JPH0987510A - プロトン伝導性高分子固体電解質 - Google Patents
プロトン伝導性高分子固体電解質Info
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- JPH0987510A JPH0987510A JP7268064A JP26806495A JPH0987510A JP H0987510 A JPH0987510 A JP H0987510A JP 7268064 A JP7268064 A JP 7268064A JP 26806495 A JP26806495 A JP 26806495A JP H0987510 A JPH0987510 A JP H0987510A
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝
導性を有し、基板、電極に対して密着性に優れ、脆くな
く強度においても優れているプロトン伝導性高分子固体
電解質を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内に芳香族環または含窒素環
構造を有し、かつ耐熱温度が２５０℃以上である重合体
にスルホン酸基またはリン酸基を導入した重合体、なら
びに（Ｂ）（イ）相対湿度５０％において１０-5（ｓ／
ｃｍ）以上のプロトン伝導性を示す重合体、（ロ）１％
以上の吸水率を示す重合体および（ハ）０℃以下のガラ
ス転移温度を示す重合体の群から選ばれた少なくとも１
種の重合体を主成分とする、プロトン伝導性高分子固体
電解質。
導性を有し、基板、電極に対して密着性に優れ、脆くな
く強度においても優れているプロトン伝導性高分子固体
電解質を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内に芳香族環または含窒素環
構造を有し、かつ耐熱温度が２５０℃以上である重合体
にスルホン酸基またはリン酸基を導入した重合体、なら
びに（Ｂ）（イ）相対湿度５０％において１０-5（ｓ／
ｃｍ）以上のプロトン伝導性を示す重合体、（ロ）１％
以上の吸水率を示す重合体および（ハ）０℃以下のガラ
ス転移温度を示す重合体の群から選ばれた少なくとも１
種の重合体を主成分とする、プロトン伝導性高分子固体
電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性高分子固体電
解質に関する。
質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性高分子固体電
解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系で代用しよ
うとする機運が高まってきている。その第１の理由とし
ては、例えば上記電気・電子材料に応用する場合のプロ
セシングの容易さであり、第２の理由としては、短薄軽
少・大電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材
料としては、無機物からなるもの、有機物からなるもの
の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水
和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら
無機化合物は界面での接触が充分でなく、導電膜を基板
あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系で代用しよ
うとする機運が高まってきている。その第１の理由とし
ては、例えば上記電気・電子材料に応用する場合のプロ
セシングの容易さであり、第２の理由としては、短薄軽
少・大電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材
料としては、無機物からなるもの、有機物からなるもの
の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水
和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら
無機化合物は界面での接触が充分でなく、導電膜を基板
あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロス
ルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、
耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリ
マー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２
（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７
３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１
９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロス
ルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、
耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリ
マー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２
（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７
３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１
９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、溶媒に可溶であ
るため、これらポリマー溶液をキャスティングすること
により、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成で
きる。しかしながら、これら有機系ポリマーは、プロト
ン伝導性がまだ充分でないことに加え、高温（１００℃
付近）でプロトン伝導性のが低下してしまうこと、ある
いは基板もしくは電極との密着性が充分満足のいくもの
とはいえず、上記電気電子材料などに応用するには種々
問題がある。
るため、これらポリマー溶液をキャスティングすること
により、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成で
きる。しかしながら、これら有機系ポリマーは、プロト
ン伝導性がまだ充分でないことに加え、高温（１００℃
付近）でプロトン伝導性のが低下してしまうこと、ある
いは基板もしくは電極との密着性が充分満足のいくもの
とはいえず、上記電気電子材料などに応用するには種々
問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、広範囲の温度領域にわ
たって高いプロトン伝導性を有し、基板、電極に対して
密着性に優れるプロトン伝導性高分子固体電解質を提供
することにある。
的課題を背景になされたもので、広範囲の温度領域にわ
たって高いプロトン伝導性を有し、基板、電極に対して
密着性に優れるプロトン伝導性高分子固体電解質を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子内
に芳香族環または含窒素環構造を有し、かつ耐熱温度が
２５０℃以上である重合体にスルホン酸基またはリン酸
基を導入した重合体、ならびに （Ｂ）（イ）相対湿度５０％において１０-5（ｓ／ｃ
ｍ）以上のプロトン伝導性を示す重合体、（ロ）１％以
上の吸水率を示す重合体および（ハ）０℃以下のガラス
転移温度を示す重合体の群から選ばれた少なくとも１種
の重合体を主成分とする、プロトン伝導性高分子固体電
解質を提供するものである。
に芳香族環または含窒素環構造を有し、かつ耐熱温度が
２５０℃以上である重合体にスルホン酸基またはリン酸
基を導入した重合体、ならびに （Ｂ）（イ）相対湿度５０％において１０-5（ｓ／ｃ
ｍ）以上のプロトン伝導性を示す重合体、（ロ）１％以
上の吸水率を示す重合体および（ハ）０℃以下のガラス
転移温度を示す重合体の群から選ばれた少なくとも１種
の重合体を主成分とする、プロトン伝導性高分子固体電
解質を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のプロトン伝導性高分子固
体電解質を構成する重合体のうち、（Ａ）成分の前駆体
として使用できる重合体は、分子内に芳香族環あるいは
含窒素環構造を有し、かつ耐熱温度が２５０℃以上であ
る重合体である。ここでいう耐熱温度とは、ＴＧ−ＤＴ
Ａ法により測定したＴＧ曲線の第１重量減少温度（熱重
量損失開始温度）のことである。この耐熱温度が２５０
℃未満では、例えば燃料電池など比較的高温で使用する
用途に応用する場合に、ポリマーの熱劣化などにより、
長期信頼性に問題が生ずる恐れがあり好ましくない。
体電解質を構成する重合体のうち、（Ａ）成分の前駆体
として使用できる重合体は、分子内に芳香族環あるいは
含窒素環構造を有し、かつ耐熱温度が２５０℃以上であ
る重合体である。ここでいう耐熱温度とは、ＴＧ−ＤＴ
Ａ法により測定したＴＧ曲線の第１重量減少温度（熱重
量損失開始温度）のことである。この耐熱温度が２５０
℃未満では、例えば燃料電池など比較的高温で使用する
用途に応用する場合に、ポリマーの熱劣化などにより、
長期信頼性に問題が生ずる恐れがあり好ましくない。
【０００８】（Ａ）成分の前駆体として使用できる重合
体としては、例えば芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミ
ドイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミ
ド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリカーボネー
ト、芳香族ポリサルホン、芳香族ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、芳香族ポリキナゾリンジオン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリインドフェナジンなどが挙げられる。この中
で特に好ましくは、下記（化１）、（化２）および（化
３）で表される重合体である。
体としては、例えば芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミ
ドイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミ
ド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリカーボネー
ト、芳香族ポリサルホン、芳香族ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、芳香族ポリキナゾリンジオン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリインドフェナジンなどが挙げられる。この中
で特に好ましくは、下記（化１）、（化２）および（化
３）で表される重合体である。
【０００９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００１０】（Ａ）成分の前駆体の重合度（ｎ）は特に
制限はないが、通常、１０〜１０，０００であり、１０
未満では機械的強度が劣り問題となり、一方１０，００
０を超えると溶剤への溶解性が悪くなるため、キャステ
ィングなどの成形性に問題が生じる場合がある。
制限はないが、通常、１０〜１０，０００であり、１０
未満では機械的強度が劣り問題となり、一方１０，００
０を超えると溶剤への溶解性が悪くなるため、キャステ
ィングなどの成形性に問題が生じる場合がある。
【００１１】（Ａ）成分は、上記前駆体に常法によりス
ルホン酸基あるいはリン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば側鎖型ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＢＰ）や
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族
環を有する重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスル
ホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することが
できる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９
３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９９４）；
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖ
ｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９
３）〕。
ルホン酸基あるいはリン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば側鎖型ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＢＰ）や
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族
環を有する重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスル
ホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することが
できる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９
３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９９４）；
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖ
ｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９
３）〕。
【００１２】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記（Ａ）成分の前駆体である重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５
０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。ま
た、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ま
しくは１〜２００時間である。なお、重合体を、フィル
ム状に成形したのち、フィルムをそのままスルホン化し
てもよい。
ては、上記（Ａ）成分の前駆体である重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５
０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。ま
た、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ま
しくは１〜２００時間である。なお、重合体を、フィル
ム状に成形したのち、フィルムをそのままスルホン化し
てもよい。
【００１３】また、スルホン酸基を導入する方法として
は、ポリベンズイミダゾールなどの含窒素環構造を有す
る重合体を、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素
化したのち、１，３−プロパンスルトンのような環状硫
酸エステルをを用いてこの重合体中の２級アミンに反応
させてアルキルスルホン化して得ることもできる〔Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５（１９９４）〕。この反
応式は、次の（化４）のとおりである。
は、ポリベンズイミダゾールなどの含窒素環構造を有す
る重合体を、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素
化したのち、１，３−プロパンスルトンのような環状硫
酸エステルをを用いてこの重合体中の２級アミンに反応
させてアルキルスルホン化して得ることもできる〔Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５（１９９４）〕。この反
応式は、次の（化４）のとおりである。
【００１４】
【化４】
【００１５】すなわち、このスルホン酸基導入の反応条
件としては、例えば上記重合体を、無溶剤下、あるいは
溶剤存在下で、水素化リチウムを２０〜１２０℃で、
０．５〜５時間反応させ、次いでプロパンスルトンを−
１０〜８０℃の温度で、数時間反応させてスルホン酸基
を導入することなどが挙げられる。
件としては、例えば上記重合体を、無溶剤下、あるいは
溶剤存在下で、水素化リチウムを２０〜１２０℃で、
０．５〜５時間反応させ、次いでプロパンスルトンを−
１０〜８０℃の温度で、数時間反応させてスルホン酸基
を導入することなどが挙げられる。
【００１６】一方、リン酸基を導入する方法としては、
ポリベンズイミダゾールなどの含窒素環構造を有する重
合体を、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素化し
たのち、２−クロルエチルリン酸のようなハロゲンとリ
ン酸基を有するアルキル化合物を用いて、この重合体中
の２級アミンと反応させてアルキルリン酸化して得るこ
とができる。この反応式は、次の（化５）のとおりであ
る。
ポリベンズイミダゾールなどの含窒素環構造を有する重
合体を、例えば水素化リチウムなどを用いて脱水素化し
たのち、２−クロルエチルリン酸のようなハロゲンとリ
ン酸基を有するアルキル化合物を用いて、この重合体中
の２級アミンと反応させてアルキルリン酸化して得るこ
とができる。この反応式は、次の（化５）のとおりであ
る。
【００１７】
【化５】
【００１８】すなわち、このリン酸基導入の反応条件と
しては、例えば上記溶剤に溶解した水素化リチウムとの
反応生成物と、２−クロロエチルリン酸のアルキルアミ
ン塩とを、−３０〜１００℃で、数時間攪拌させること
などが挙げられる。
しては、例えば上記溶剤に溶解した水素化リチウムとの
反応生成物と、２−クロロエチルリン酸のアルキルアミ
ン塩とを、−３０〜１００℃で、数時間攪拌させること
などが挙げられる。
【００１９】このようにして得られるスルホン酸基導入
重合体あるいはリン酸基導入重合体中のスルホン酸基量
あるいはリン酸基量は、重合体を構成する１ユニットに
対して、通常、０．０５〜３個、好ましくは０．３〜
１．０個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性
が上がらず、一方３個を超えると、基板、電極との密着
性が悪くなる。
重合体あるいはリン酸基導入重合体中のスルホン酸基量
あるいはリン酸基量は、重合体を構成する１ユニットに
対して、通常、０．０５〜３個、好ましくは０．３〜
１．０個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性
が上がらず、一方３個を超えると、基板、電極との密着
性が悪くなる。
【００２０】次に、本発明の（Ｂ）成分のうち、（イ）
相対湿度５０％において１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上のプロ
トン伝導性を示す重合体としては、ポリエチレンオキシ
ド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、パーフル
オロスルホン酸ポリマーなどが挙げられる。この（イ）
プロトン伝導性を示す重合体を用いると、キャリアー密
度は低下するが、移動度が向上するため、得られる電解
質は、高いプロトン伝導性を示すことができる。
相対湿度５０％において１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上のプロ
トン伝導性を示す重合体としては、ポリエチレンオキシ
ド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、パーフル
オロスルホン酸ポリマーなどが挙げられる。この（イ）
プロトン伝導性を示す重合体を用いると、キャリアー密
度は低下するが、移動度が向上するため、得られる電解
質は、高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００２１】また、（Ｂ）成分のうち、（ロ）１％以上
の吸水率を示す重合体とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づ
いて測定した値で、１％以上の吸水率を有するか、ある
いは水に溶解する重合体を意味する。このような（ロ）
重合体としては、例えばポリプロピレンオキシド、ポリ
テトラメチレングリコール、プロピレンオキシド／ブチ
レンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ（メ
タ）アクリレート（共）重合体などのポリエーテル系重
合体、スチレンスルホン酸系（共）重合体、ビニルスル
ホン酸系（共）重合体などのスルホン酸含有ポリマー、
アクリル酸系（共）重合体、メタクリル酸系（共）重合
体などのカルボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリルア
ミド（共）重合体、アルキル（メタ）アクリルアミド
（共）重合体などのアミド系ポリマー、ポリアリルアミ
ンなどのアミノ基含有ポリマー、脂肪族ポリアミドなど
が挙げられる。この（ロ）重合体を用いると、高分子固
体電解質中の水分量を適量含有させることができ、その
ためプロトン伝導性が向上する。
の吸水率を示す重合体とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づ
いて測定した値で、１％以上の吸水率を有するか、ある
いは水に溶解する重合体を意味する。このような（ロ）
重合体としては、例えばポリプロピレンオキシド、ポリ
テトラメチレングリコール、プロピレンオキシド／ブチ
レンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ（メ
タ）アクリレート（共）重合体などのポリエーテル系重
合体、スチレンスルホン酸系（共）重合体、ビニルスル
ホン酸系（共）重合体などのスルホン酸含有ポリマー、
アクリル酸系（共）重合体、メタクリル酸系（共）重合
体などのカルボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリルア
ミド（共）重合体、アルキル（メタ）アクリルアミド
（共）重合体などのアミド系ポリマー、ポリアリルアミ
ンなどのアミノ基含有ポリマー、脂肪族ポリアミドなど
が挙げられる。この（ロ）重合体を用いると、高分子固
体電解質中の水分量を適量含有させることができ、その
ためプロトン伝導性が向上する。
【００２２】さらに、（Ｂ）成分のうち、（ハ）０℃以
下のガラス転移温度を示す重合体としては、シリコンゴ
ムなどのシロキサン結合を有する重合体、ブチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリルモ
ノマーを（共）重合したポリアクリル樹脂、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリテトラ
フルオロエチレンなどが挙げられる。この（ハ）重合体
を用いると、高分子固体電解質が柔らかくなるため、プ
ロトンの動きやすさが増し、その結果としてプロトン伝
導性が向上する。
下のガラス転移温度を示す重合体としては、シリコンゴ
ムなどのシロキサン結合を有する重合体、ブチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリルモ
ノマーを（共）重合したポリアクリル樹脂、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリテトラ
フルオロエチレンなどが挙げられる。この（ハ）重合体
を用いると、高分子固体電解質が柔らかくなるため、プ
ロトンの動きやすさが増し、その結果としてプロトン伝
導性が向上する。
【００２３】（Ｂ）成分としては、上記（イ）〜（ハ）
から選ばれる少なくとも１種以上の重合体が使用され
る。好ましい（Ｂ）成分としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコールが挙げ
られる。
から選ばれる少なくとも１種以上の重合体が使用され
る。好ましい（Ｂ）成分としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコールが挙げ
られる。
【００２４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合は、通
常、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜２０
／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０であ
る。（Ａ）成分の割合が９５重量％を超えると、充分な
プロトン伝導性が得られないとともに、基板、電極への
密着性が悪くなる。一方、（Ａ）成分の割合が５重量％
未満では、充分なプロトン伝導性が得られない。
常、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜２０
／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０であ
る。（Ａ）成分の割合が９５重量％を超えると、充分な
プロトン伝導性が得られないとともに、基板、電極への
密着性が悪くなる。一方、（Ａ）成分の割合が５重量％
未満では、充分なプロトン伝導性が得られない。
【００２５】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に硫酸、リン酸など
の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併
用しても良い。
には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に硫酸、リン酸など
の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併
用しても良い。
【００２６】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質
を調製するには、例えば（Ａ）〜（Ｂ）成分を共通溶剤
に溶解してブレンドしたのち、キャスティングによりフ
ィルム状に成形する方法、両成分をブレンドしたのち、
圧力をかけて成形するなどの方法が挙げられる。ここ
で、共通溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキ
シドなどが挙げられる。
を調製するには、例えば（Ａ）〜（Ｂ）成分を共通溶剤
に溶解してブレンドしたのち、キャスティングによりフ
ィルム状に成形する方法、両成分をブレンドしたのち、
圧力をかけて成形するなどの方法が挙げられる。ここ
で、共通溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキ
シドなどが挙げられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。
【００２８】プロトン伝導性の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００２９】密着性 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
試料を白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダ
ンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波
数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度５０℃で界
面の接触抵抗をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより求め
た。界面の接触抵抗が小さいほど、電極との密着性が優
れている。後述する（Ａ）成分であるＳ−１ポリマーの
界面接触抵抗を基準として（比較例１）、各プロトン伝
導性高分子固体電解質の界面接触抵抗を測定し、基準値
の１／５以下の場合を密着性が良好、１／２を超える場
合を不良とした。
試料を白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダ
ンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波
数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度５０℃で界
面の接触抵抗をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより求め
た。界面の接触抵抗が小さいほど、電極との密着性が優
れている。後述する（Ａ）成分であるＳ−１ポリマーの
界面接触抵抗を基準として（比較例１）、各プロトン伝
導性高分子固体電解質の界面接触抵抗を測定し、基準値
の１／５以下の場合を密着性が良好、１／２を超える場
合を不良とした。
【００３０】参考例１ 上記（化１）で示される重合体３０．４ｇおよび濃硫酸
３００ｇを、内容積１リットルの三口フラスコに入れ溶
解し、室温で４８時間攪拌を行った。生成物から沈澱精
製により溶媒と未反応硫酸を除去したのち、真空乾燥し
て目的とするスルホン化物を得た。構造解析の結果生成
物は（化６）に示される物質で、スルホン酸基は構成ユ
ニット１個あたり０．８個であった。この生成物を、Ｓ
−１と称する。
３００ｇを、内容積１リットルの三口フラスコに入れ溶
解し、室温で４８時間攪拌を行った。生成物から沈澱精
製により溶媒と未反応硫酸を除去したのち、真空乾燥し
て目的とするスルホン化物を得た。構造解析の結果生成
物は（化６）に示される物質で、スルホン酸基は構成ユ
ニット１個あたり０．８個であった。この生成物を、Ｓ
−１と称する。
【００３１】
【化６】
【００３２】参考例２ 上記（化２）で示される重合体２５．６ｇおよび濃硫酸
２５０ｇを、内容積１リットルの三口フラスコに入れ溶
解し、室温で４８時間撹拌を行った。生成物から沈澱精
製により溶媒と未反応硫酸を除去したのち、真空乾燥し
て目的とするスルホン化物を得た。構造解析の結果、生
成物は、（化７）に示される物質で、スルホン酸基は構
成ユニット１個あたり０．８個であった。この生成物
を、Ｓ−２と称する。
２５０ｇを、内容積１リットルの三口フラスコに入れ溶
解し、室温で４８時間撹拌を行った。生成物から沈澱精
製により溶媒と未反応硫酸を除去したのち、真空乾燥し
て目的とするスルホン化物を得た。構造解析の結果、生
成物は、（化７）に示される物質で、スルホン酸基は構
成ユニット１個あたり０．８個であった。この生成物
を、Ｓ−２と称する。
【００３３】
【化７】
【００３４】参考例３ 内容積１リットルの３つ口フラスコに、上記（化３）で
示される重合体を３８．４ｇおよびジメチルアセトアミ
ド７００ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、
水素化リチウムを７．７ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加
え、室温で２時間撹拌した。ポリマー溶液をメタノール
で沈澱精製し、溶媒、未反応低分子を除去した。構造解
析の結果、生成物は（化８）に示される物質で、プロピ
ルスルホン酸基は構成ユニット１個あたり０．６５個で
あった。この生成物を、Ｓ−３と称する。
示される重合体を３８．４ｇおよびジメチルアセトアミ
ド７００ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、
水素化リチウムを７．７ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、１，３−プロパンスルトン１２．２ｇを加
え、室温で２時間撹拌した。ポリマー溶液をメタノール
で沈澱精製し、溶媒、未反応低分子を除去した。構造解
析の結果、生成物は（化８）に示される物質で、プロピ
ルスルホン酸基は構成ユニット１個あたり０．６５個で
あった。この生成物を、Ｓ−３と称する。
【００３５】
【化８】
【００３６】参考例４ ２−クロルエチルリン酸１０ｇを、室温でジメチルアセ
トアミド２０ｃｃに溶解したのち、トリエチルアミン
７．７ｇを加え室温で２時間撹拌した（溶液Ａと称す
る）。内容積３００ｍｌの３つ口フラスコに上記（化
３）で示される重合体を４ｇ入れ、ジメチルアセトアミ
ド８０ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、水
素化リチウムを０．８ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、上記溶液Ａを加え、室温で２時間撹拌し
た。ポリマー溶液をメタノールで沈澱精製し、溶媒、未
反応低分子を除去した。構造解析の結果、生成物は（化
９）に示される物質で、エチルリン酸基は構成ユニット
１個あたり０．６５個であった。この生成物を、Ｐ−４
と称する。
トアミド２０ｃｃに溶解したのち、トリエチルアミン
７．７ｇを加え室温で２時間撹拌した（溶液Ａと称す
る）。内容積３００ｍｌの３つ口フラスコに上記（化
３）で示される重合体を４ｇ入れ、ジメチルアセトアミ
ド８０ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、水
素化リチウムを０．８ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、上記溶液Ａを加え、室温で２時間撹拌し
た。ポリマー溶液をメタノールで沈澱精製し、溶媒、未
反応低分子を除去した。構造解析の結果、生成物は（化
９）に示される物質で、エチルリン酸基は構成ユニット
１個あたり０．６５個であった。この生成物を、Ｐ−４
と称する。
【００３７】
【化９】
【００３８】実施例１〜８、比較例１〜５ 上記参考例で得られた生成物〔（Ａ）成分〕および
（Ｂ）成分を任意の割合で溶媒に溶解したのち、キャス
ティングにより白金上にフィルムを作成した。各フィル
ムのプロトン伝導性の測定結果および白金とフィルムと
の密着性を表１〜３に示す。本発明のプロトン伝導性高
分子固体電解質は、広い温度範囲にわたって高いプロト
ン伝導性を示し、かつ白金などの基板、電極に対して良
好な密着性を有することが分かる。
（Ｂ）成分を任意の割合で溶媒に溶解したのち、キャス
ティングにより白金上にフィルムを作成した。各フィル
ムのプロトン伝導性の測定結果および白金とフィルムと
の密着性を表１〜３に示す。本発明のプロトン伝導性高
分子固体電解質は、広い温度範囲にわたって高いプロト
ン伝導性を示し、かつ白金などの基板、電極に対して良
好な密着性を有することが分かる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明のプロトン伝導性高分子固体電解
質は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を
有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく
強度において優れている。従って、一次電池用電解質、
二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種
センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交
換膜などに利用可能であり、この工業的意義は極めて大
である。
質は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を
有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく
強度において優れている。従って、一次電池用電解質、
二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種
センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交
換膜などに利用可能であり、この工業的意義は極めて大
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）分子内に芳香族環または含窒素環
構造を有し、かつ耐熱温度が２５０℃以上である重合体
にスルホン酸基またはリン酸基を導入した重合体、なら
びに （Ｂ）（イ）相対湿度５０％において１０-5（ｓ／ｃ
ｍ）以上のプロトン伝導性を示す重合体、（ロ）１％以
上の吸水率を示す重合体および（ハ）０℃以下のガラス
転移温度を示す重合体の群から選ばれた少なくとも１種
の重合体を主成分とする、プロトン伝導性高分子固体電
解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7268064A JPH0987510A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | プロトン伝導性高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7268064A JPH0987510A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | プロトン伝導性高分子固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987510A true JPH0987510A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17453392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7268064A Pending JPH0987510A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | プロトン伝導性高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987510A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007164A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg | Protonenleiter mit einer temperaturbeständigkeit in einem weiten bereich und guten protonenleitfähigkeiten |
| JP2000011756A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
| JP2002110174A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Hitachi Ltd | 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池 |
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| US6607856B2 (en) | 1999-11-29 | 2003-08-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Solid polymer electrolyte having high-durability |
| US6680138B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-01-20 | Electrotechnical Laboratory (Agency Of Industrial Science And Technology) | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
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| US6864006B2 (en) | 2001-01-09 | 2005-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
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| JP2014224819A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | マイクロメカニカルセンサ装置 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP7268064A patent/JPH0987510A/ja active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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