R2— N — C— H

2. 前記化学式 2で表される構造を有する化合物は、 N, N—ジメチルホルムァミドおよび N—メチルホルムアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のプロ卜ン伝導体。

3. 前記化学式 1で表される構造部を有する化合物のモル数を a、前記化学式 2 で表される構造を有する化合物のモル数を bとすると、前記プロトン性解離基のモル数（axn) に対する前記化学式 2で表される構造を有する化合物のモル数 bの比は、 1 0≤bZ ( axn) ≤ 30の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のプロトン伝導体。

4. 前記プロトン性解離基は、 — S〇₃ H基、 — COOH基および一〇H基のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のプロトン伝導体。

5. 化学式 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 4で表される構造を有する化合物と

を含むことを特徴とするシングルイオン伝導体。

(化学式 3)

(式中、 R 1は炭素（C) を含む構成成分、 Zはカチオン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥lである。）

(化学式 4)

3 0

I II

R2— N― C— H

6. 前記化学式 4で表される構造を有する化合物は、 N, N—ジメチルホルムァミドおよび N—メチルホルムアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求の範囲第 5項記載のシングルイオン伝導体。

7. 前記化学式 3で表される構造部を有する化合物のモル数を c、前記化学式 4 で表される構造を有する化合物のモル数を bとすると、前記カチオン性解離基のモル数（cxn) に対する前記化学式 4で表される構造を有する化合物のモル数 bの比は、 10≤bZ (cxn) ≤ 30の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のシングルイオン伝導体。

8. 前記カチオン性解離基は、一 S〇₃ M基、一 COOM基および一 OM基（但し、 Mはリチウム（L i)、ナトリウム（Na)、カリウム（K) またはルビジゥム（Rb) を表す）のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のシングルイォン伝導体。

9. 化学式 5で表される構造部を有する化合物を、化学式 6で表される構造を有する化合物に対して、または化学式 6で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。 (化学式 5) X

(式中、 R 1は OCH炭素（C) を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 ηは η≥ 1である。）

(化学式 6)

R3 0

I II

R2— Ν― C一 Η

(式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（Η) を表す。）

1 0. 化学式 7または化学式 8で表される構造部を有する化合物と、化学式 9で表される構造を有する化合物とを、溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるェ程を含むことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。

(化学式 7)

X

(化学式 8)

(化学式 9) (式中、 R 2および R 3はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（H) を表す。）

1 1. 化学式 10で表される構造部を有する化合物を、化学式 1 1で表される構造を有する化合物に対して、または化学式 1 1で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させる工程を含むことを特徴とするシングルイオン伝導体の製造方法。

(化学式 1 0)

(化学式 1 1)

1 2. 化学式 1 2または化学式 1 3で表される構造部を有する化合物と、化学式 14で表される構造を有する化合物とを、溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させる工程を含むことを特徴とするシングルイオン伝導体の製造方法。

(化学式 12)

Z

- Rl^-

(式中、 R 1は炭素（C) を含む構成成分、 Zはカチオン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥ lである。）

(化学式 1 3) z

" l

(化学式 14)

3 0

I II

R2— N― C— H

1 3. 電解質を介して対向配置された一対の電極の間に静電容量を有する電気化学キャパシ夕であって、

前記電解質は、化学式 1 5で表される構造部を有する化合物と、化学式 1 6で表される構造を有する化合物とを含むことを特徴とする電気化学キャパシ夕。

(化学式 1 5)

X

Rl

(式中、 R 1は炭素（C) を含む構成成分、 Xはプロトン性解離基をそれぞれ表し、 nは n≥lである。）

(化学式 1 6)

R3 0

I II

R2— N— C— H

14. 前記化学式 1 6で表される構造を有する化合物は、 N, N—ジメチルホルムアミドおよび N—メチルホルムアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の電気化学キャパシ夕。

1 5. 前記化学式 1 5で表される構造部を有する化合物のモル数を a、前記化学式 16で表される構造を有する化合物のモル数を bとすると、前記プロトン性解離基のモル数（axn) に対する前記化学式 1 6で表される構造を有する化合物のモル数 bの比は、 1 0≤b/ (axn) ≤ 3 0の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の電気化学キャパシタ。

1 6. 前記プロトン性解離基は、一 S0₃ H基、一 C OOH基および— OH基のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の電気化学キャパシタ。

1 7. 前記一対の電極の間に、静電容量に加えて、電荷の大きさ（A q) と電位変化の大きさ（ΔΥ) との導関数 d (Δ q) / ά (Δ V) で表される疑似容量を有することを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の電気化学キャパシ夕。