JP2962360B1

JP2962360B1 - シングルイオンおよびプロトン伝導性高分子体

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Publication number: JP2962360B1
Application number: JP10249463A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 慎司武岡; 健治宮武; 和明福島; 利彦西山; 学原田; 正樹藤原; 淳子西山; 志奈子岡田
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP2000082329A

Abstract

【要約】【課題】高いシングルイオン伝導度、あるいは高いプロ
トン伝導度を備えた伝導性高分子体を提供し、さらに、
広い温度範囲と長時間の使用において、安定したシング
ルイオンあるいはプロトン伝導度を有する伝導性高分子
体を提供する。【解決手段】分子中に硫酸塩基あるいは硫酸基を有する
重合体と、一般式 −（Ｒ_１−Ｘ）−（式中、Ｒ_１はＣ
が１〜２０の有機残基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の
有機残基を示し、ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原
子を含む有機残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）に
より表される重合体とから伝導性高分子体を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、あるい
は燃料電池等のデバイスの電解質として使用されるシン
グルイオンおよびプロトン伝導性高分子体に関し、特
に、低温から高温にわたる広い温度範囲において、イオ
ンおよびプロトンの高い伝導性を長時間にわたり維持す
ることのできるシングルイオンおよびプロトン伝導性高
分子体に関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池、あるいは燃料電池等の固体電
解質として使用されるイオン伝導性高分子体には、第一
に、高いシングルイオン伝導度が要求される。従来のイ
オン伝導性高分子体として、たとえば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン等の誘導体あるいはこれら
の共重合体に、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩
素酸塩等を電解質塩として溶解させた系統のもの、ある
いはこれらにプロピレンカーボネート等の溶媒を含有さ
せたゲル状体などが知られている。

【０００３】これらの系におけるポリオキシエチレンあ
るいはポリオキシプロピレン等の中においては、擬溶媒
和効果によって電解質塩がイオン解離し、この解離した
イオンがポリオキシエチレン等のセグメント運動によっ
て電極に向かって移動する。

【０００４】この場合、イオンは、カチオンとアニオン
の両方が電極に向かって移動することになるが、これら
両者を比較すると、ポリオキシエチレン等のエーテル酸
素と強く相互作用をしながら動くカチオンよりも、この
種相互作用がなく、従って、比較的自由度が高いアニオ
ンのほうがイオン輸率は高い。

【０００５】一般に、このような正負両イオン（バイイ
オン）の伝導体においては、これを活性電極（たとえ
ば、Ｌｉ塩に対してＬｉイオン挿入型の負極／陽極）に
挟んで電圧を印加すると、アニオンの移動が陽極により
遮断され、この結果、分極を生ずるようになる。この種
の分極は、電池、あるいは電子素子の出力変動、あるい
は駆動電位の低下を招くことになるため、対アニオンの
移動が起こらないカチオン伝導性高分子体が必要とな
る。そして、この場合、電解質塩を含まない高分子電解
質は、片方のイオン性基が高分子に固定されているの
で、有効なシングルイオン伝導体となり得る。

【０００６】従来のシングルイオン伝導性高分子体とし
て、たとえば、ポリアクリル酸のエステル型側鎖末端を
スルホン酸、あるいはカルボン酸のアルカリ金属塩と
し、これをポリオキシエチレンと混合させた系、あるい
は上記の側鎖をオリゴオキシエチレンとした系が知られ
ており、また、より高いイオン解離度が期待されるもの
として、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏ
ｎ）、あるいはパーフルオロカルボン酸ポリマー（Ｆｌ
ｅｍｉｏｎ）等が知られている。

【０００７】また、一方、従来のプロトン伝導性高分子
体として、たとえば、ポリビニルスルホン酸、ポリアリ
ルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、パーフルオロ
スルホン酸等の高分子スルホン酸、あるいはポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、パーフルオロカルボン酸等の
高分子カルボン酸、およびこれらの架橋体、さらには、
ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニル
アルコール等の極性高分子体と硫酸、リン酸、塩酸等の
無機酸との混合体、あるいは含水系のものなどが知られ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの伝導
性高分子体によると、たとえば、従来のシングルイオン
伝導性高分子体の場合、エステル側鎖末端をスルホン
酸、カルボン酸のアルカリ金属塩とした前者におけるイ
オン伝導度は、僅かに１０^−７Ｓｃｍ^−１でしかない。
これは、スルホン酸、あるいはカルボン酸では解離度が
低いためであり、バイイオン伝導体に比べると２桁も小
さな値しか得られない。

【０００９】また、後者のパーフルオロ系のスルホン
酸、カルボン酸ポリマーの場合にしても、そのイオン伝
導度は５×１０^−７Ｓｃｍ^−１程度であり、前者よりも
改善されてはいるけれども、実用上のイオン伝導度とし
ては充分でない。この原因は、成膜性をつかさどるパー
フルオロカーボン部の占める割合が大きいために、キャ
リア密度が低くなり、伝導経路が限定されることにある
ものと推察される。

【００１０】一方、従来のプロトン伝導性高分子体によ
ると、たとえば、高分子スルホン酸、あるいは高分子カ
ルボン酸の場合、スルホン酸とカルボン酸によるプロト
ン解離度は低く、解離度の比較的高いパーフルオロスル
ホン酸の場合であっても、１つのスルホン酸基を導入す
るための分子量（当重量）は１，１００となり、従っ
て、スルホン酸の導入率が低水準に留まることから、高
いプロトン伝導度を確保することは困難である。

【００１１】含水系については、相分離構造のために高
温での蒸発、および低温での凍結が避けられず、従っ
て、水の状態が常に不安定であり、このため、プロトン
伝導度、あるいは高分子膜の物性が低下するようにな
り、特に、高温になると伝導度は次第に低下するように
なる。硫酸等の酸を混合させた系の場合にも同様に不安
定である。

【００１２】たとえば、特開平９−８７３６９号、特開
平９−８７５１０号に開示されたように、ポリ−Ｐ−フ
ェニレン、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性芳香
族高分子物に、スルホン酸基あるいはリン酸基を導入す
る試みも行われているが、スルホン酸基とリン酸基のプ
ロトン解離度は高くなく、やはりこれらの場合も同様
に、高プロトン伝導度を確保することは困難である。

【００１３】従って、本発明の目的は、高いシングルイ
オン伝導度、あるいは高いプロトン伝導度を備えた伝導
性高分子体を提供することにあり、さらに他の目的は、
広い温度範囲と長時間の使用において、安定したシング
ルイオンあるいはプロトン伝導度を有する伝導性高分子
体を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、分子中に硫酸塩基を含有する重合体と、
一般式 −（Ｒ_１−Ｘ）ｎ−（式中、Ｒ_１はＣが１〜２
０の有機残基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等のヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の有機残基
を示し、ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原子を含む
有機残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）により表さ
れる重合体とから成ることを特徴とするシングルイオン
伝導性高分子体を提供するものである。

【００１５】また、本発明は、上記の目的を達成するた
め、分子中に硫酸基を含有する重合体と、一般式 −
（Ｒ_１−Ｘ）ｎ−（式中、Ｒ_１はＣが１〜２０の有機残
基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
ヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の有機残基を示し、Ｘ
はＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原子を含んだ有機残基
を示し、ｎは２以上の整数を示す）により表される重合
体とから成ることを特徴とするプロトン伝導性高分子体
を提供するものである。

【００１６】本発明は、硫酸塩基、あるいは硫酸基を多
数導入した重合体を使用したこと、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの電
子供与性基を主鎖骨格に有し、イオンとの親和度が高
く、しかも、ガラス転移温度の低い上記一般式による重
合体を使用したこと、そして、これらを組み合わせたこ
とに特異性をおくもので、少なくともこれまで、シング
ルイオンあるいはプロトン伝導性高分子体の用途におい
て、この組み合わせが適用された例はない。

【００１７】硫酸塩基あるいは硫酸基は高いイオン解離
性によって特徴づけられる。これら硫酸塩基あるいは硫
酸基を分子中に導入することのできる重合体としては、
たとえば、水酸基を含有する重合体であれば、すべて適
用可能である。これらの重合体の水酸基を硫酸塩基ある
いは硫酸基に置換することは容易であり、特別な困難を
伴うことはない。

【００１８】硫酸塩基あるいは硫酸基を有する重合体を
得るための前駆体として使用される重合体（以下、前駆
重合体という）としては、たとえば、ポリビニルアルコ
ール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール
等の高分子脂肪族アルコール、ポリフェノール、ポリス
チリルアルコール、ポリヒドロキシメチルフェニレンオ
キシド等の高分子芳香族アルコール、あるいはデキスト
ラン、プルラン、セルロース、ヒヤルロン酸等の多糖類
などが挙げられる。

【００１９】前駆重合体の重合度には特に制限はない
が、多くの場合、５〜１００，０００の範囲が重合度範
囲として設定され、さらに、より好ましい重合度範囲と
して、１０〜１０，０００が設定される。後者の範囲の
場合、下限値を下回ると機械的強度および成膜性が低下
するようになり、上限を超過すると溶解性が低下するよ
うになる。

【００２０】前駆重合体には、たとえば、以下のように
して硫酸塩基あるいは硫酸基が導入される。即ち、エー
テル、アミン、スルフィド等のルイス塩基の三酸化硫黄
錯体、たとえば、ピリジン・三酸化硫黄錯体、ジオキサ
ン・三酸化硫黄錯体、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミド
・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯
体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体、Ｎ−エチルモ
ルホリン錯体等の硫酸化剤を、無溶剤下あるいは溶剤の
存在下に、たとえば、反応温度０〜１５０℃、反応時間
１〜２０時間の条件のもと、前駆重合体と反応させる。

【００２１】この硫酸化反応をより詳しく述べると、上
記前駆重合体を、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤、その他、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の
各種の溶剤の存在下、あるいは不存在下において、上記
した硫酸化剤と反応させる。反応温度は、−２００〜２
００℃、より好ましくは−１０〜１００℃に設定され、
反応時間は０．１〜１０００時間に設定される。より好
ましい反応時間は１〜２０時間である。硫酸化反応の具
体的な形態として、反応前に前駆重合体をフィルム状に
成型し、これを硫酸化することは可能である。

【００２２】このようにして得られる硫酸化重合体が含
有する硫酸塩基あるいは硫酸基の量は、重合体を構成す
る１ユニットに対して、多くの場合０．０５〜５個、好
ましくは０．３〜２個である。０．０５未満ではイオン
あるいはプロトン伝導度が低くなり、一方、５個を超え
ると基板、電極等への密着性が悪くなるので好ましくな
い。

【００２３】次に、一般式 −（Ｒ_１−Ｘ）ｎ−（以
下、単に一般式という）について述べる。Ｒ_１は、１〜
２０のＣを有する有機残基であれば、全ての有機残基が
これに適用可能であり、また、これらはＮ、Ｏ、Ｐ、
Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を含んでもよ
い。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、フルオロメチレン基、フル
オロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチ
レン基、フルオロペンチレン基、フルオロヘキシレン
基、フルオロヘプチレン基、フルオロオクチレン基、フ
ルオロノニレン基、フルオロデシレン基、フルオロウン
デシレン基、フルオロドデシレン基、クロロメチレン
基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、クロロブ
チレン基、クロロペンチレン基、クロロヘキシレン基、
クロロヘプチレン基、クロロオクチレン基、クロロノニ
レン基、クロロデシレン基、クロロウンデシレン基、ク
ロロドデシレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン
基、ブロモプロピレン基、ブロモブチレン基、ブロモペ
ンチレン基、ブロモヘキシレン基、ブロモヘプチレン
基、ブロモオクチレン基、ブロモノニレン基、ブロモデ
シレン基、ブロモウンデシレン基、ブロモドデシレン
基、ヨードメチレン基、ヨードエチレン基、ヨードプロ
ピレン基、ヨードブチレン基、ヨードペンチレン基、ヨ
ードヘキシレン基、ヨードヘプチレン基、ヨードオクチ
レン基、ヨードノニレン基、ヨードデシレン基、ヨード
ウンデシレン基、ヨードドデシレン基、パーフルオロメ
チレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロ
ピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペン
チレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフルオロヘ
プチレン基、パーフルオロオクチレン基、パーフルオロ
ノニレン基、パーフルオロデシレン基、パーフルオロウ
ンデシレン基、パーフルオロドデシレン基、パークロロ
メチレン基、パークロロエチレン基、パークロロプロピ
レン基、パークロロブチレン基、パークロロペンチレン
基、パークロロヘキシレン基、パークロロヘプチレン
基、パークロロオクチレン基、パークロロノニレン基、
パークロロデシレン基、パークロロウンデシレン基、パ
ークロロドデシレン基、パーブロモメチレン基、パーブ
ロモエチレン基、パーブロモプロピレン基、パーブロモ
ブチレン基、パーブロモペンチレン基、パーブロモヘキ
シレン基、パーブロモヘプチレン基、パーブロモオクチ
レン基、パーブロモノニレン基、パーブロモデシレン
基、パーブロモウンデシレン基、パーブロモドデシレン
基、パーヨードメチレン基、パーヨードエチレン基、パ
ーヨードプロピレン基、パーヨードブチレン基、パーヨ
ードペンチレン基、パーヨードヘキシレン基、パーヨー
ドヘプチレン基、パーヨードオクチレン基、パーヨード
ノニレン基、パーヨードデシレン基、パーヨードウンデ
シレン基、パーヨードドデシレン基、フェニレン基、ト
ルイレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチル
基、フルオロフェニレン基、フルオロトルイレン基、フ
ルオロキシリレン基、フルオロビフェニレン基、フルオ
ロナフチル基、クロロフェニレン基、クロロトルイレン
基、クロロキシリレン基、クロロビフェニレン基、クロ
ロナフチル基、ブロモフェニレン基、ブロモトルイレン
基、ブロモキシリレン基、ブロモビフェニレン基、ブロ
モナフチル基、ヨードフェニレン基、ヨードトルイレン
基、ヨードキシリレン基、ヨードビフェニレン基、ヨー
ドナフチル基、パーフルオロフェニレン基、パーフルオ
ロトルイレン基、パーフルオロキシリレン基、パーフル
オロビフェニレン基、パーフルオロナフチル基、パーク
ロロフェニレン基、パークロロトルイレン基、パークロ
ロキシリレン基、パークロロビフェニレン基、パークロ
ロナフチル基、パーブロモフェニレン基、パーブロモト
ルイレン基、パーブロモキシリレン基、パーブロモビフ
ェニレン基、パーブロモナフチル基、パーヨードフェニ
レン基、パーヨードトルイレン基、パーヨードキシリレ
ン基、パーヨードビフェニレン基、パーヨードナフチル
基等をＲ_１として挙げることができる。メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基が特に好適である。

【００２４】一般式で示される重合体は、それぞれ単独
か、あるいは２種以上が混合されて使用され、その硫酸
塩基あるいは硫酸基を含有した重合体（以下、硫酸基含
有重合体という）との混合比率は、重量比で９５／５〜
５／９５の範囲に設定されるべきであり、硫酸基含有重
合体が５未満になると、充分なイオン伝導性あるいはプ
ロトン伝導性を得ることが難しくなる。多くの場合、こ
れらの混合割合は、「硫酸基含有重合体／一般式の重合
体」の関係において、９０／１０〜２０／８０の重量比
に設定され、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の
重量比に設定される。

【００２５】本発明の伝導性高分子体に、たとえば、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等の有機極性溶媒、あるいは硫酸、リン酸、水などを
混合することはさしつかえない。本発明の伝導性高分子
体から成膜を得るための手段としては、たとえば、硫酸
基含有重合体と一般式の重合体を共通溶剤に溶解させて
混合した後、これをキャスティングによってフィルム状
に成型する方法、あるいは両成分を混合した後、これに
圧力を加えて成型する方法などが考えられる。

【００２６】また、他の方法として、硫酸基含有重合体
の代わりに前駆重合体を使用し、この前駆重合体と一般
式の重合体を共通溶剤中で混合した後、これをキャステ
ィングすることによってフィルム状に成型し、このフィ
ルム状物に硫酸化薬品を作用させて前駆重合体成分を硫
酸化し、これによって所定の伝導性高分子体を得る方法
もある。

【００２７】これらの方法において使用される共通溶剤
としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等の脂肪族アルコール系溶剤、あるいはジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶
剤、さらには、ジメチルスルホキシドなどが使用され
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に、本発明によるシングルイオ
ンおよびプロトン伝導性高分子体の実施の形態について
説明する。

【実施例１】分子量１，０００のポリグリシドール０．
７４ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させて
冷却後、これに、０〜２℃の氷浴中および窒素雰囲気下
においてピリジン・三酸化硫黄錯体７．９５ｇを溶解さ
せたジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。反
応の進行は、溶液の白濁によって確認された。

【００２９】次に、滴下終了から５時間を経た後、水１
００ｍｌと１ＭＬｉＯＨ水溶液を加えて中和し、塩類
を除去した後、凍結乾燥を行い、これにより硫酸化度１
００％のポリグリシドール硫酸リチウム（１硫酸リチウ
ム基に対する重量：１６１）１．１ｇを得た。

【００３０】次いで、以上により得られたポリグリシド
ール硫酸リチウムを分子量１，０００のポリオキシエチ
レンとともにジメチルホルムアミドに溶解し、引き続き
この溶液をリチウム電極上にキャスティングした後、７
０℃で２４時間乾燥し、所定の膜体を得た。溶液中にお
けるポリグリシドール硫酸リチウムとポリオキシエチレ
ンの比率は、重量比で１：１となるように設定した。

【００３１】

【実施例２】分子量２，０００のデキストラン０．１ｇ
をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させて冷却した
後、これに、氷浴（０〜２℃）および窒素雰囲気の中
で、ジオキサン・三酸化硫黄錯体１．４７ｇを溶解させ
たジメチルアセトアミド溶液１５ｍｌを滴下した。滴下
終了後、１０時間が経過した時点で、これに水１００ｍ
ｌと１ＭＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、塩類を除去
した後、凍結乾燥し、硫酸化度９８％のデキストラン硫
酸ナトリウム（１硫酸ナトリウム基に対する重量：１４
１）１．６ｇを得た。

【００３２】次に、このデキストラン硫酸ナトリウムと
分子量７２５のポリオキシプロピレンとを１：１の重量
比のもとにジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた
溶液を白金電極の上にキャスティングし、その後、これ
を７０℃で２４時間乾燥することによって所定の膜体を
得た。

【００３３】

【実施例３】分子量８８，０００のポリビニルアルコー
ル０．４４ｇを７０℃で脱水したジメチルアセトアミド
６０ｍｌ中に溶解させてこれを冷却した後、この溶液
に、氷浴（０〜２℃）および窒素雰囲気の中で、ピリジ
ン・三酸化硫黄錯体７．９５ｇを溶解させたジメチルア
セトアミド４０ｍｌを滴下した。反応の進行とともに溶
液は白濁した。

【００３４】滴下が終了してから３時間後、次に、水１
００ｍｌと１ＭＬｉＯＨ水溶液を加えることによって
液を中和し、塩類を除去後、凍結乾燥を行い、硫酸化度
８７％のポリビニル硫酸リチウム（１硫酸リチウム基に
対する重量：１３１）１．２３ｇを得た。

【００３５】次いで、以上により得られたポリビニル硫
酸リチウムと分子量６００のポリオキシエチレンおよび
ポリプロピレンカーボネートの間に４：１：１の重量比
を設定し、この重量比のもとに、これら３成分をメタノ
ールに溶解し、得られた溶液をステンレス電極上にキャ
スティングし、さらに、これを７０℃で２４時間乾燥す
ることにより所定の膜体を得た。

【００３６】

【実施例４】分子量８８，０００のポリビニルアルコー
ル０．４４ｇを７０℃で脱水したジメチルアセトアミド
６０ｍｌに溶解させ、冷却後、これに、氷浴（０〜２
℃）および窒素雰囲気の中で、ジオキサン・三酸化硫黄
錯体７．９５ｇを溶解させたジメチルアセトアミド４０
ｍｌを滴下した。反応の進行とともに液は白濁した。

【００３７】滴下終了から５時間を経過した後、水１０
０ｍｌと１ＭＮａＯＨ水溶液を加えて液を中和し、こ
れにカチオン交換樹脂を用いて酸型とした後、凍結乾燥
を行い、硫酸化８４％のポリビニル硫酸（１硫酸基に対
する重量：１２４）１．２０ｇを得た。次に、得られた
ポリビニル硫酸と分子量４００のポリオキシエチレン
を、前者３：後者１の重量割合で溶解させた水溶液を使
用して白金電極上にキャスティングし、６０℃で２４時
間の乾燥を施すことにより所定の膜体を得た。

【００３８】

【実施例５】分子量１，０００のポリエチレングリコー
ル１．０ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解さ
せ、これに、氷浴中および窒素雰囲気の条件のもと、ジ
メチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体１．５９ｇを溶解
させたジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。

【００３９】滴下完了後１時間を経過した時点で水５０
ｍｌを加えてクロロホルムによる抽出を行い、クロロホ
ルムを除去した後、０．１ＭＮａＯＨ水溶液に溶解さ
せてナトリウム塩型とし、次いで、これにカチオン交換
樹脂を使用して酸型とした後、凍結乾燥を行い、これに
より両末端を硫酸化したポリオキシエチレン（１硫酸基
に対する重量：５８１、硫酸化度１００％）１．２ｇを
得た。

【００４０】次に、この硫酸化ポリオキシエチレンをジ
メチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液を白金電極
上にキャスティングし、６０℃で２４時間の乾燥を施す
ことによって、所定の膜体を得た。

【００４１】

【実施例６】分子量１５０，０００のヒヤルロン酸トリ
ブチルアンモニウム塩０．１０ｇを１０ｍｌのジメチル
ホルムアミドに溶解させ、氷浴中において、これに、三
酸化硫黄ピリジン錯体０．１３ｇを含むジメチルホルム
アミド溶液５０ｍｌを滴下した。滴下が終了してから３
時間後に水１０ｍｌと１ＭＮａＯＨ水溶液を加えて中
和し、その後、反応溶液を無水酢酸ナトリウム飽和のエ
タノール中に再沈させた。

【００４２】次いで、これを遠心分離機にかけ、これに
より回収された固体を水に溶解させ、透析を行った後、
カチオン交換樹脂を用いて酸型とし、凍結乾燥を施すこ
とにより硫酸化度１００％の硫酸化ヒヤルロン酸（１硫
酸基に対する重量：１８９）０．１５ｇを得た。

【００４３】次に、この硫酸化ヒヤルロン酸とポリチオ
エチレンを、前者が２に対して後者が１となる重量比の
もとにジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液を
白金電極上にキャスティングし、その後、６０℃で２４
時間の乾燥を行うことにより所定の膜体を得た。

【００４４】

【比較例】パーフルオロスルホン酸ポリマー（１スルホ
ン酸基に対する重量：１，１００）と分子量１，０００
のポリオキシエチレンを、重量比で前者２に対し後者が
１となるようにしてジメチルホルムアミド中に溶解し、
得られた溶液を白金電極上にキャスティングし、その
後、これを７０℃で２４時間乾燥することにより所定の
膜体を得た。

【００４５】表１は、以上の実施例および比較例によっ
て得られた電極上の膜体を対象として行った、特性試験
の実施結果を示したものである。

【００４６】

【表１】

【００４７】試験は、以下のようにして行われた。各例
において電極上に形成された膜体の上に、同種の電極を
重ねて膜体を挟持した後、これをドライボックス中のア
ルゴン雰囲気のもとで密閉セル内に封入し、膜体を対象
としてイオン伝導度およびプロトン伝導度が測定され
た。測定は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９
４Ａ）を使用し、周波数１００〜１５０ＭＨｚのもと
で、膜体のインピーダンス絶対値と位相角を所定の温度
下（２４℃と１００℃）で測定し、複素インピーダンス
プロットを作成して伝導度を算出した。

【００４８】実施例１〜３の場合には、２４℃と１００
℃の温度下におけるイオン伝導度と、２４℃で３０時間
通電したときの通電前後における直流伝導度とが測定さ
れ、一方、実施例４〜６と比較例の場合には、２４℃と
１００℃の温度下におけるプロトン伝導度と、相対湿度
８０％の雰囲気下で２４℃と１００℃の温度にそれぞれ
１時間放置したときのプロトン伝導度とが測定された。

【００４９】表１によれば、実施例１〜３の場合には、
２４℃において１０^−６〜１０^−４クラスのイオン伝導
度を示し、１００℃においては１０^−４〜１０^−３クラ
スのイオン伝導度を示している。

【０００８】および

【０００９】において例示した従来のイオン伝導度１０
^-7クラスに比べると、格段の向上を示しており、また、
広い温度範囲において、安定したイオン伝導度を備えて
いることが認められる。

【００５０】さらに、３０時通電時の直流伝導度におい
ても、試験前後に差はなく、時間経過に対する安定性に
も優れている。実施例４〜６の場合には、比較例に比
べ、２４℃におけるプロトン伝導度において優れた特性
を示しているとともに、１００℃においても、総じて高
いプロトン伝導度を示していることが認められる。

【００５１】実施例の特性が優れる理由は、まず、イオ
ン解離度の高い硫酸塩基あるいは硫酸基を多数導入した
重合体によって高いキャリア密度が確保されること、そ
して、一般式の重合体がＮ、Ｏ、Ｓなど電子供与性基を
主鎖骨格に有しており、従って、イオンとの親和性が高
くなることから、伝導経路が多数分子中に確保されるこ
とに起因するものである。

【００５２】また、広い温度範囲と長時間の伝導性にお
いて安定した特性を示す理由は、本発明による伝導性高
分子体が、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの電子供与性基を主鎖骨格に
有しており、しかも、ガラス転移温度が低いことが原因
しているものである。

【００５３】以上の理由から、イオン伝導度およびプロ
トン伝導度の双方において、優れた性能を有する伝導性
高分子体が構成されるものであり、特に、プロトン伝導
性に関して云えば、高いプロトン伝導度を有すること
は、水の含有が不要であることを意味するものであり、
当然、温度変化による蒸発、凍結はなくなり、性能は安
定化することになる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明によるシングルイ
オンおよびプロトン伝導性高分子体によれば、分子中に
硫酸塩基あるいは硫酸基を含有する重合体と、一般式
−（Ｒ_１−Ｘ）ｎ−（式中、Ｒ_１はＣが１〜２０の有機
残基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
のヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の有機残基を示し、
ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原子を含んだ有機残
基を示し、ｎは２以上の整数を示す）に基づく重合体と
から伝導性高分子体を構成したため、

【００５１】より

【００５３】で述べた理由によって、高いイオン伝導度
と高いプロトン伝導度を有し、さらに、広い温度範囲と
長時間使用下において、安定した伝導度を維持すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西山利彦東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者原田学東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者藤原正樹東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者西山淳子東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者岡田志奈子東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (56)参考文献特開平１−113410（ＪＰ，Ａ) 特開平７−65624（ＪＰ，Ａ) 特開平10−3818（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に硫酸塩基を有する重合体と、一般
式 −（Ｒ_１−Ｘ）ｎ−（式中、Ｒ_１はＣが１〜２０の
有機残基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ等のヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の有機残基を示
し、ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原子を含んだ有
機残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）により表され
る重合体とから成ることを特徴とするシングルイオン伝
導性高分子体。
【請求項２】前記Ｘは、ＯあるいはＳであることを特徴
とする請求項第１項記載のシングルイオン伝導性高分子
体。
【請求項３】前記Ｒ_１は、メチレン基、エチレン基、あ
るいはプロピレン基であることを特徴とする請求項第１
項あるいは第２項記載のシングルイオン伝導性高分子
体。
【請求項４】前記分子中に硫酸塩基を有する重合体は、
重合度が１０〜１０，０００の前駆重合体から得られた
ものであることを特徴とする請求項第１項ないし第３項
のいずれかに記載のシングルイオン伝導性高分子体。
【請求項５】前記分子中に硫酸塩基を有する重合体は、
前記一般式の重合体との合計重量において、少なくとも
５％を占めることを特徴とする請求項第１項ないし第４
項のいずれかに記載のシングルイオン伝導性高分子体。
【請求項６】前記分子中に硫酸塩基を有する重合体は、
当該重合体を構成する１ユニットに対して０．０５〜５
個の硫酸塩基を有することを特徴とする請求項第１項な
いし第５項のいずれかに記載のシングルイオン伝導性高
分子体。
【請求項７】分子中に硫酸基を有する重合体と、一般式
−（Ｒ₁−Ｘ）ｎ−（式中、Ｒ_１はＣが１〜２０の有
機残基、あるいはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等のヘテロ原子を含んだＣが１〜２０の有機残基を示
し、ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、あるいはこれらの原子を含んだ有
機残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）により表され
る重合体とから成ることを特徴とするプロトン伝導性高
分子体。
【請求項８】前記Ｘは、ＯあるいはＳであることを特徴
とする請求項第７項記載のプロトン伝導性高分子体。
【請求項９】前記Ｒ_１は、メチレン基、エチレン基、あ
るいはプロピレン基であることを特徴とする請求項第７
項あるいは第８項記載のプロトン伝導性高分子体。
【請求項１０】前記分子中に硫酸基を有する重合体は、
重合度が１０〜１０，０００の前駆重合体から得られた
ものであることを特徴とする請求項第７項ないし第９項
のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子体。
【請求項１１】前記分子中に硫酸基を有する重合体は、
前記一般式の重合体との合計重量において、少なくとも
５％を占めることを特徴とする請求項第７項ないし第１
０項のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子体。
【請求項１２】前記分子中に硫酸基を有する重合体は、
当該重合体を構成する１ユニットに対して０．０５〜５
個の硫酸基を有することを特徴とする請求項第７項ない
し第１１項のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子
体。