KR20200052830A - 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀 - Google Patents

고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 다양한 전기화학적 디바이스에 적합한 다양한 고분자 고체 전해질 물질, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 구현예는 주로 상대적으로 높은 이온 전도도 및 다른 기계적 또는 전기적 특성, 예를 들면 인장 강도 또는 분해 전위를 갖는 고체 전해질에 관한 것이다. 특정 측면은, 고분자, 가소제, 및 전해질 염을 포함한다. 일부 경우에, 고분자는 다음과 같은 특정한 구조를 나타낼 수 있다:
Figure pat00036

상기 식에서, R1은 하기의 군 중 하나일 수 있다:
Figure pat00037
,
상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고, m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 다음의 구조 중 하나일 수 있다:
Figure pat00038
.

Description

고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀{POLYMER SOLID ELECTROLYTE, METHOD OF MAKING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL CELL}
관련 출원
본 출원은 2018년 11월 7일에 출원된, Huang, 등의 표제 "Polymer Solid Electrolytes"하의 미국 임시 특허 출원 제62/757,133호, 2019년 1월 4일에 출원된, Huang, 등의 표제 "Polymer Solid Electrolytes"하의 미국 특허 출원 제16/240,502호, 및 2019년 8월 28일에 출원된, Huang, 등의 표제 "POLYMER SOLID ELECTROLYTES, METHODS OF MAKING, AND ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING THE SAME" 하의 미국 특허 출원 제16/554,541호의 이익을 청구하며, 이들은 각각 이의 전체가 본 명세서에서 참조로 포함된다.
기술 분야
본 특허는 주로 전기화학적 디바이스 예를 들면 배터리, 커패시터(capacitor), 센서, 콘덴서(condenser), 일렉트로크로믹 소자(electrochromic element), 광전자 변환 소자(photoelectric conversion element) 등에 적합한 다양한 고분자 고체 전해질 물질에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리 (lithium-ion batteries; LIBs)의 에너지 밀도의 증가 및 규모의 확장을 동반하여, LIBs의 안전성 우려에 대한 방안을 찾는 것이 LIB 개발에 대해 더 중요해지고 있다. LIBs에 존재하는 안전성 문제는 용매 시스템으로서, 혼합된 이연성(flammable) 용매 예를 들면 카보네이트/에테르의 사용으로부터 일어날 수 있고, 과충전(overcharging), 단락(short-circuiting), 과-가열(over-heating) 등의 경우에 이는 화재(fire), 버닝(burning) 또는 심지어 폭발(exploding) 등이 잘 일어나는(catching) LIBs로부터의 심각한 사고로 이어질 수 있다.
본 발명은 주로 다양한 고분자 고체 전해질 물질에 관한 것이다. 본 발명의 주제는, 일부 경우에, 상호관련된 (interrelated) 제품, 특정한 문제에 대한 대안적인 방안, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 상이한 용도를 수반한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 가교 반응의 생성물을 포함하는 고분자를 포함하는 물품에 관한 것으로:
Figure pat00001
;
상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
Figure pat00002
;
상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함); m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함); R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
Figure pat00003
;
상기 *은 부착 지점을 가리킨다.
또다른 측면에서, 본 발명은 주로 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 일 세트의 구현예서, 상기 제조방법은, 고분자를 포함하는 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 용매를 제거하는 단계, 및 상기 슬러리를 경화하여 고체 전해질를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 경우에, 상기 고분자는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
Figure pat00004
;
상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
Figure pat00005
;
상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함); m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함); R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
Figure pat00006
;
상기 *은 부착 지점을 가리킨다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 하나 이상의 구현예, 예를 들면 고분자 고체 전해질 물질의 제조방법을 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 하나 이상의 구현예, 예를 들면 고분자 고체 전해질 물질의 이용방법을 포함한다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 동반된 도면과 함께 고려될 때 본 발명의 다양한 비-제한적인 구현예의 아래의 자세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 비-제한적인 구현예가 동반된 도면을 참고로 하여 예시로서 설명될 것이며, 상기 도면은 도식적이고, 비례축소되어(scale) 그려지도록 의도된 것이 아니다. 도면에서, 도시된 각 동일한 또는 거의 동일한 구성은 단일한 참조 번호로 주로 표현된다. 명료성의 목적을 위해, 각각의 도면에서 모든 구성요소에 대해 참조 부호를 매기지는 않고, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하는 데에 필수적인 것이 아닌 경우에는 본 발명의 각 구현예의 모든 구성요소가 도시되지는 않는다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 고체 전해질의 기계적인 성능 시험 곡선을 설명한다;
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고분자 고체 전해질의 이온 전도도 곡선을 설명한다;
도 3은 본 발명의 일부 구현예에 따른, 특정 화학 구조의 고분자를 설명한다;
도 4는 본 발명의 특정 구현예의 고분자 고체 전해질의 이온 전도도 곡선을 설명한다;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 합성에 대한 반응식이다;
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고분자의 합성에 대한 반응식이다;
도 7은 비교예의 합성에 대한 반응식이다.
도 8은 본 개시의 일부 구현예에 따른 고분자 고체 전해질의 사이클링 성능 곡선을 설명한다.
도 9는 본 개시의 또다른 구현예의 고분자 고체 전해질의 이온 전도도 곡선을 설명한다.
본 발명은 주로 다양한 전기화학적 디바이스에 적절한 다양한 고분자 고체 전해질 물질에 관한 것이다. 특정 측면은 고분자, 가소제, 및 전해질 염을 포함한다. 일부 경우에, 고분자는 다음과 같은 특정 구조를 나타낼 수 있다:
Figure pat00007
,
이때 R1은 다음의 군 중 하나일 수 있다:
Figure pat00008
,
상기 식에서 n은 1 및 10000 범위 내의 정수이고, m은 1 및 5000 범위 내의 정수이고, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 다음의 구조 중 하나일 수 있다:
Figure pat00009
.
또한, 특정 구현예는 고분자 고체 전해질에 사용하기 위한 조성물, 이러한 고분자 고체 전해질을 포함하는 배터리 또는 다른 전기화학적 디바이스, 및 이러한 고분자의 제조방법에 관한 것이다. 일부 경우에, UV 가교를 통한 우레아 또는 카바메이트 작용기의 혼입은 기계적 특성 및/또는 전기화학적 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 일부 고분자 고체 전해질은 더 안전하고, 더 긴 수명의 리튬 배터리를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 전해질은 더 좋은 이온 전도도를 나타낼 수 있고, 리튬 이온은 더 빠르게 및/또는 더 효율적으로 전도될 수 있다. 이러한 특성은 충전/방전 속도 특성을 유리하게 할 수 있다. 또한, 고분자 물질의 개선된 분해 (decomposition) 전위는 고체 상태 전해질에서의 증가된 안정성을 제공할 수 있고, 이는 더 긴 수명 및/또는 더 높은 전압 리튬 배터리를 제공할 수 있다.
따라서, 일부 측면에서, 본 발명은 주로 고분자 고체 전해질 물질 예를 들면 본 명세서에서 논의된 고분자 고체 전해질 물질을 포함하는, 전기화학적 셀, 예를 들면 배터리에 관한 것이다. 일 세트의 구현예에서, 배터리는 리튬-이온 배터리, 예를 들면 리튬-이온 고체-상태 배터리이다. 전기화학적 셀은 또한 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 등을 포함할 수 있다. 이들 대부분은 상업적으로 이용가능한다. 고분자 고체 전해질 물질은, 다른 전해질 물질과 함께 및/또는 단독으로, 전기화학적 셀의 전해질로 사용될 수 있다.
다른 측면은 예를 들면 주로 특정 고분자를 포함하는 고체 전해질에 관한 것으로, 이는 전기화학적 디바이스, 예를 들면 배터리 예를 들면 리튬-이온 배터리 내에 사용될 수 있다. 이러한 전기화학적 디바이스는 전해질로 분리된 애노드 및 캐소드를 포함하는 하나 이상의 셀을 주로 포함할 것이다. 액체 전해질과 비교하여, 고체 고분자 전해질은 가볍고 좋은 접착성(adhesiveness) 및 가공 특성을 제공할 수 있다. 이것은 더 안전한 배터리 및 다른 전기화학적 디바이스를 초래할 수 있다. 일부 경우에, 고분자 전해질은 이온의 이동을 가능하게 할 수 있고, 예를 들면 전자의 이동을 가능하게 않으면서, 이온의 이동을 가능하게 할 수 있다. 고분자 전해질은 고분자 및 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은, 예를 들면, 리튬 염 또는 다른 염 예를 들면 본 명세서에서 논의되는 것일 수 있다.
본 발명의 특정 구현예는 주로 상대적으로 높은 이온 전도도 및 다른 기계적 또는 전기적 특성, 예를 들면 인장 강도(tensile strength) 및 분해 전위를 갖는 고체 전해질에 관한 것이다. 일부 경우에, 예를 들면, 고분자는 고분자 내에, 예를 들면 고분자의 백본 구조 내에 우레아 및/또는 카바메이트와 같은 작용기의 추가로 인해 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 일부 경우에, 우레아 및/또는 카바메이트는 예를 들면 본 명세서에서 설명된 것과 같은, 다른 고분자에, 및/또는 함께 가교될 수 있다.
이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 우레아, 우레탄, 또는 카바메이트와 같은 기들은 수소 결합 주개(donor) 및 받개(acceptor) 모두를 함유하는 것으로 믿어지며, 이는 기계적 및/또는 전기화학적 특성, 예를 들면 본 명세서에서 논의된 것과 같은 특성의 개선으로 이어질 수 있다. 예를 들면, 단단한(rigid) 결합을 갖는 우레아 연결기(linker)는 기계적 강도를 개선하는 것을 도울 수 있다. 또한, 수소 결합은 리튬 염을 해리시키는 것을 도울 수 있고, 이는 개선된 이온 전도도로 이어질 수 있다.
일부 구현예에서, 우레아, 우레탄, 또는 카바메이트와 같은 기들은 고분자의 백본 내에, 예를 들면 중간 고분자의 단편(middle polymeric fragment) 및 2개의 아크릴 말단 사이의 연결기로서, 존재할 수 있다. 우레아 및/또는 카바메이트는, 고분자의 형성 동안, 작용기들의 상이한 조합, 예를 들면 아민 및 카바메이트 또는 알코올 및 이소시아네이트를 사용하여 고분자 내에 제공될 수 있다. 이러한 기들은 서로의 옆에 존재할 수 있고/있거나 기들의 일부는 스페이서(spacer) 기들, 예를 들면 우레아 및/또는 카바메이트, 및 아크릴레이트 사이의 스페이서 기들에 의해 분리될 수 있다.
우레아 및/또는 카바메이트를 함유하는 고분자의 비-제한적인 예시는 다음의 구조를 포함한다:
Figure pat00010
.
이러한 구조에서, R1은 염 또는 이온과의 착제 형성(complexation)을 가능하게 하기 위해 선택될 수 있고, 예를 들면, 전해질로 작용할 수 있는 고분자/염 착체를 생성하기 위해, 선택될 수 있다. 예를 들면, R1은 하전된 모이어티, 및/또는 하전되지 않았지만 용이하게 이온화될 수 있어 전하를 생성하는 모이어티, 예를 들면 산성 또는 염기성의 pH(예를 들면, 5 미만, 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만, 또는 9 초과, 10 초과, 11 초과, 또는 12 초과의 pH)에서 용이하게 이온화될 수 있어 전하를 생성하는 모이어티를 포함할 수 있다. R1의 구체적인 예시는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다 (여기서 *은 부착 지점을 나타낸다):
Figure pat00011
.
또한, 일부 경우에, 다음 중 2, 3, 4, 또는 그 이상이, 예를 들면 공중합체로서, R1 구조 내에 동시에 존재할 수 있다. 예를 들면, 이들은 R1 모이어티를 정의하는 교차(alternating), 블록(block), 랜덤(random) 또는 다른 공중합체 구조로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 2, 3, 4, 또는 그 이상의 고분자가 존재할 수 있고, 일부 경우에, 이들은, 예를 들면 본 명세서에서 논의되는 것과 같이, 함께 가교될 수 있다.
이러한 구조에서, n 및/또는 m (해당되는 대로)은 각각 정수일 수 있다. 일부 경우에, n 및/또는 m은 각각 100,000 미만, 50,000 미만, 30,000 미만, 10,000 미만, 5,000 미만, 3,000 미만, 1,000 미만, 500 미만, 등일 수 있다. 특정한 경우에, n 및/또는 m은 각각 적어도 1, 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 30, 적어도 50, 적어도 100, 적어도 300, 적어도 500, 적어도 1,000, 적어도 3,000, 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 30,000, 적어도 50,000 등일 수 있다. 임의의 이러한 범위의 조합은 다음과 같이 가능하다: 비-제한적인 예시로, n은 1 및 10000 범위 내의 정수일 수 있고, m은 1 및 5000 범위 내의 정수일 수 있고, n은 1000 및 5000 범위 내의 정수일 수 있고, m은 500 및 1000 범위 내의 정수일 수 있고 등등일 수 있다.
이러한 구조에서, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 (해당되는 대로) 선택되어, 고분자를 대칭성 또는 비대칭으로 만들 수 있다. R2, R3, R4, R5, 및 R6의 예시는 다음의 구조 중 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00012
.
R2, R3, R4, R5, 및 R6의 다른 예시는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드, 에폭시 에틸 기, 이소시아네이트, 사이클릭 카보네이트, 락톤, 락탐, 비닐 기(CH2=CH-), 또는 비닐 유도체 (즉, 여기서, CH2=CH- 구조 내 1, 2, 또는 3 개의 H는 F 또는 Cl로 치환됨). 사이클릭 카보네이트의 비-제한적인 예시는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 또한, 이러한 말단 기들은 오직 예시로서 제공된다는 것이 이해되어야 한다. 일반적으로, 말단 기들은 중요하지 않으며, 이들이 유의미한 방식으로 성능에 영향을 주지 않을 것이기 때문이다.
또한, 일 세트의 구현예에서, 우레아 및/또는 카바메이트와 같은 작용기들은, 본 명세서에서 설명된 것과 같이, 함께 가교될 수 있다. 또한, 이러한 작용기는 UV 광, 가열성형 (thermoforming) 또는 상승된 온도(예를 들면 20 ℃ 내지 100 ℃ 사이의 온도)에 노출, 또는 본 명세서에서 설명되는 것을 포함하는 다른 방법을 이용하여, 함께 가교될 수 있다. 일부 경우에, 우레아 또는 카바메이트 작용기의 혼입은 기계적 특성, 전기화학적 성능 등, 예를 들면 상대적으로 높은 이온 전도도, 이온 이동 개수(ion transference number), 분해 전압, 인장 강도 등을 개선시킬 수 있다.
일부 경우에, 가교의 정도가 측정될 수 있다. 가교의 정도는 반응된 아크릴레이트 기 및 본래 아크릴레이트 기 간의 비율에 의해 주로 정의된다. 제형 내 고분자의 중량 또는 몰 퍼센트가 가교의 정도를 조절하는 것으로 추정될 수 있고, 모든 아크릴레이트 기의 전부가 반응되었다고 가정한다. 일부 경우에, 적어도 1%, 적어도 3%, 또는 적어도 5%의 고분자가 가교되었다.
일부 경우에, 고체 전해질 예를 들면 본 명세서에서 설명된 고체 전해질은 다른 고체 전해질과 비교할 때 특정한 유리한 특성, 예를 들면 놀랍게도 높은 이온 전도도를 제공할 수 있다. 예를 들면, 고분자 고체 전해질은 적어도 10-8 S/cm, 적어도 2x10-8 S/cm, 적어도 3x10-8 S/cm, 적어도 5x10-8 S/cm, 적어도 10-7 S/cm, 적어도 2x10-7 S/cm, 적어도 3x10-7 S/cm, 적어도 5x10-7 S/cm, 적어도 10-6 S/cm, 적어도 2x10-6 S/cm, 적어도 3x10-6 S/cm, 적어도 5x10-6 S/cm, 적어도 10-5 S/cm, 적어도 2x10-5 S/cm, 적어도 3x10-5 S/cm, 적어도 5x10-5 S/cm, 적어도 10-4 S/cm, 적어도 2x10-4 S/cm, 적어도 3x10-4 S/cm, 적어도 5x10-4 S/cm, 적어도 10-3 S/cm, 적어도 2x10-3 S/cm, 적어도 3x10-3 S/cm, 적어도 5x10-3 S/cm, 등의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들면, 고분자 고체 전해질은 2.1x10-6 S/cm 내지 5.2x10-6 S/cm 사이의 이온 전도도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 이온 전도도는 10-8 내지 10-2 S/cm 사이일 수 있고, 5x10-5 내지 10-2 S/cm 사이일 수 있다. 임의의 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 우레아 또는 카바메이트와 같은 기가 수소 결합 주개 및 받개 모두를 함유하고, 이것이 수소 결합으로 인한 기계적 및 전기화학적 성능 모두의 개선으로 이어지기 때문에 이온 전도도가 개선된다고 믿어진다. 또한, 수소 결합이 더 좋은 이온 전도도를 위한 염 예를 들면 리튬을 해리시키는 도울 수 있다.
또한, 일부 구현예에서, 고분자 고체 전해질 예를 들면 본 명세서에서 설명된 고분자 고체 전해질은 상대적으로 높은 분해 전압을 제공할 수 있다. 상대적으로 높은 분해 전압을 갖는 고분자 고체 전해질은 특히 유용할 수 있고, 예를 들면 더 높은 전압이 요구되는 응용에서 특히 유용할 수 있다. 특정한 경우, 고분자 고체 전해질의 분해 전압은 적어도 0.3 V, 적어도 0.4 V, 적어도 0.5 V, 적어도 0.6 V, 적어도 0.7 V, 적어도 0.8 V, 적어도 0.9 V, 적어도 1 V, 적어도 1.5 V, 적어도 2 V, 적어도 2.5 V, 적어도 3 V, 적어도 3.5 V, 적어도 3.8 V, 적어도 4 V, 적어도 4.3 V, 적어도 4.5 V, 또는 적어도 5 V일 수 있다. 분해 전압은 당업자에게 알려진 보통의 기술, 예를 들면 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 시험될 수 있다. 임의의 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 우레아 또는 카바메이트는 탄소 및 산소 또는 질소 사이의 단단한 시그마(sigma) 결합을 함유한다는 것이 믿어진다. 구조 내 탄소 원자는 탄소-산소 이중 결합의 가장 높은 공유결합성 상태에 있고, 이는 구조가 분해에 내성을 갖는 것을 도울 수 있다.
특정 구현예에서, 고분자 고체 전해질 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 고분자 고체 전해질은 상대적으로 높은 이온 이동 개수를 제공할 수 있다. 일반적으로, 이러한 이동 개수는 특정 이온 종, 예를 들면 리튬 이온에 의해 전달되는 전기 전류의 비율을 측정한다. 일부 경우에, 상대적으로 높은 이온 이동 개수는 리튬 덴드라이트(lithium dendrite), 예를 들면 리튬 배터리 내 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시키고/시키거나 느리게 하는 것을 도울 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 고분자 고체 전해질 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 고분자 고체 전해질은 적어도 0.1, 적어도 0.15, 적어도 0.2, 적어도 0.25 적어도 0.3, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.45, 적어도 0.5, 적어도 0.55, 적어도 0.6, 적어도 0.65, 적어도 0.7, 적어도 0.75, 적어도 0.8, 적어도 0.85, 적어도 0.9, 적어도 0.95, 등의 리튬 이동 개수를 제공할 수 있다. 일부 경우에, 리튬 이동 개수는 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.85 미만, 0.8 미만, 0.75 미만, 0.7 미만, 0.65 미만, 0.6 미만, 0.55 미만, 또는 0.5 미만일 수 있다. 이들의 임의의 조합은 특정 구현예에서 또한 가능하다. 예를 들면, 리튬 이동 개수는 0.4 내지 0.65 사이, 0.45 내지 0.6 사이, 0.3 내지 0.7 사이, 0.42 내지 0.64 사이, 0.1 내지 1 사이, 등일 수 있다. 이온 이동 개수는 Bruce 및 Vincent 방법 (J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 255:1-17, 1987)과 같은 방법, 또는 당업자에게 알려진 다른 기술을 이용하여 측정될 수 있다.
일 세트의 구현예에서, 고분자 고체 전해질 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 고분자 고체 전해질은 상대적으로 높은 인장 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 고분자 고체 전해질의 인장 강도는 적어도 8 MPa, 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 15 MPa, 적어도 20 MPa, 적어도 25 MPa, 적어도 30 MPa, 적어도 35 MPa, 적어도 40 MPa, 적어도 45 MPa, 적어도 50 MPa, 등일 수 있다. 일부 경우에, 고분자 고체 전해질의 인장 강도는 50 MPa 이하, 40 MPa 이하, 30 MPa 이하 등일 수 있다. 특정 구현예에서, 고분자 고체 전해질은 임의의 범위 내의 인장 강도를 나타낼 수 있고, 예를 들면, 8 MPa 내지 40 MPa 사이, 30 MPa 내지 50 MPa 사이, 20 MPa 내지 40 MPa 사이, 8.2 MPa 내지 38.4 MPa 사이, 5 MPa 내지 500 MPa 사이, 10 MPa 내지 500 MPa 사이 등의 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도는 당업자에게 알려진 보통의 기술, 예를 들면 동적 역학 분석 (dynamic mechanical analysis)을 이용하여 시험될 수 있다.
일 세트의 구현예에서, 고분자 고체 전해질은 가소제를 포함할 수 있고, 이는 고분자 고체 전해질의 가공가능성(processability)의 개선, 및/또는 이온 전도도 및 기계적 강도를 조절에 유용할 수 있다. 예를 들면, 가소제는 고분자, 소 분자 (즉, 1 kDa 미만의 분자량을 가짐), 나이트릴, 올리고에테르 (예를 들면 트리글라임), 사이클릭 카보네이트, 이온성 액체 등일 수 있다. 가능성 있는 적절한 가소제의 비-제한적인 예시는 에틸렌 카보네이트, 숙시노나이트릴, 설포란, 포스페이트, 등을 포함한다. 나이트릴의 비-제한적인 예시는 숙시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 헥소나이트릴, 및/또는 말로노나이트릴을 포함한다. 사이클릭 카보네이트의 비-제한적인 예시는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 이온석 액체의 비-제한적인 예시는 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)를 포함한다. 가소제의 다른 비-제한적인 예시는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리락트산, 등과 같은 고분자를 포함한다. 일부 경우에, 가소제는 상대적으로 친수성인 고분자, 예를 들면 90 ° 미만의 물 접촉 각을 갖는 고분자일 수 있다. 또한, 고분자는 황을 포함하지 않을 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 염이 존재할 수 있다. 이들은 알칼리 금속 염, 예를 들면 리튬 또는 나트륨을 포함할 수 있다. 리튬 염의 구체적인 비-제한적인 예시는 LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiDFOB, LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li2SO4, LiNO3, Li3PO4, Li2CO3, LiOH, 리튬 아세테이트, 리튬 트리플루오로메틸 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 등을 포함한다. 다른 예시는 사차 암모늄 염, 사차 포스포늄 (phosphonium) 염, 전이 금속 염, 양성자성 산(protonic acid)의 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양성자성 산의 비-제한적인 예시는 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드 (dimethyldioctadecylammonium chloride), 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (tetraphenylphosphonium chloride), 코발트 설페이트 (cobalt sulfate), 리튬 설페이트 (lithium sulfate), 등을 포함한다.
또한, 다른 화합물도 존재할 수 있고, 예를 들면 캐소드 보호제(cathode protective agent), 애노드 보호제, 항산화제(anti-oxidative agent), 무기 첨가제 등이 존재할 수 있다. 무기 첨가제의 비-제한적인 예시는 Al2O3, SiO2, SiOx, TiO2, Li3PS4, Li10GeP2S12, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, LiLaTiO3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, BaTiO3, Li2TiO3, ZrO2 등을 포함한다. 캐소드 보호제의 예시는 LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레토)보레이트; lithium difluoro(oxalato)borate)이다. 애노드 보호제의 예시는 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)이다. 항산화제의 예시는 LiBOB (리튬 비스(옥살레이트)보레이트; lithium bis(oxalate)borate)이다. 다른 유사한 화합물이 당업자에게 알려질 것이다. 이들은 다양한 이유를 위해, 예를 들면 다른 성능 매트릭스(performance metrics), 예를 들면 사이클 가능성(cyclabiity)을 개선하기 위해, 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 무기 첨가제는 주로 전기음성적 원자, 예를 들면 산소를 함유하는 것을 사용할 수 있고, 이는 양이온을 끌어당길 수 있다. 따라서, 예를 들면, Li+와 같은 이온은 음이온보다 상대적으로 더 용이하게 재배치(relocated)될 수 있다.
일부 경우에, 고분자 고체 전해질은 마이크로페이즈(microphase)-분리된 구조, 예를 들면 네트워크-형(network-type) 마이크로페이즈-분리된 구조를 나타낼 수 있다. 일부 경우에, 가교된 고분자는 침전될 수 있고, 고분자-액체 또는 고분자 고체 계면을 형성할 수 있다. 이것은 원소의 식별을 이용하여 주사 전자 현미역과 같은 기술을 이용하여 확인될 수 있다.
특정한 경우에, 고분자, 가소제, 및 전해질 염은 각각 임의의 적절한 농도에서 전해질 물질 내에 존재할 수 있다. 또한, 이들 중 하나보다는 하나 이상이 존재할 수 있다, 예를 들면, 하나 초과의 고분자, 및/또는 하나 초과의 가소제, 및/또는 하나 초과의 전해질 염이 있을 수 있다. 다른 성분, 예를 들면 캐소드 보호제, 애노드 보호제, 항산화제, 무기 첨가제 등은 일부 경우에 또한 존재할 수 있다.
일 세트의 구현예에서, 고분자는 적어도 0.01, 적어도 0.02, 적어도 0.027, 적어도 0.03, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.11, 적어도 0.12, 적어도 0.13, 적어도 0.15, 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.22, 적어도 0.23, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 및/또는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.32 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 0.01 이하, 등의 몰 분율에서 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 가소제는 적어도 0.1, 적어도 0.11, 적어도 0.12, 적어도 0.13, 적어도 0.15, 적어도 0.2, 적어도 0.22, 적어도 0.23, 적어도 0.25, 적어도 0.287, 적어도 0.3, 적어도 0.31, 적어도 0.32, 적어도 0.33, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.5, 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 적어도 0.9, 적어도 0.93, 적어도 0.95, 및/또는 0.95 이하, 0.93 이하, 0.916 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.32 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.1 이하, 등의 몰 분율에서 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 염은 적어도 0.01, 적어도 0.03, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.13, 적어도 0.15, 적어도 0.2, 적어도 0.23, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 적어도 0.33, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.43, 적어도 0.45, 적어도 0.5, 적어도 0.53, 적어도 0.55, 적어도 0.6, 적어도 0.63, 적어도 0.65, 적어도 0.7, 및/또는 0.7 이하, 0.65 이하, 0.63 이하, 0.617 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.53 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.33 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.23 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.1 이하, 등의 몰 분율에서 존재할 수 있다.
상기 범위 및 간격의 임의의 하나 이상의 조합 또한 가능하다. 예를 들면, 상기 조성물은 0.027 내지 0.200 사이의 몰 분율을 갖는 고분자 (하나 초과의 고분자를 포함), 0.287 내지 0.916 사이의 몰 분율을 갖는 가소제 (하나 초과의 가소제를 포함), 및 0.04 내지 0.617 사이의 몰 분율을 갖는 전해질 염 (하나 초과의 전해질 염을 포함)을 포함할 수 있다. 임의의 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 고분자 농도가 너무 높으면, 고체 전해질은 상대적으로 부드럽고, 이는 취급이 더 어려울 수 있지만; 가소제 농도가 너무 높으면, 고체 전해질은 너무 단단해져서(tough), 취급 동안 부서지기 쉽고, 좋은 부착을 제공하지 않을 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 주로 본 명세서에서 논의되는 임의의 고분자 고체 전해질의 제조를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 일 세트의 구현예에서, 고분자는 다양한 단량체가 함께 반응하여 생성될 수 있다. 단량체의 비-제한적인 예시는 본 명세서에서 논의된 구조의 상이한 조합을 포함할 수 있고, 예를 들면 상이한 에스테르 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면 노보닐 메타크릴레이트 (norbornyl methacrylate)의 조합을 포함할 수 있다. 에스테르의 다른 예시는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염산염(hydrochloride), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 경우에, 개시제가 존재할 수 있고, 예를 들면 중합화를 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 개시제는 화학 개시제, 예를 들면 Irgacure 개시제, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴) (2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)), 암모늄 퍼설페이트 (ammonium persulfate), 또는 당업자에게 알려진 다른 개시제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 개시제는 중합화를 촉진하기 위해, 0.001 내지 0.01 사이의 몰 분율, 또는 다른 적절한 몰 분율을 갖도록 첨가될 수 있다.
일 세트의 구현예에서, 고분자는 용매와 혼합되어, 슬러리를 형성할 수 있고, 이는 경화되어 고체를 형성할 수 있다. 또한, 일부 경우에, 하나 초과의 고분자가 슬러리 내에 존재하고, 예를 들면 제1 고분자 및 제2 고분자가 슬러리에, 연속하여, 또는 동시에, 등 첨가될 수 있다. 고분자는 각각 독립적으로 본 명세서에서 논의된 것과 같은 고분자, 및/또는 다른 적절한 고분자일 수 있다.
적절한 용매의 비-제한적인 예시는 물 (예를 들면, 증류수), 메탄올, 에탄올 또는 다른 수성 용매와 같은 용매를 포함한다. 용매의 다른 예시는 피리딘, 클로로포름 등과 같은 유기 용매를 포함한다. 일부 경우에, 하나 초과의 이러한 용매가 존재할 수 있다. 또한, 슬러리의 형성 후, 용매는 제거될 수 있고, 예를 들면 증발과 같은 기술을 통해 제거될 수 있다.
또한, 일부 경우에, 가소제가 또한 존재할 수 있고, 예를 들면 숙시노나이트릴, 에틸렌 카보네이트, 설포란, 트리메틸 포스페이트, 등이 존재할 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 전해질 염이 또한 존재할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속 염, 예를 들면 리튬 또는 나트륨이 존재할 수 있다. 리튬 염의 구체적인 비-제한적인 예시는 LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiDFOB, LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li2SO4, LiNO3, Li3PO4, Li2CO3, LiOH, 리튬 아세테이트, 리튬 트리플루오로메틸 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 등 또는 본 명세서에서 설명된 것과 같은 다른 염을 포함한다.
일부 구현예에서, 슬러리는 경화되어, 필름, 예를 들면 고체-상태 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 혼합물은, 경화, 예를 들면 UV 광, 가열성형, 상승된 온도에 대한 노출 등을 이용한 경화에 의해, 필름으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 경화는, 적어도 3 분, 적어도 5 분, 적어도 10 분, 적어도 15 분 등 동안의 UV 광에 대한 노출을 이용하여, 및/또는 적어도 20 ℃, 적어도 30 ℃, 적어도 40 ℃, 적어도 50 ℃, 적어도 60 ℃, 적어도 70 ℃, 적어도 80 ℃, 적어도 90 ℃, 적어도 100 ℃ 등의 온도에 대한 노출에 의해 유도될 수 있다. 예시로서, 슬러리는 표면 상에 및/또는 몰드(mold) 내에 코팅되거나 위치되고, UV 광에 노출되어 고분자의 경화를 유발할 수 있다.
또한, 일부 경우에, 경화 과정 동안, 고분자의 적어도 일부는, 예를 들면 본 명세서에서 논의된 것과 같이, 가교될 수 있고, 일부 경우에, 이는 기계적 특성 및/또는 전기화학적 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면, UV 광에 대한 노출은 가교 과정을 촉진할 수 있다. 또다른 예시로서, 열 경화가 사용될 수 있다.
2018년 11월 7일에 출원된, Huang, 등의 표제 "Polymer Solid Electrolytes"하의 미국 임시 특허 출원 제62/757,133호가 이의 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다. 또한, 2019년 1월 4일에 출원된, Huang, 등의 표제 "Polymer Solid Electrolytes"하의 미국 특허 출원 제16/240,502호, 2019년 8월 28일에 출원된, Huang, 등의 표제 "POLYMER SOLID ELECTROLYTES, METHODS OF MAKING, AND ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING THE SAME" 하의 미국 특허 출원 제16/554,541호, 및 2019년 1월 4일에 출원된, Huang, 등의 표제 "Polymer Solid Electrolytes" 하의 국제 특허 출원 제 PCT/US19/12310호가 이들의 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다.
다음의 실시예가 본 발명의 특정 구현예를 설명하기 위한 것으로 의도되지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
이 실시예는 다음의 일반 구조를 갖는 PEG-우레탄-디에폭시 고분자의 합성을 설명한다:
Figure pat00013
이러한 실시예에서, 40 mmol의 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 (4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine) (TTDDA; 폴리에틸렌 글리콜 디아민 (PEGDAm)으로 흔히 알려짐), 200 mmol 피리딘 및 100 ml CHCl3을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 가했다. 이들은 모두 주로 상업적으로 이용가능하다; 특히, PEGDAm는 화합물 내 폴리에티렌 글리콜의 반복 단위의 숫자에 상응하는, 소정 범위의 분자량으로 얻어질 수 있다. 도 5를 또한 참고한다.
혼합물을 5 시간 동안 0 ℃에서 교반하였고, 이어서 살짝 노란색의 용액이 얻어졌다. 100 ml의 0.1 mol/l 염산을 반응 혼합물에 부었고, 생성물을 수집하고 200 ml CHCl3로 2번 세척했다. MgSO4로 건조시킨 후, 조 생성물(crude product)를 밝은 갈색 조 디이소시아네이트(diisocyantae)가 되도록 증발시켰다. 생성물 (PEG-디이소시아네이트 또는 PEGDI)를 실리카 겔 칼럼으로 정제했다.
10 mmol PEG-디이소시아네이트 (PEGDI) 및 (25 mmol) 글리시돌(glycidol)을 24 시간 동안 0 ℃에서 0.1% 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate) 촉매로 반응시켰다. 생성물을 0.5 M 중탄산나트륨 용액으로 세척했다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트가 수득되었다. 용출액으로 1:4 내지 3:2의 부피비의 CHCl3-헥산을 적용하여, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 정제하여 고분자 (PEG-우레탄-디에폭시 또는 PEGDEp)를 생성하였다.
합성된 고분자, 리튬 염 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미 드, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 및 가소제 (숙시노나이트릴, SN)를 표 1에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
상기 혼합물을 PET 박막에 도포하였다. 특히, 5 분 동안 UV-경화에 의해 고체-상태 고분자 전해질 필름을 얻었다. 멤브레인의 기계적 특성, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 다음과 같이, 제조된 필름에 대해서 측정했다.
기계적 특성 시험은 동적 역학 분석기 (Dynamic Mechanical Analyzer) (DMA Q800, TA Instruments)를 이용한 동적 역학 분석으로 수행되었다. 고분자 고체-상태 멤브레인을, 7 mm x 58 mm의 치수를 갖는 표준 인장 시험 샘플 내에 몰드하였다. 연신 속도는 3 mm/분이었다.
전기화학적 안정성 시험을 AC 임피던스 분석기 (Interface 1010E Potentiostate, Gamry)로 순환전압전류 측정을 이용하여 수행하였다. 1 cm2의 면적을 갖는 샘플을 스테인리스-강 플레이트 및 리튬 박 (기준 전극) 사이에 밀봉하였다. 작동 전압 범위는 10 mV/s의 스캔 속도에서, -0.5 내지 5.6 V였다. 실험은 실온에서 수행되었다.
이온 전도도 시험을 AC 임피던스 분석기 (Interface 1010E Potentiostat, Gamry)로 수행했다. 1 cm2의 유효 면적을 갖는 샘플을 2032 코인 셀 내에 위치시켰다. 이온 전도도를 10 mV의 바이어스(bias) 전압으로 13 MHz 내지 5 Hz의 주파수 범위 내에서 측정했다.
실시예 2
이 실시예는 다음의 일반 구조를 갖는 PEG-우레아-디에폭시 고분자의 합성을 설명한다:
Figure pat00014
이러한 실시예에서, 40 mmol의 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 (TTDDA; 폴리에틸렌 글리콜 디아민 (PEGDAm)으로 흔히 알려짐), 200 mmol 피리딘 및 100 ml CHCl3을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 가했다. 혼합물을 10 분 동안 -10 ℃에서 교반하였고, 이어서 CHCl3 중 트라이포스겐(triphosgene) 85 mmol 용액 80 ml를 -20 ℃에서 10 분 동안 용액에 첨가했다. 이어서 혼합물을 5 시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 살짝 노란색의 용액이 얻어졌다.
100 ml의 0.1 mol/l 염산을 반응 혼합물에 첨가하여, 2개-상 분리된 액체 혼합물을 수득했다. 생성물을 수집하고 200 ml CHCl3로 2번 세척했다. MgSO4를 첨가함으로써 생성물 내 수분을 제거했다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트를 수득했다. 생성물 (PEG-디이소시아네이트 또는 PEGDI)를 실리카 겔 칼럼으로 정제했다.
이어서, 10 mmol PEGDI 및 25 mmol 글리시딜 아민을 24 시간 동안 0 ℃에서 0.1% 디부틸틴 디라우레이트 촉매로 반응시켰다. 생성물을 0.5 M 중탄산나트륨 용액으로 세척했다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트가 수득되었다. 용출액으로 1:4 내지 3:2의 부피비의 CHCl3-헥산을 적용하여, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물(PEG-우레아-디에폭시 또는 PEGDEp)을 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미 드, LiTFSI), 및 가소제 (숙시노나이트릴, SN)를 표 1에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
상기 혼합물을 PET 박막에 도포하였다. 특히, 5 분 동안 UV-경화에 의해 고체-상태 고분자 전해질 필름을 얻었다. 멤브레인의 기계적 특성, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을, 실시예 1과 유사한 측정 방법 및 조건을 이용하여, 제조된 필름에 대해서 측정했다.
실시예 3
이 실시예는 데실-우레탄-디에폭시인 고분자 B의 합성을 설명한다 (도 3 참고):
B
Figure pat00015
이러한 구조에서, n은 5이다. 이러한 실시예에서, 60 mmol의 1,10-디아미노데칸 (1,10-diaminodecane), 120 mmol 피리딘 및 50 ml CHCl3을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 가했다. 혼합물을 30 분 동안 -20 ℃에서 교반하였고, 이어서 CHCl3 중 트라이포스겐 85 mmol 용액 80 ml를 -20 ℃에서 10 분 동안 용액에 첨가했다. 이어서 혼합물을 12 시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 살짝 노란색의 용액이 얻어졌다.
100 ml의 0.1 mol/l 염산을 반응 혼합물에 첨가하여, 2개-상 분리된 액체 혼합물을 수득했다. 생성물을 수집하고 200 ml CHCl3로 2번 세척했다. MgSO4를 첨가함으로써 생성물 내 수분을 제거했다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트를 수득했다. 생성물 (데실 디이소시아네이트 또는 DDI)를 실리카 겔 칼럼으로 정제했다.
10 mmol DDI 및 25 mmol 글리시돌을 24 시간 동안 0 ℃에서 0.1% 디부틸틴 디라우레이트 촉매로 반응시켰다. 생성물을 0.5 M 중탄산나트륨 용액으로 세척했다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트가 수득되었다. 용출액으로 1:4 내지 3:2의 부피비의 CHCl3-헥산을 적용하여, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물(데실-우레탄-디에폭시 또는 DDEp)을 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiTFSI), 및 가소제 (에틸렌 카보네이트, EC)를 표 1에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
상기 혼합물을 PET 박막에 도포하였다. 특히, 5 분 동안 UV-경화에 의해 고체-상태 고분자 전해질 필름을 얻었다. 멤브레인의 기계적 특성, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을, 실시예 1과 유사한 측정 방법 및 조건을 이용하여, 제조된 필름에 대해서 측정했다.
실시예 4
이 실시예는 벤젠-우레탄-디에폭시인 고분자 C의 합성을 설명한다 (도 3 참고):
C
Figure pat00016
이러한 구조에서, m은 1이다. 이러한 실시예에서, 60 mmol의 1,4-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene), 120 mmol 피리딘 및 50 ml CHCl3을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 가했다. 혼합물을 30 분 동안 -20 ℃에서 교반하였고, 이어서 CHCl3 중 트라이포스겐 85 mmol 용액 80 ml를 -20 ℃에서 10 분 동안 용액에 첨가했다. 이어서 혼합물을 12 시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 살짝 노란색의 용액이 얻어졌다.
100 ml의 0.1 mol/l 염산을 반응 혼합물에 첨가하여, 2개-상 분리된 액체 혼합물을 수득했다. 생성물을 수집하고 200 ml CHCl3로 2번 세척했다. MgSO4를 첨가한 후, 용매 증발에 의해 조 생성물을 수득했다. 생성물 (1,4-벤젠 디이소시아네이트 또는 DDI)를 실리카 겔 칼럼으로 정제했다.
10 mmol DDI 및 25 mmol 글리시돌을 24 시간 동안 0 ℃에서 0.1% 디부틸틴 디라우레이트 촉매로 반응시켰다. 생성물을 100 ml 0.5 M 중탄산나트륨 용액으로 세척했다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 밝은 갈색 조 디이소시아네이트가 수득되었다. 용출액으로 1:4 내지 3:2의 부피비의 CHCl3-헥산을 적용하여, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물(벤젠-우레탄-디에폭시 또는 DDEp)을 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미 드, LiTFSI), 및 가소제 (숙시노나이트릴, SN)를 표 1에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
상기 혼합물을 PET 박막에 도포하였다. 특히, 5 분 동안 UV-경화에 의해 고체-상태 고분자 전해질 필름을 얻었다. 멤브레인의 기계적 특성, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을, 실시예 1과 유사한 측정 방법 및 조건을 이용하여, 제조된 필름에 대해서 측정했다.
비교예 1 및 2
비교를 위한 고분자 1은 다음과 같다:
Figure pat00017
비교의 고분자 2는 다음의 고분자 A이다 (도 3을 또한 참고):
A
Figure pat00018
이러한 고분자들은 상업적으로 수득될 수 있다.
합성된 고분자, 리튬 염 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미 드, LiTFSI), 및 가소제 (에틸렌 카보네이트, EC)를 표 1에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다. 비교예 1에서, 숙시노나이트릴 (SN)을 사용했다. 비교예 2에서, 에틸렌 카보네이트 (EC)를 사용했다.
상기 혼합물을 PET 박막에 도포하였다. 특히, 5 분 동안 UV-경화에 의해 고체-상태 고분자 전해질 필름을 얻었다. 멤브레인의 기계적 특성, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을, 실시예 1과 유사한 측정 방법 및 조건을 이용하여, 제조된 필름에 대해서 측정했다.
실시예 요약
표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 보여지는 고분자 고체 전해질의 특성화 데이터를 설명한다.
실시예/
비교예
리튬 염 가소제 고분자, 가소제, 리튬 염의 몰 비율 인장 강도
(MPa)
이온 전도도
(S/cm)
분해 전압
(V)
실시예 1 LiTFSI SN 1:3:1 19.2 3.3x10-4 4.3
실시예 2 SN 30.8 8.2x10-5 4.4
실시예 3 EC 17.8 3.7x10-4 >4.6
실시예 4 EC 29.7 6.2x10-4 >4.6
비교예 1 SN 8.6 4.9x10-4 4.0
비교예 2 EC 8.6 2.8x10-4 4.0
이러한 실시예에서, 상이한 가소제가 비교되었고 (숙시노나이트릴, SN 대 에틸렌 카보네이트, EC), 상이한 R1 기가 비교되었다 (C-C-O 친수성 백본 대 C-C 소수성 백본). 비교예 1 및 2와 비교할 때, 카바메이트 기 (실시예 1, 3, 및 4) 또는 우레아 기 (실시예 2)를 고분자에 도입합으로써, 고분자 고체 전해질의 인장 강도, 이온 전도도, 및 분해 전압을 모두 증대되었다.
실시예 5
이 실시예는 다음의 일반 구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-비스-카바메이트 고분자의 합성을 설명한다. 도 6을 또한 참고한다:
Figure pat00019
이러한 실시예에서, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아민 (40 mmol, Mn=2000, PEG2000DAm), 프로필렌 카보네이트 (85 mmol), 및 클로로포름 (100 ml)로 둥근 바닥 플라스크를 채웠다. 혼합물을 20 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물 용액을 물(100 ml)로 세척했다. 물 분획을 분리하고 클로로포름 (100 ml)의 두 부분으로 재-추출했다. 모든 유기상을 합하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리에틸렌 글리콜-비스-카바메이트 (PEGBC2000)의 조 혼합물이 황색 고체로서 형성되었다. 조 생성물을 실리카 칼럼 크로마토그래피로 추가적으로 정제했다.
마지막 단계에서 얻은 PEGBC2000 (10 mmol)을 얼음-냉 수조(ice-cold bath) 내 비커 중의 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride) (25 mmol)과 혼합하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 %, DMAP)을 촉매로 사용하였고, 하이드로퀴논 (0.1 %, HQr)을 억제제로, 트리에틸아민 (50mmol, TEA)을 사용하였다. 반응을 24 시간 동안 수행하였다. 조 반응 혼합물을 중화시키고 0.5 M 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수성 상을 클로로포름으로 두 번 세척하였다. 모든 유기상을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리에틸렌 글리콜-비스-카바메이트 디메타크릴레이트 (PEGBC2000DA)의 조 혼합물을 황색 고체로서 수득하였다. 조 생성물을, 1:4 내지 3:2의 부피 비의 클로로포름 및 n-헥산의 혼합된 용매의 용리액을 갖는 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염, 및 가소제를 표 2에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
이러한 방법을 통해 수득된 생성물을 고분자, 리튬 염, 개시제 및 무기 충전제와 특정한 몰 비율로 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 교반함으로써 단일-상 액체로 블렌딩하였다. 수득된 혼합물을 고체 상태 전해질로 고화시켰다. 리튬 염, 가소제 및 다른 성분에 대한 자세한 내용은 표 3에서 나열된다.
전술한 액체 및 점성 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 직접 도포했다. 5-분 UV 노출을 코팅에 적용하였다. 기계적 특성 (예를 들면, 인장 강도 및 인장 연신율(tensile elongation)), 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정했다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1과 유사하다. 결과는 표 2 및 표 3에 나열하였다.
비교예 5-19, 5-20 및 5-2를 비교함으로써, 특정한 무기 첨가제가 인장 강도 및/또는 이온 이동 개수를 개선시키는 것으로 입증되었다. 무기 첨가제는 우레아 및/또는 카바메이트가 존재하는 경우 특정한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 실시예 5에서, 시험 구조는 모두 카바메이트를 사용한다. 상대적으로 높은 이온 이동 개수는 리튬 덴드라이트의 성장을 지연시키는 것을 도울 수 있다. 일부 경우에, 충전 및 방전 동안 분극을 완화시키는 것(palliating polarization)은 내부 전기 저항을 추가로 감소시킬 수 있다.
도 5는 실시예 5의 중합체에 의해 제조된 고체 상태 전해질의 전기화학적 임피던스 분광법을 도시한다. 제형은 표 2, 실시예 5-2에 나타나 있다. 반-사이클(semi-cycle) 및 선 Y=0 사이의 가장 왼쪽 교차점(cross)은 고체 상태 전해질 멤브레인의 벌크 저항을 나타낸다. 이온 전도도는 공지된 두께 및 면적 멤브레인으로 계산될 수 있다.
실시예 리튬 염 가소제 고분자:가소제:리튬염의 몰 비율 인장 강도
(MPa)
분해에서의 연신율(%) 이온 전도도 (S/cm) 분해 전압 (V)
실시예 5-1 LiTFSI SN 1:1:3 19.2 8.60x10-4 >4.6
실시예 5-2 LiPF6 EC 1:1:3 18.3 1.12x10-3 >4.6
실시예 5-3 LiPF6 SN 1:1:3 18.0 9.30x10-4 >4.6
실시예 5-4 LiTFSI SN 1:1:3 19.2 1.28x10-3 >4.6
실시예 5-5 LiPF6 SN 1:8:1 33.9 1.40x10-4 >4.6
실시예 5-6 LiTFSI EC 8:82:10 1.78 8.20x10-4 >4.6
실시예 5-7 LiTFSI EC 10:68:22 2.29 10.5 1.10x10-3 >4.6
실시예 5-8 LiTFSI EC 13:49:39 9.00x10-4 >4.6
실시예 5-9 LiTFSI EC 14:66:20 2.77 9.3 5.30x10-4 >4.6
실시예 5-10 LiTFSI EC 13:74:13 3.20 11.9 2.50x10-4 >4.6
실시예 5-11 LiTFSI EC 16:64:20 1.52x10-4 >4.6
실시예 5-12 LiTFSI EC 28:55:17 5.2 1.20x10-4 >4.6
실시예 5-13 LiTFSI EC 23:70:7 4.17 1.00x10-4 >4.6
실시예 5-14 LiTFSI EC 52:37:11 7.2 1.10x10-4 >4.6
실시예 5-15 LiTFSI EC 50:37:13 9.40x10-5 >4.6
실시예 5-16 LiTFSI EC 58:21:21 6.26 3.4 7.20x10-6 >4.6
실시예 5-17 LiTFSI EC 45:50:5 1.70x10-5 >4.6
실시예 5-18 LiTFSI EC 70:23:7 8.04 2.5 2.10x10-6 >4.6
실시예 리튬 염 가소제 무기 첨가제 고분자:가소제:리튬염의 몰 비율 인장 강도
(MPa)
분해 전위 (V) 이온 이동 개수
실시예
5-19
LiTFSI SN Al2O3
(5% wt)
1:3:1 38.4 >4.6 0.64
실시예
5-20
Al2O3
(10% wt)
37.3 0.71
실시예
5-21
없음 36.1 0.42
실시예 5-22 BaTiO3
(5% wt)
39.2 0.77
사이클링 성능: 고분자 고체 전해질은 애노드로 흑연 및 캐소드로 NMC811을 갖는 2032-코인 셀 내에서 조립되었다. 사이클링 시험은 Neware 사이클링 시험기로 수행되었다. 모든 배터리는 동일한 충전 및 방전 속도를 이용하여 시험되었다. 충전/방전 전압 창(voltage window)은 2.8V 내지 4.2V였다. 배터리는 제1 사이클에서 제5 사이클까지 0.1C의 전류 속도로 사이클링되었고, 이어서 배터리는 제6 사이클에서 제10 사이클까지 0.33C의 전류 속도로 사이클링되었고, 이어서 배터리는 제11 사이클에서 제15 사이클까지 0.5C의 전류 속도로 사이클링되었고, 이어서 배터리는 제16 사이클에서부터 0.33C의 전류 속도로 사이클링되었다. 도 8은 실온에서 0.1C, 0.33C, 0.5C, 0.33C의 전류 속도에서의 실시예 5-2, 실시예 5-22, 비교예 1의 용량 유지(retention) 곡선을 설명한다.
도 8로부터, 제1 사이클부터 제10 사이클까지, 비교예 1, 실시예 5-2 및 실시예 5-22에는 0.1C 및 0.33C 전류 속도에서 175 mAh/g의 표준 방전 용량의, >98%에서의 유사한 용량 유지를 나타냈다. 비교예 1 및 실시예 5-2는 0.5C의 전류 속도에서 60% 미만의 용량 유지를 보였고, 실시예 5-22는 0.5C의 전류 속도에서 70%의 용량 유지를 보였다. 따라서, 실시예 5-22의 제형은 이의 0.1C 속도 용량 유지의 70%의 0.5C 속도 용량 유지를 지속했다. 대조적으로, 비교예 1 및 실시예 5-2는 둘다 60% 미만의 용량 유지를 가졌고, 속도 성능은 첨가제로 BaTO3를 첨가함으로써 개선되었다.
0.5C에서 사이클링 후의 용량 유지 (제16 사이클 후 0.33C의 전류 속도에서의 용량 유지) 및 0.5C에서 사이클링하기 전의 용량 유지 (제6 사이클부터 제10 사이클까지의 0.33C의 전류 속도에서의 용량 유지)를 비교하면, 비교예 1은 0.5C에서 사이클링 후 감소된 용량 유지를 보였던 반면, 실시예 5-2 및 실시예 5-22는 0.5C에서 사이클링 전후에 유사한 용량 유지를 제공했다. 실시예 5-2 및 5-22의 사이클링 용량 유지는 비교예 1보다 우수했다. 따라서, 이 실시예에서 고분자 고체 전해질의 사이클 성능이 개선되었다.
또한, 실시예 5-2와 비교하면, 실시예 5-22는 더 높고 더 안정적인 용량 유지를 제공했다. BaTO3를 첨가제로 첨가함으로써 사이클 성능이 향상되었다.
도 9는 실시예 5-22의 고분자 고체 전해질의 이온 전도도 곡선을 도시한다.
실시예 5-22에서 전해질의 이온 전도도는 0.95 x 10-3 S/cm였다. 무기 첨가제 BaTiO3는, 이러한 실시예를 실시예 5-19 내지 5-21과 비교함으로써 알 수 있듯이, 인장 강도를 39.2mPa로 증가시켰다. 또한 이온 이동 개수 또한 0.77로 향상되었다.
이온 이동 개수는 10mV의 DC 분극 및, 100kHz 내지 1 Hz 범위 내의 EIS 스펙트럼을 갖는 Gamry 1010B 또는 Gamry 1010E 장치를 이용하여 측정되었다. 시험 방법은 Peter G. Bruce, James Evants 및 Colin A. Vincent의 "Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes," Solid State Ionics, 28-30 (1988) 918-922에 기초하였다.
실시예 6
이 실시예는 폴리에틸렌 글리콜-비스-우레아인 고분자 G의 합성을 설명한다 (도 3을 참고한다):
Figure pat00020
이러한 실시예에서, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아민 (40 mmol, Mn=2000, PEG2000DAm), 3-메틸-2-옥사졸리디논 (3-methyl-2-oxazolidinone) (85 mmol), 및 클로로포름 (100 ml)로 둥근 바닥 플라스크를 채웠다. 혼합물을 20 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물 용액을 물(100 ml)로 세척했다. 물 분획을 분리하고 클로로포름 (100 ml)의 두 부분으로 재-추출했다. 모든 유기상을 합하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리에틸렌 글리콜-비스-우레아 (PEGBU2000)의 조 혼합물이 황색 고체로서 형성되었다. 조 생성물을 실리카 칼럼 크로마토그래피로 추가적으로 정제했다.
마지막 단계에서 얻은 PEGBU2000 (10 mmol)을 얼음 냉 수조 내 비커 중의 메타크릴산 무수물 (25 mmol)과 혼합하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 %, DMAP)을 촉매로 사용하였고, 하이드로퀴논 (0.1 %, HQr)을 억제제로, 트리에틸아민 (50mmol, TEA)을 사용하였다. 반응을 24 시간 동안 수행하였다. 조 반응 혼합물을 중화시키고 0.5 M 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수성 상을 클로로포름으로 두 번 세척하였다. 모든 유기상을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리에틸렌 글리콜-비스-우레아 디메타크릴레이트 (PEGBU2000DA)의 조 혼합물을 황색 고체로서 수득하였다. 조 생성물을, 1:4 내지 3:2의 부피 비의 클로로포름 및 n-헥산의 혼합된 용매의 용리액을 갖는 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염, 및 가소제를 표 4에서 설명된 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
전술한 액체 및 점성 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 직접 도포했다. 5-분 UV 노출을 코팅에 적용하였다. 기계적 특성 (예를 들면, 인장 강도 및 인장 연신율), 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정했다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1과 유사하다. 결과는 표 4에 나열하였다.
실시예 7
이 실시예는 폴리에틸렌 글리콜-비스-카바메이트인 고분자 E의 합성을 설명한다 (도 3을 참고한다):
E
Figure pat00021
이러한 구조에서, n은 45이다. 이러한 실시예에서, 폴리(프로필렌 글리콜)디아민 (40 mmol, Mn=2000, PEG2000DAm), 프로필렌 카보네이트 (85 mmol), 및 클로로포름 (100 ml)으로 둥근 바닥 플라스크를 채웠다. 혼합물을 20 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물 용액을 물(100 ml)로 세척했다. 물 분획을 분리하고 클로로포름 (100 ml)의 두 부분으로 재-추출했다. 모든 유기상을 합하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리프로필렌 글리콜-비스-카바메이트 (PEGBC2000)의 조 혼합물이 갈색 고체로서 형성되었다. 조 생성물을 실리카 칼럼 크로마토그래피로 추가적으로 정제했다.
마지막 단계에서 얻은 PEGBC2000 (10 mmol)을 얼음 냉 수조 내 비커 중의 메타크릴산 무수물 (25 mmol)과 혼합하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 %, DMAP)을 촉매로 사용하였고, 하이드로퀴논 (0.1 %, HQr)을 억제제로, 트리에틸아민 (50mmol, TEA)을 사용하였다. 반응을 24 시간 동안 수행하였다. 조 반응 혼합물을 중화시키고 0.5 M 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수성 상을 클로로포름으로 두 번 세척하였다. 모든 유기상을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리프로필렌 글리콜-비스-카바메이트 디메타크릴레이트 (PEGBC2000DA)의 조 혼합물을 황색 고체로서 수득하였다. 조 생성물을, 1:4 내지 3:2의 부피 비의 클로로포름 및 n-헥산의 혼합된 용매의 용리액을 갖는 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염, 및 가소제를 표 4에서 설명된 양 및 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
전술한 액체 및 점성 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 직접 도포했다. 5-분 UV 노출을 코팅에 적용하였다. 기계적 특성 (예를 들면, 인장 강도 및 인장 연신율), 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정했다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1과 유사하다. 결과는 표 4에 나열하였다.
실시예 8
이 실시예는 폴리페닐렌-비스-카바메이트인 고분자 F의 합성을 설명한다 (도 3을 참고한다):
F
Figure pat00022
이러한 구조에서, m은 45이다. 이러한 실시예에서, 폴리페닐렌디아민 (40 mmol, Mn=2000, PDAm), 프로필렌 카보네이트 (85 mmol), 및 클로로포름 (100 ml)로 둥근 바닥 플라스크를 채웠다. 혼합물을 20 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물 용액을 물(100 ml)로 세척했다. 물 분획을 분리하고 클로로포름 (100 ml)의 두 부분으로 재-추출했다. 모든 유기상을 합하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리페닐렌-비스-카바메이트 (PPBC2000)의 조 혼합물이 갈색 고체로서 형성되었다. 조 생성물을 실리카 칼럼 크로마토그래피로 추가적으로 정제했다.
마지막 단계에서 얻은 PPBC2000 (10 mmol)을 얼음 냉 수조 내 비커 중의 메타크릴산 무수물 (25 mmol)과 혼합하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 %, DMAP)을 촉매로 사용하였고, 하이드로퀴논 (0.1 %, HQr)을 억제제로, 트리에틸아민 (50mmol, TEA)을 사용하였다. 반응을 24 시간 동안 수행하였다. 조 반응 혼합물을 중화시키고 0.5 M 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수성 상을 클로로포름으로 두 번 세척하였다. 모든 유기상을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리페닐렌-비스-카바메이트 디메타크릴레이트 (PPBC2000DA)의 조 혼합물을 황색 고체로서 수득하였다. 조 생성물을, 1:4 내지 3:2의 부피 비의 클로로포름 및 n-헥산의 혼합된 용매의 용리액을 갖는 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염, 및 가소제를 표 4에서 설명된 양 및 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
전술한 액체 및 점성 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 직접 도포했다. 5-분 UV 노출을 코팅에 적용하였다. 기계적 특성 (예를 들면, 인장 강도 및 인장 연신율), 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정했다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1과 유사하다. 결과는 표 4에 나열하였다.
비교예 3
이 실시예는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 고분자 D의 합성을 설명한다:
D
Figure pat00023
이러한 구조에서, n은 16이다. 이 고분자는 상업적으로 용이하게 수득될 수 있다. 이러한 실시예에서, 폴리에틸렌 글리콜 (10 mmol, Mn=700, PEG700)을 얼음 냉 수조 내 비커 중의 메타크릴산 무수물 (25 mmol)과 혼합하였다. 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 %, DMAP)을 촉매로 사용하였고, 하이드로퀴논 (0.1 %, HQr)을 억제제로, 트리에틸아민 (50mmol, TEA)을 사용하였다. 반응을 24 시간 동안 수행하였다. 조 반응 혼합물을 중화시키고 0.5 M 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수성 상을 클로로포름으로 두 번 세척하였다. 모든 유기상을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기 용액을 여과시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (PEGDA700)의 조 혼합물을 황색 고체로서 수득하였다. 조 생성물을, 1:4 내지 3:2의 부피 비의 클로로포름 및 n-헥산의 혼합된 용매의 용리액을 갖는 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다.
합성된 고분자, 리튬 염, 및 가소제를 표 4에서 설명된 양 및 비율로 액체 상태에서 실온에서 기계적 교반에 의해 혼합함으로써, 고체-상태 고분자 전해질을 수득했다.
전술한 액체 및 점성 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 직접 도포했다. 5-분 UV 노출을 코팅에 적용하였다.
기계적 특성 (예를 들면, 인장 강도 및 인장 연신율), 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정했다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1과 유사하다. 결과는 표 4에 나열하였고, 실시예 5의 것에 대한 이러한 고분자의 응력(stress) 대 변형(strain)의 그래프가 도 1에서 도시된다. 이것은 실시예 1에서 앞서 개시된 것과 유사한 과정을 이용하여 특성화되었다. 데이터는 유사한 방법 및 조건 하에서 수집되었다.
실시예 요약
표 4는 동일한 측정 방법 및 조건을 이용한 실시예 5 내지 8의 비교 데이터 세트를 보여준다.
실시예/비교 리튬 염 가소제 고분자, 가소제, 리튬 염의 몰 비율 인장 강도 (Mpa) 이온 전도도 (S/cm) 분해 전위
(V)
실시예 5

LiTFSI
SN

1:3:1
19.2 5.2 E-03 >4.6
실시예 6 36.1 1.7 E-04 >4.6
실시예 7 22.5 3.1 E-04 >4.6
실시예 8 34.2 4.0 E-04 >4.6
비교예 3 8.2 1.3 E-04 3.9
비교예 3과 비교하면, 우레아 작용기를 갖는 실시예 6의 고분자는 증가된 인장 강도 및 분해에서의 연신율을 보였다. 이온 전도도 역시 증가되었다. 또한, 우레아 작용기는 더 높은 분해 전위를 갖는 더 안정한 물질로 이어진다.
비교예 3과 비교하면, 카바메이트 작용기를 갖는 실시예 5, 7 및 8의 고분자는 증가된 인장 강도 및 분해에서의 연신율을 보였다. 이온 전도도 역시 증가되었다. 또한, 카바메이트 작용기는 더 높은 분해 전위를 갖는 더 안정한 물질로 이어진다.
도 4는 실시예 3, 4, 7, 및 8 및 비교예 1 및 3의 고분자에 의해 제조된 고체 상태 전해질의 전기화학적 임피던스 분광학을 설명한다. 제형은 표 1, 2 및 3에서 나타난다. 반-사이클 및 선 Y=0 사이의 가장 왼쪽 교차점은 고체 상태 전해질 멤브레인의 벌크 저항성을 개시한다. 이온 전도도는 알려진 두께 및 면적 멤브레인으로 계산될 수 있다.
요약하면, UV 가교된 고화를 통한 우레아 및/또는 카바메이트 작용기의 혼입은 다양한 기계적 특성 및 전기화학적 성능을 상당히 향상시키는 것으로 보여졌다. 이러한 고분자 고체 전해질은 안전하고, 더 긴 수명의 리튬 이차 배터리를 달성하는 것을 도울 수 있다. 이러한 실험에서 고분자 고체 전해질은 비교되는 물질보다 더 좋은 이온 전도도를 나타냈고, 리튬 이온은 더 빠르게 그리고 더 효율적으로 전도되었다. 이러한 특성은 리튬 이온 배터리의 충전/방전 속도 성능을 유리하게 할 수 있다. 고분자 물질의 개선된 분해 전위는 또한 고체 상태 전해질에서의 증가된 안정성을 제공할 수 있으며, 이는 더 긴 수명 및/또는 더 높은 전압 리튬 배터리를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 실시예들의 고분자 고체 전해질은 어떠한 유기 용매를 사용하지 않았다. 따라서, 이들은 리튬 이온 배터리 및 다른 응용의 안전한 성능을 확실하게 제공할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예가 본 명세서에서 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 명세서에서 설명된 하나 이상의 이점 및 결과를 얻고/얻거나 기능을 수행하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 구상할 것이고, 이러한 변형 및/또는 변화의 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 당업자는, 본 명세서에서 설명된 모든 변수, 치수, 물질 및 구조는 예시적인 것을 의미하는 것과, 실질적인 변수, 치수, 물질, 및/또는 구조가 본 발명의 교시가 사용되기 위한 구체적인 응용 또는 응용들에 의존할 것이라는 것을, 용이하게 인식할 것이다. 당업자는 과도한 실험 없이, 본 명세서에 기술된 발명의 구체적인 구현예에 대한 많은 균등물을 인식하거나, 확인할 수 있을 것이다. 그러므로, 전술한 구현예는 오직 예시로서 제시된다는 것과, 첨부된 청구항 및 이의 균등물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 달리 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 본 명세서에서 설명된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 상호간에 불일치하지 않으면, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법의 2 이상의 임의의 조합은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 명세서 및 참고되는 문서가 충돌하는(conflicting) 및/또는 불일치한 개시 사항을 포함하는 경우, 본 명세서가 우선할 것이다. 참고되는 2 이상의 문서가 서로 간에 충돌하는 및/또는 불일치한 개시 사항을 포함하는 경우, 더 나중의 유효 날짜를 갖는 문서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 사용되고 정의된 모든 정의는 모든 사전적 정의, 본 명세서에 참조로 포함되는 문헌 내의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상의 의미에 대해 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구항 내에서 사용되는 부정관사 "a" 및 "an"은, 반대되는 것으로 명확히 지시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구항에서 사용되는 구절 "및/또는"는 연결된 구성의 "둘 다 또는 둘 중 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다, 즉 일부 경우에는 결합하여 제시되고 다른 경우에는 분리되어 제시되는 구성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 나열된 다수의 구성은 동일한 방법으로 해석되어야 한다, 즉 연결된 구성의 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 다른 구성은, 구체적으로 확인된 구성과 관련된 것인지 또는 관련되지 않은 것인지에 관계없이, "및/또는" 구절에 의해 구체적으로 확인된 구성과 달리 임의적으로 제시될 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예시로서, "포함하는(comprising)"과 같은 개방형 표현과 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"에 대한 참고는, 일 구현예에서는, A 만을 가리킬 수 있고 (임의적으로 B가 아닌 구성을 포함함); 다른 구현예에서는, B 만을 가리킬 수 있고 (임의적으로 A가 아닌 구성을 포함함); 또 다른 구현예에서는, A 및 B 모두를 가리킬 수 있다 (임의적으로 다른 구성을 포함함); 등등.
본 명세서 및 청구항에서 사용되는 것과 같은, "또는"은 상기에서 정의된 것과 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 나열된 것 내의 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 이해될 것이다, 즉 많은 숫자의 또는 나열된 것의 구성의 적어도 하나의 포함뿐 아니라 하나 초과의 포함, 및 임의적으로 추가적인 나열되지 않은 항목의 포함인 것으로 이해될 것이다. 반대되는 것으로 분명하게 지시된 용어만, 예를 들면 "오직 하나의" 또는 "정확하게 하나의", 또는 청구항에서 사용될 때 "이루어진(consisting of)"은 많은 숫자의 또는 나열된 것의 구성의 정확히 하나의 구성의 포함을 가리킬 것이다. 주로, 본 명세서에서 사용되는 것과 같은 용어 "또는"은, 배타성의 용어, 예를 들면 "어느 하나", "하나의", "오직 하나의" 또는 "정확히 하나의"가 선행될 때, 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 것 그렇지만 모두는 아닌 것")을 가리키는 것으로 오직 이해될 것이다.
본 명세서 및 청구항에서 사용되는 것과 같은, 하나 이상의 구성의 나열을 참고하는 "적어도 하나"는 구성의 나열 내 임의의 하나 이상의 구성으로부터 선택된 적어도 하나의 구성을 의미하지만, 구성의 나열 내에 구체적으로 나열된 각각의 모든 구성의 적어도 하나의 포함 및 구성의 나열 내 구성의 임의의 조합의 배제를 반드시 의미하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로 확인된 구성과 관련된 것인지 또는 관련되지 않은 것인지에 관계없이, 이러한 정의는, 구절 "적어도 하나"가 가리키는 구성의 나열된 것 내에서 구체적으로 확인된 구성과 달리 임의적으로 제시될 수 있다는 것을, 가능하게 한다. 따라서, 비-제한적인 예시로서, "A 및 B의 적어도 하나" (또는, 동등하게, "A 또는 B의 적어도 하나", 또는, 동등하게, "A 및/또는 B의 적어도 하나")은, 일 구현예에서는, B 제시 없이 적어도 하나의 A, 임의적으로 하나 초과의 A를 가리킬 수 있고 (임의적으로 B가 아닌 구성을 포함함); 다른 구현예에서는, A 제시 없이 적어도 하나의 B, 임의적으로 하나 초과의 B를 가리킬 수 있고 (임의적으로 A가 아닌 구성을 포함함); 또 다른 구현예에서는, 적어도 하나의 A, 임의적으로 하나 초과의 A 및 적어도 하나의 B, 임의적으로 하나 초과의 B (임의적으로 다른 구성을 포함함)를 가리킬 수 있다; 등등.
단어 "약"이 숫자에 대해 참고로 하여 본 명세서에서 사용될 때, 본 발명의 또 다른 구현예는 단어 "약"의 존재에 의해 변경되지 않는 숫자를 포함하는 것이 이해되어야 한다.
반대되는 것으로 분명하게 명시되지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 행동을 포함하는 본 명세서에서 청구되는 임의의 방법에서, 방법의 단계들 또는 행동들의 순서는 방법의 단계들 또는 행동들이 기재된 순서로 반드시 제한되는 것은 아니라는 것이, 또한 이해되어야 한다.
청구항 및 상기 명세서에서, "포함하는(comprising)," "포함하는(including)," "동반하는(carrying)," "갖는(having)," "함유하는(containing)," "수반하는(involving)," "유지하는(holding)," "포함되는(composed of)," 등과 같은 모든 전이 구절(transitional phrase)은 개방형인 것으로 이해된다, 즉 포함하는 것을 의미하지만 이로 제한되지 않는다. 특허 심사 과정(Patent Examining Procedures)의 미국 특허청 매뉴얼(United States Patent Office Manual), 2111.03 부분에서 제시된 것과 같이, 전이 구절 "이루어진(consisting of)" 및 "필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"만이 각각 폐쇄형(closed) 또는 반-폐쇄형(semi-closed) 전이 구절일 것이다.

Claims (16)

  1. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 가교 반응의 생성물을 포함하는 고분자를 포함하는 물품으로서:
    Figure pat00024
    ;
    상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00025
    ;
    상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함);
    m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함);
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
    Figure pat00026
    ;
    상기 *은 부착 지점을 가리키는 것인, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생성물은 상기 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 반응의 생성물인 것인, 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 고분자는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00027
    ;
    상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00028
    ;

    상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함);
    m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함);
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
    Figure pat00029
    ;
    상기 *은 부착 지점을 가리키는 것인, 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 우레아(urea) 및 카바메이트(carbamate) 중 하나 이상의 작용기를 통해 가교되는 것인, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물품은 가소제(plasticizer) 및 전해질 염을 추가로 포함하는, 물품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트, 숙시노나이트릴(succinonitrile), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴산, 나이트릴, 올리고에테르(oligoether), 또는 카보네이트를 포함하는 것인, 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나이트릴은 숙시노나이트릴, 글루타로나이트릴(glutaronitrile), 헥소나이트릴(hexonitrile), 및 말로노나이트릴(malononitrile) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 올리고에테르는 트리글라임(triglyme)을 포함하고, 상기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 물품.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 염을 포함하는 것인, 물품.
  9. 제5항에 있어서, 상기 물품은 개시제를 추가로 포함하고, 상기 개시제는 0.001 내지 0.01 사이의 몰 분율을 갖는 것인, 물품.
  10. 제5항에 있어서, 상기 고분자는 0.027 및 0.200 사이의 몰 분율을 갖고, 상기 가소제는 0.287 및 0.916 사이의 몰 분율을 갖고, 상기 전해질 염은 0.04 및 0.617 사이의 몰 분율을 갖는 것인, 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 물품은 무기 첨가제를 추가로 포함하는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 Al2O3, SiO2, SiOx, TiO2, Li3PS4, Li10GeP2S12, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, LiLaTiO3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, ZrO2, BaTiO3, 및 Li2TiO3 중 하나 이상을 포함하는 것인, 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 물품을 포함하는 전기화학적 셀로서, 상기 전기화학적 셀은 배터리, 리튬-이온 배터리, 또는 리튬-이온 고체-상태 배터리인 것인, 전기화학적 셀.
  14. 고분자 고체 전해질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    고분자를 포함하는 조성물을 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 슬러리를 경화하여 고체 전해질를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00030
    ;
    상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00031
    ;
    상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함);
    m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함);
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
    Figure pat00032
    ;
    상기 *은 부착 지점을 가리키는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 슬러리를 경화하는 것 전에, 제2 고분자를 상기 용매에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 고분자는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00033
    ;
    상기 식에서 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고:
    Figure pat00034
    ;
    상기 식에서 n은 1 내지 10,000 범위 내의 정수이고 (이 때 n은 1 및 10,000도 포함함);
    상기 식에서 m은 1 내지 5,000 범위 내의 정수이고 (이 때 m은 1 및 5,000도 포함함);
    상기 식에서 R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고:
    Figure pat00035
    ;
    상기 *은 부착 지점을 가리키는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
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US16/554,541 2019-08-28

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021221446A1 (ko) 2020-04-29 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 팩, 그것을 포함하는 전자 디바이스, 및 자동차
WO2023106850A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302960B2 (en) 2018-11-07 2022-04-12 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes, methods of making, and electrochemical cells comprising the same
US11335950B2 (en) 2018-11-07 2022-05-17 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes
US20210020944A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Lionano Se Inc. Electrodes for lithium-ion batteries and other applications
US11575147B2 (en) 2019-07-16 2023-02-07 Factorial Inc. Electrolytes for high-voltage cathode materials and other applications
US11450884B2 (en) 2019-07-16 2022-09-20 Factorial Inc. Electrolyte, anode-free rechargeable battery, method of forming anode-free rechargeable battery, battery, and method of forming battery
CN112038695A (zh) * 2020-09-29 2020-12-04 西北工业大学 磷酸三酯类溶液改性的阻燃固态聚合物电解质及制备方法
WO2023014416A1 (en) * 2021-08-06 2023-02-09 Factorial Inc. Electrolyte comprising crosslinked polymer with disordered network
CN113871708A (zh) * 2021-09-26 2021-12-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691080A (en) * 1995-12-06 1997-11-25 Sandia Corporation Method of preparing thin film polymeric gel electrolytes
JP2000086711A (ja) * 1998-09-17 2000-03-28 Showa Denko Kk 熱重合性組成物及びその用途
JP2003282141A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Nitto Denko Corp ゲル電解質とその製造方法とその利用
US6822065B1 (en) * 1998-07-10 2004-11-23 Institut National Polytechnique De Grenoble Solid polymer electrolyte and preparation methods
JP2005263988A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料
KR20160133309A (ko) * 2015-05-12 2016-11-22 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129961B2 (ja) * 1995-02-21 2001-01-31 昭和電工株式会社 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
JP3575108B2 (ja) * 1995-05-23 2004-10-13 昭和電工株式会社 高分子固体電解質、その材料及び用途
KR100399788B1 (ko) * 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101311494B1 (ko) * 2010-06-14 2013-09-25 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20150115743A (ko) 2013-02-08 2015-10-14 시카 테크놀러지 아게 도장, 접착제, 밀봉제 및 탄성중합체 적용을 위한 구리 아자이드-알카인 클릭 화학을 통한 폴리우레탄 중합체의 합성
WO2016205653A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery
EP3396736B1 (en) 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
US11335950B2 (en) 2018-11-07 2022-05-17 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes
US11302960B2 (en) 2018-11-07 2022-04-12 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes, methods of making, and electrochemical cells comprising the same
US11575147B2 (en) 2019-07-16 2023-02-07 Factorial Inc. Electrolytes for high-voltage cathode materials and other applications

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691080A (en) * 1995-12-06 1997-11-25 Sandia Corporation Method of preparing thin film polymeric gel electrolytes
US6822065B1 (en) * 1998-07-10 2004-11-23 Institut National Polytechnique De Grenoble Solid polymer electrolyte and preparation methods
JP2000086711A (ja) * 1998-09-17 2000-03-28 Showa Denko Kk 熱重合性組成物及びその用途
JP2003282141A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Nitto Denko Corp ゲル電解質とその製造方法とその利用
JP2005263988A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料
KR20160133309A (ko) * 2015-05-12 2016-11-22 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021221446A1 (ko) 2020-04-29 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 팩, 그것을 포함하는 전자 디바이스, 및 자동차
WO2023106850A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법

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