CN111154093B - 聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物固态电解质及其制备方法。本发明通常涉及适用于各种电化学装置的各种聚合物固态电解质材料。某些方面包括聚合物、塑化剂和电解质盐。聚合物可以显示某些结构，如：
Figure DDA0002262889130000011
其中R1可以为以下基团中的一种。藉此，本发明的某些实施方案通常涉及具有相对高的离子电导率和例如拉伸强度或分解电位等其它机械性质或电性质的固态电解质。
Figure DDA0002262889130000012
其中n为1～10000之间的整数，m为1～5000之间的整数，和R2～R6可以各自独立地为以下结构中的一种：
Figure DDA0002262889130000021

Description

聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元
相关申请
本申请要求2018年11月7日提交的、由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质”的美国临时专利申请序列号62/757,133，2019年1月4日提交的、由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质”的美国发明专利申请号16/240,502，2019年8月28日提交的、由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元”的美国发明专利申请号16/554,541，2019年7月12日提交的由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元”的中国发明专利申请号201910631097.9的权益，在此通过参考将其整体引入。
技术领域
本发明通常涉及适用于如电池、电容器、传感器、聚光器、电致变色元件、光电转换元件等电化学装置的各种聚合物固态电解质材料。
背景技术
随着锂离子电池(LIBs)能量密度的提高和规模的扩大，找到LIBs安全问题的解决方案对于LIBs开发变得更加重要。LIBs中存在的安全问题可能因使用混合易燃溶剂如碳酸酯/醚作为溶剂体系而引起，在过度充电(overcharging)、短路、过热等情况下，会导致LIBs发生火灾、燃烧或甚至爆炸等严重事故。
发明内容
本发明通常涉及各种聚合物固态电解质材料。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品，特定问题的替代解决方案和/或一个或多个体系和/或制品的多种不同用途。
一方面，本发明通常涉及一种包括聚合物的制品，该聚合物包含含有选自由以下组成的组的聚合物的交联反应产物：
Figure BDA0002262889110000021
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure BDA0002262889110000022
其中n为1～10,000之间的整数；其中m为1～5,000之间的整数；其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002262889110000023
和其中*表示连接位置。
在另一方面，本发明通常涉及一种聚合物固态电解质的制备方法。在一组实施方案中，该方法包括：将包括聚合物的组合物与溶剂混合以形成浆料，除去溶剂，并且使浆料固化以形成固态电解质。在一些情况下，聚合物包含选自由以下组成的组的结构：
Figure BDA0002262889110000031
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure BDA0002262889110000032
其中n为1～10,000之间的整数；其中m为1～5,000之间的整数；其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002262889110000033
和其中*表示连接位置。
另一方面，本发明包括本文中所述的一种或多种实施方案例如聚合物固态电解质材料的制备方法。在又一方面，本发明包括本文中所述的一种或多种实施方案例如聚合物固态电解质材料的使用方法。
当结合附图考虑时，从以下本发明的各种非限制性实施方案的详细说明，本发明的其它优势和新颖的特征将显而易见。
附图说明
将参照示意性的并不旨在按比例绘制的附图通过实例来描述本发明的非限制性实施方案。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的组件通常由同一数字表示。为了清楚起见，并非每个组件都标记在每个图中，也没有示出本发明的各实施方案的每个组件，其中说明对于本领域普通技术人员来说理解本发明不是必需的。在图中：
图1示出根据本发明的一个实施方案的聚合物固态电解质的机械性能测试曲线；
图2示出本发明的另一实施方案的聚合物固态电解质的离子电导率曲线；
图3示出根据本发明的一些实施方案的聚合物的某些化学结构；
图4示出本发明的某些实施方案的聚合物固态电解质的离子电导率曲线；
图5为合成根据本发明的一个实施方案的聚合物的示意图；
图6为合成根据本发明的另一实施方案的聚合物的示意图；和
图7为合成比较例的示意图；
图8示出本发明的某些实施方案的聚合物固态电解质的循环性能曲线；
图9示出本发明的另一实施方案的聚合物固态电解质的离子电导率曲线。
具体实施方式
本发明通常涉及适用于各种电化学装置的各种聚合物固体电解质材料及其制造或使用方法。本发明的某些实施例通常涉及具有较高离子电导率和/或其他机械或电化学性能(如抗拉强度或分解电压)的固体电解质。某些方面包括聚合物、塑化剂和电解质盐。在一些情况下，聚合物可以显示某些结构如：
Figure BDA0002262889110000051
其中R1可以为以下基团中的一种：
Figure BDA0002262889110000052
其中n为1～10000之间的整数，m为1～5000之间的整数，和R2～R6可以各自独立地为以下结构中的一种：
Figure BDA0002262889110000061
另外，某些实施方案涉及用于聚合物固态电解质的组合物、包括此类聚合物固态电解质的电池或其它电化学装置，以及此类聚合物的生产方法。在一些情况下，在UV交联下脲(urea)官能团或氨基甲酸酯(carbamate)官能团的引入可以用于改进机械性质和/或电化学性能。在某些实施方案中，一些聚合物固态电解质可以用于实现更安全、更长寿命的锂电池。电解质可以显示更好的离子电导率(ionic conductivity)，并且锂离子可以更快地和/或更有效地传递。这些性质可以有益于充电/放电速率性能。另外，聚合物材料的改进的分解电位可以在固态电解质中提供提高的稳定性，这可以提供更长寿命和/或更高电压的锂电池。
因此，在一些方面，本发明通常涉及包括如本文中所讨论的聚合物固态电解质材料的如电池等电化学电池单元。在一组实施方案中，电池为如锂离子固态电池等锂离子电池。电化学电池单元还可以包括正极、负极、隔离件等。这些中的许多商购可得。聚合物固态电解质材料可以单独用作电化学电池单元的电解质，和/或以与其它电解质材料的组合用作电化学电池单元的电解质。
例如，一方面通常涉及可以在电化学装置例如如锂离子电池等电池等内使用的包含某些聚合物的固态电解质。此类电化学装置将典型地包括一个或多个电池单元，其包括通过电解质隔离开的正极和负极。与液态电解质相比，固态聚合物电解质可以为轻量的并且提供良好的粘合性和加工性。这会产生更安全的电池和其它电化学装置。在一些情况下，聚合物电解质可以例如在不允许电子输送的情况下允许离子输送。聚合物电解质可以包括聚合物和电解质。电解质可以为例如，锂盐或其它盐，如本文中所讨论的那些。
本发明的某些实施方案通常涉及具有相对高的离子电导率和例如拉伸强度或分解电位等其它机械性质或电性质的固态电解质。在一些情况下，例如，由于在聚合物内例如在聚合物的骨架结构内如脲和/或氨基甲酸酯部分等官能团的添加，使得聚合物可以显示改进的性质。在一些情况下，例如，如本文中所述，脲和/或氨基甲酸酯部分可以交联在一起和/或交联至其它聚合物。
不希望受任何理论的束缚，认为如脲、聚氨酯(urethane)或氨基甲酸酯(carbamate)等基团包含氢键供体和受体二者，这会导致例如，如本文所讨论的如机械性质和/或电化学性质等性质的改进。例如，具有刚性键合的脲连接体(linker)可以帮助改进机械强度。另外，氢键可以帮助锂盐解离，这会导致改进的离子电导率。
在一些实施方案中，在聚合物的骨架中如脲、聚氨酯或氨基甲酸酯等基团可以例如作为中间聚合物片段与两个丙烯酸末端之间的连接体而存在。可以在聚合物形成期间使用如胺和氨基甲酸酯，或者醇和异氰酸酯等官能团的不同组合在聚合物内设置脲和/或氨基甲酸酯。此类基团可以彼此相邻存在，和/或一些基团可以例如，在脲和/或氨基甲酸酯和丙烯酸酯之间通过间隔基团而隔离开。
包含脲和/或氨基甲酸酯部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0002262889110000071
在这些结构中，可以选择R1使得与盐或离子配合，以例如，生产可以用作电解质的聚合物/盐配合物。例如，R1可以包括带电部分，和/或不带电但是例如，在酸性或碱性pH下(例如，在小于5、小于4、小于3或小于2，或者大于9、大于10、大于11或大于12的pH下)容易离子化以产生电荷的部分。R1的具体实例包括，但不限于，以下(其中*表示连接位置)：
Figure BDA0002262889110000081
另外，在一些情况下，以上中的2种、3种、4种或更多种可以例如作为共聚物同时存在于R1结构内。例如，它们可以以交替、嵌段、无规或其它共聚物结构存在以限定R1部分。在一些情况下，可以存在2种、3种、4种或更多种的聚合物，并且在一些情况下，例如，如本文所讨论的，可以交联在一起。
在这些结构中，n和/或m(如果适用)可以各自为整数。在一些情况下，n和/或m可以各自小于100,000、小于50,000、小于30,000、小于10,000、小于5,000、小于3,000、小于1,000、小于500等。在某些情况下，n和/或m可以为至少1、至少3、至少5、至少10、至少30、至少50、至少100、至少300、至少500、至少1,000、至少3,000、至少5,000、至少10,000、至少30,000、至少50,000等。这些范围的任意的组合是可以的；作为非限制性实例，n可以为1～10000之间的整数，m可以为1～5000之间的整数，n可以为1000～5000之间的整数，m可以为500～1000之间的整数等。
在这些结构中，R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地选择(如果适用)以使得聚合物对称或非对称。R2、R3、R4、R5和R6的实例包括，但不限于，以下结构中的一种：
Figure BDA0002262889110000091
R2、R3、R4、R5和R6的其它实例包括，但不限于，丙烯酸酯、环氧乙烷、环氧乙基、异氰酸酯、环状碳酸酯、内酯、内酰胺、乙烯基(CH2＝CH-)或乙烯基衍生物(即，其中CH2＝CH-结构中的1、2或3个H被F或Cl取代)。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。另外，应当理解的是，这些端基仅作为实例提供。通常，端位基团并不重要，因为它们通常不会以显着的方式影响性能。
另外，在一组实施方案中，例如，如本文中所述，如脲和/或氨基甲酸酯等官能团可以交联在一起。例如，使用UV光、热成形或暴露以升高温度(例如，在20℃与100℃之间的温度)，或者包括本文中所述的那些的其它方法可以使此类官能团交联在一起。在一些情况下，脲或氨基甲酸酯官能团的引入可以改进机械性质或电化学性能等，如相对高的离子电导率、离子迁移数、分解电压或拉伸强度等。
在一些情况下，可以测定交联度。交联度通常通过反应的丙烯酸酯基团和原始的丙烯酸酯基团之间的比例来定义。假设全部丙烯酸酯基团已经反应，可以采取在配方中聚合物的重量或摩尔百分比来控制交联度，。在一些情况下，至少1％、至少3％或至少5％的聚合物已经交联。
在一些情况下，如本文中所述的那些等固态电解质可以提供某些有利的性质，如与其它固态电解质相比惊人地高的离子电导率。例如，聚合物固态电解质可以显示至少10- 8S/cm、至少2×10-8S/cm、至少3×10-8S/cm、至少5×10-8S/cm、至少10-7S/cm、至少2×10-7S/cm、至少3×10-7S/cm、至少5×10-7S/cm、至少10-6S/cm、至少2×10-6S/cm、至少3×10-6S/cm、至少5×10-6S/cm、至少10-5S/cm、至少2×10-5S/cm、至少3×10-5S/cm、至少5×10-5S/cm、至少10-4S/cm、至少2×10-4S/cm、至少3×10-4S/cm、至少5×10-4S/cm、至少10-3S/cm、至少2×10-3S/cm、至少3×10-3S/cm、至少5×10-3S/cm的离子电导率。在一个实施方案中，例如，聚合物固态电解质的离子电导率在2.1×10-6S/cm与5.2×10-6S/cm之间。在另一实施方案中，离子电导率可以在10-8与10-2S/cm之间，或者在5×10-5与10-2S/cm之间等等。不希望受任何理论的束缚，认为离子电导率由于如脲或氨基甲酸酯等基团包含氢键供体和受体二者而得到改进，由于氢键而导致机械和电化学性能二者的改进。另外，认为氢键可以帮助盐如锂解离，以获得更好的离子电导率。
另外，在一些实施方案中，如本文中所述的那些等聚合物固态电解质可以提供相对高的分解电压。具有相对高的分解电压的聚合物固态电解质可以例如，在要求较高电压的应用方面特别有用。在某些情况下，聚合物固态电解质的分解电压可以为至少0.3V、至少0.4V、至少0.5V、至少0.6V、至少0.7V、至少0.8V、至少0.9V、至少1V、至少1.5V、至少2V、至少2.5V、至少3V、至少3.5V、至少3.8V、至少4V、至少4.3V、至少4.5V或至少5V。分解电压可以使用本领域普通技术人员已知的标准技术如循环伏安法(cyclic voltammetry)来测试。不希望受任何理论的束缚，认为脲或氨基甲酸酯包含在碳和氧或氮之间的刚性σ键。结构中的碳原子与碳-氧双键处于最高共价状态，这会有助于结构抗分解。
在某些实施方案中，如本文中所述的那些等聚合物固态电解质可以提供相对高的离子迁移数。通常，此类迁移数测量通过某些离子种例如，锂离子承载的电流的分数。一些情况下，相对较高的离子迁移数可以有助于延缓和/或放缓例如在锂电池内锂枝晶的生长。由此，在一些实施方案中，如本文中所述的那些等聚合物固态电解质可以提供至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、至少0.5、至少0.55、至少0.6、至少0.65、至少0.7、至少0.75、至少0.8、至少0.85、至少0.9、至少0.95等的锂迁移数。在一些情况下，锂迁移数可以小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.85、小于0.8、小于0.75、小于0.7、小于0.65、小于0.6、小于0.55或小于0.5。在某些实施方案中，这些的任意的组合也是可以的。例如，锂迁移数可以在0.4与0.65之间、0.45与0.6之间、0.3与0.7之间、0.42与0.64之间或0.1与1之间等。离子迁移数可以使用如布鲁斯和文森特方法(Bruce andVincent method)(J.Electroanal.Chem.Interfacial Electrochem.,255:1-17,1987)等方法或者本领域普通技术人员已知的其它技术来测定。
在一组实施方案中，如本文中所述的那些等聚合物固态电解质可以显示相对高的拉伸强度。例如，聚合物固态电解质的拉伸强度可以为至少8MPa、至少10MPa、至少12MPa、至少15MPa、至少20MPa、至少25MPa、至少30MPa、至少35MPa、至少40MPa、至少45MPa、至少50MPa等。在一些情况下，聚合物固态电解质的拉伸强度可以不大于50MPa、不大于40MPa、不大于30MPa等。在某些实施方案中，聚合物固态电解质可以显示在任意范围内例如，8MPa与40MPa之间、30MPa与50MPa之间、20MPa与40MPa之间、8.2MPa与38.4MPa之间、5与500MPa之间、10与500MPa之间的拉伸强度。拉伸强度可以使用本领域普通技术人员已知的标准技术如动力学机械分析来测试。
在一组实施方案中，聚合物固态电解质可以包括塑化剂，这对于改进聚合物固态电解质的加工性，和/或控制离子电导率和机械强度会是有用的。例如，塑化剂可以为聚合物、小分子(即，分子量小于1kDa)、腈、低聚醚(例如，三甘醇二甲醚)、环状碳酸酯或离子液体等。可能合适的塑化剂的非限制性实例包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、琥珀腈(succinonitrile)、环丁砜(sulfone)或磷酸酯(phosphate)等。腈的非限制性实例包括琥珀腈、戊二腈、己二腈和/或丙二腈。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。离子液体的非限制性实例包括N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺或1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺。塑化剂的其它非限制性实例包括如聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚乳酸等聚合物。在一些情况下，塑化剂可以为相对亲水的例如水接触角小于90o的聚合物。另外，聚合物可以不包含硫。
在一些实施方案中，可以存在电解质盐。这些可以包括如锂或钠等碱金属盐。锂盐的具体非限制性实例包括LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiDFOB、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4、Li2CO3、LiOH、乙酸锂、三氟甲基乙酸锂、草酸锂等。其它实例包括，但不限于，季铵盐，季鏻盐，过渡金属盐，或者质子酸的盐。质子酸的非限制性实例包括二甲基双十八烷基氯化铵、四苯基氯化鏻、硫酸钴、硫酸锂等。
另外，也可以存在其它化合物，如负极保护剂、正极保护剂、抗氧化剂、无机添加剂等。无机添加剂的非限制性实例包括Al2O3、SiO2、SiOx、TiO2、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、LiLaTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、BaTiO3、Li2TiO3、ZrO2等。负极保护剂的实例为LiDFOB(二氟(草酸)硼酸锂)。正极保护剂的实例为碳酸氟乙烯酯。抗氧化剂的实例为LiBOB(双(草酸)硼酸锂)。其它类似的化合物是本领域普通技术人员已知的。可以出于各种原因，例如，为了改进如可循环性等其它性能度量来添加这些。在一些情况下，可以使用通常包含可以吸引阳离子的如氧等电负性原子的无机添加剂。由此，例如，如Li+等离子可以比阴离子更容易地被重新定位。
在一些情况下，聚合物固态电解质可以显示微相分离结构，如网络型微相分离结构。在一些情况下，交联的聚合物可能会沉淀并且形成聚合物-液体或聚合物固体界面。这可以使用如利用元素识别的扫描电子显微镜等技术来识别。
在某些情况下，聚合物、塑化剂和电解质盐可以各自以任意的合适的浓度存在于电解质材料内。另外，可以存在这些中的一种或多于一种，例如，可以为多于一种的聚合物，和/或多于一种的塑化剂，和/或多于一种的电解质盐。在一些情况下，也可以存在如负极保护剂、正极保护剂、抗氧化剂、无机添加剂等其它组分。
在一组实施方案中，聚合物可以以至少0.01、至少0.02、至少0.027、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.11、至少0.12、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.21、至少0.22、至少0.23、至少0.25、至少0.3，和/或不大于0.3、不大于0.25、不大于0.32、不大于0.22、不大于0.21、不大于0.2、不大于0.15、不大于0.13、不大于0.12、不大于0.11、不大于0.1、不大于0.05、不大于0.03、不大于0.02、不大于0.01等的摩尔分数存在。
在一些实施方案中，塑化剂可以以至少0.1、至少0.11、至少0.12、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.22、至少0.23、至少0.25、至少0.287、至少0.3、至少0.31、至少0.32、至少0.33、至少0.35、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9、至少0.93、至少0.95，和/或不大于0.95、不大于0.94、不大于0.93、不大于0.916、不大于0.9、不大于0.8、不大于0.7、不大于0.6、不大于0.5、不大于0.4、不大于0.35、不大于0.33、不大于0.32、不大于0.31、不大于0.3、不大于0.25、不大于0.32、不大于0.22、不大于0.21、不大于0.2、不大于0.15、不大于0.13、不大于0.12、不大于0.11、不大于0.1等的摩尔分数存在。
在一组实施方案中，电解质盐可以以至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.23、至少0.25、至少0.3、至少0.33、至少0.35、至少0.4、至少0.43、至少0.45、至少0.5、至少0.53、至少0.55、至少0.6、至少0.63、至少0.65、至少0.7，和/或不大于0.7、不大于0.65、不大于0.63、不大于0.617、不大于0.6、不大于0.55、不大于0.53、不大于0.5、不大于0.45、不大于0.43、不大于0.4、不大于0.35、不大于0.33、不大于0.3、不大于0.25、不大于0.23、不大于0.2、不大于0.15、不大于0.13、不大于0.1等的摩尔分数存在。
上述范围和间隔中的一种以上的任意的组合也是可以的。例如，组合物可以包括摩尔分数在0.027与0.200之间的聚合物(包括多于一种的聚合物)、摩尔分数在0.287与0.916之间的塑化剂(包括多于一种的塑化剂)和摩尔分数在0.04与0.617之间的电解质盐(包括多于一种的电解质盐)。不希望受任何理论的束缚，如果聚合物浓度太高，则固体电解质可能相对较软，如此可能较难以处理。但是，如果塑化剂浓度太高，固体电解质可能非常坚韧，在处理过程中容易破裂，并且可能无法提供良好的粘合性。
本发明的某些方面通常涉及用于生产本文中所讨论的任意的聚合物固态电解质的体系和方法。例如，在一组实施方案中，聚合物可以通过使各种单体一起反应来生产。单体的非限制性实例包括本文中所述的结构的不同组合，例如，如甲基丙烯酸降冰片酯等具有不同酯基的甲基丙烯酸酯单体。酯的其它实例包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等。
在一些情况下，可以存在引发剂，例如以促进聚合。例如，引发剂可以包括化学引发剂，如Irgacure引发剂、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、过硫酸铵，或者本领域普通技术人员已知的其它引发剂。在一些情况下，可以添加引发剂使得其摩尔分数在0.001与0.01之间，或者为其它合适的摩尔分数，以促进聚合。
在一组实施方案中，聚合物可以与溶剂混合以形成浆料，该浆料可固化以形成固体。另外，在一些情况下，在浆料中可以存在多于一种的聚合物，例如，第一聚合物和第二聚合物，它们可以顺次的、同时地等添加至浆料中。聚合物可以各自独立地为如本文中所述的那些等聚合物，和/或其它合适的聚合物。
合适的溶剂的非限制性实例包括如水(例如，蒸馏水)、甲醇、乙醇或其它水性溶剂等溶剂。溶剂的其它实例包括如吡啶或氯仿等有机溶剂。在一些情况下，可以存在多于一种的此类溶剂。另外，在浆料形成后，可以例如，经由如蒸发等技术来除去溶剂。
另外，在一些情况下，也可以存在塑化剂，例如，如琥珀腈、碳酸乙烯酯、环丁砜或磷酸三甲酯等。另外，在一些实施方案中，也可以存在电解质盐，例如，如锂或钠等的碱金属盐。锂盐的具体非限制性实例包括LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiDFOB、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4、Li2CO3、LiOH、乙酸锂、三氟甲基乙酸锂、草酸锂等，或者如本文中所述的那些等其它盐。
在一些实施方案中，可以使浆料固化以形成膜，如固态膜。例如，混合物可以通过例如，使用UV光、热成形或暴露以升高温度等固化而成形为膜。例如，使用暴露于UV光至少3min、至少5min、至少10min、至少15min等，和/或通过暴露于至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃等的温度可以诱导固化。作为实例，可以将浆料涂覆或配置在表面上和/或模具内，并且暴露于UV光以使聚合物固化。
另外，在一些情况下，在固化处理期间，例如，如本文所讨论的，至少一些聚合物也会交联，在一些情况下这可以改进机械性质和/或电化学性能。例如，暴露于UV光可以促进交联过程。作为其它实例，可以使用热交联。
2018年11月7日提交的、由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质”的美国临时专利申请序列号62/757,133、2019年1月4日提交的由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质”的美国发明专利申请号16/240,502、2019年1月4日提交的国际专利申请号PCT/US2019/0123310，2019年8月28日提交的、由黄等人发明的名称为“聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元”的美国发明专利申请号16/554,541，在此通过参考将其整体引入。
以下实例旨在示出本发明的某些实施方案，但不示例本发明的全部范围。
实施例1
该实施例示出具有以下通式结构的PEG-聚氨酯-二环氧聚合物(PEG-urethane-diepoxy polymer)的合成：
Figure BDA0002262889110000161
在该实施例中，将40mmol 4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TTDDA；俗称聚乙二醇二胺(PEGDAm))、200mmol吡啶和100ml CHCl3添加至250mL圆底烧瓶中。将混合物在-10℃下搅拌10min，然后在-20℃下、在10min内将80ml85mmol三光气的CHCl3溶液添加至溶液中。这些通常全部商购可得；特别地，可以以对应于化合物内的聚乙二醇的重复单元数的分子量范围获得PEGDAm。也可以参见图5。
将混合物在0℃下搅拌5h，然后获得浅黄色溶液。将100ml 0.1mol/l的盐酸倒入反应混合物中，并且收集产物且用200ml CHCl3洗涤两次。在用MgSO4干燥之后，蒸发粗产物以变为浅棕色粗二异氰酸酯。产物(PEG-二异氰酸酯或PEGDI)通过硅胶柱来纯化。
使10mmol PEG-二异氰酸酯(PEGDI)和(25mmol)缩水甘油在0℃下、在0.1％二月桂酸二丁基锡催化剂下反应24h。将产物用0.5M的碳酸氢钠溶液洗涤。用MgSO4干燥有机相。蒸发溶剂之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。通过以1:4至3:2的体积比施加CHCl3-己烷作为洗脱剂，使用柱层析法来纯化产物，从而生产聚合物(PEG-聚氨酯-二环氧或PEGDEp)。
通过将如此合成的聚合物、锂盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)和塑化剂(琥珀腈，SN)以表1中所述的比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将以上混合物施加至PET薄膜。特别地，固态聚合物电解质膜通过UV固化5min而获得。如下对如此处理的膜测定膜的机械性质、离子电导率和电化学稳定性。
使用动态机械分析仪(DMA Q800,TA Instruments)用动态机械分析进行机械性质测试。使聚合物固态膜成形为尺寸为7mm×58mm的标准拉伸测试样品。伸长速度为3mm/min。
用AC阻抗分析仪(Interface 1010E Potentiostate,Gamry)使用循环伏安法测量来进行电化学稳定性测试。将面积为1cm2的样品密封在不锈钢片与锂箔(参比电极)之间。工作电压范围为-0.5至5.6V，扫描速度为10mV/s。实验在室温下进行。
离子电导率测试用AC阻抗分析仪(Interface 1010E Potentiostate,Gamry)进行测试。将有效面积为1cm2的样品放入2032纽扣型电池中。离子电导率通过施加10mV的偏压在13MHz至5Hz的频率范围内测量。
实施例2
该实施例示出具有以下通式结构的PEG-脲-二环氧聚合物的合成：
Figure BDA0002262889110000181
在该实施例中，将40mmol 4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TTDDA；俗称为聚乙二醇二胺(PEGDAm))、200mmol吡啶和100ml CHCl3添加至250mL圆底烧瓶中。将混合物在-10℃下搅拌10min，然后在-20℃下、在10min内将80ml 85mmol三光气的CHCl3溶液添加至溶液中。然后将混合物在0℃下搅拌5h。获得浅黄色溶液。
将100ml 0.1mol/L的盐酸添加至反应混合物中，从而获得两相分离的液体混合物。收集产物并且用200ml CHCl3洗涤两次。通过添加MgSO4除去产物中的水分。在蒸发溶剂之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。产物(PEG-二异氰酸酯或PEGDI)通过硅胶柱纯化。
然后，使10mmol PEGDI和25mmol缩水甘油胺在0℃下、在0.1％二月桂酸二丁基锡催化剂下反应24h。用0.5M的碳酸氢钠溶液洗涤产物。用MgSO4干燥有机相。在溶剂蒸发之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。通过以1:4至3:2的体积比施加CHCl3-己烷作为洗脱剂，使用柱层析法来纯化产物(PEG-脲-二环氧或PEGDEp)。
通过将如此合成的聚合物、锂盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锂、LiTFSI)和塑化剂(琥珀腈,SN)以表1中所述的比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将以上混合物施加至PET薄膜。特别地，固态聚合物电解质膜通过UV固化5min而获得。使用与实施例1类似的测量方法和条件对如此处理的膜测定膜的机械性质、离子电导率和电化学稳定性。
实施例3
该实施例示出癸基-聚氨酯-二环氧，聚合物B的合成(参见图3)：
Figure BDA0002262889110000191
在该结构中，n为5。在该实施例中，将60mmol 1,10-二氨基癸烷、120mmol吡啶和50ml CHCl3添加至100ml圆底烧瓶中。将混合物在-20℃下搅拌30min，然后将80ml 85mmol三光气的CHCl3溶液在-20℃下、在10min内添加至溶液中。然后将混合物在0℃下搅拌12h。获得浅黄色溶液。
将100ml 0.1mol/l的盐酸添加至反应混合物中，从而获得两相分离的液体混合物。收集产物并且用200ml CHCl3洗涤两次。通过添加MgSO4除去产物中的水分。在蒸发溶剂之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。产物(癸基二异氰酸酯或DDI)通过硅胶柱来纯化。
将10mmol DDI和25mmol缩水甘油在0℃下、在0.1％二月桂酸二丁基锡催化剂下反应24h。用0.5M的碳酸氢钠溶液洗涤产物。用MgSO4干燥有机相。在溶剂蒸发之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。通过以1:4至3:2的体积比施加CHCl3-己烷作为洗脱剂，使用柱层析法来纯化产物(癸基-聚氨酯-二环氧或DDEp)。
通过将如此合成的聚合物、锂盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)和塑化剂(碳酸乙烯酯,EC)以表1中所述的比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将以上混合物施加至PET薄膜。特别地，固态聚合物电解质膜通过UV固化5min而获得。使用与实施例1类似的测量方法和条件对如此处理的膜测定膜的机械性质、离子电导率和电化学稳定性。
实施例4
该实施例示出苯-聚氨酯-二环氧，聚合物C的合成(参见图3)：
Figure BDA0002262889110000201
在该结构中，m为1。在该实施例中，将60mmol 1,4-二氨基苯、120mmol吡啶和50mlCHCl3添加至100ml圆底烧瓶中。将混合物在-20℃下搅拌30min，然后将80ml 85mmol三光气的CHCl3溶液在-20℃下、在10min内添加至溶液中。然后将混合物在0℃下搅拌12h。获得浅黄色溶液。
将100ml 0.1mol/l的盐酸添加至反应混合物中，从而获得两相分离的液体混合物。收集产物并且用200ml CHCl3洗涤两次。在用MgSO4干燥之后，通过溶剂蒸发获得粗产物。产物(1,4-苯二异氰酸酯或DDI)通过硅胶柱来纯化。
将10mmol DDI和25mmol缩水甘油在0℃下、在0.1％二月桂酸二丁基锡催化剂下反应24h。用100ml 0.5M的碳酸氢钠溶液洗涤产物。用MgSO4干燥有机相。在溶剂蒸发之后，获得浅棕色粗二异氰酸酯。通过以1:4至3:2的体积比施加CHCl3-己烷作为洗脱剂，使用柱层析法来纯化产物(苯-聚氨酯-二环氧或DDEp)。
通过将如此合成的聚合物、锂盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)和塑化剂(琥珀腈，SN)以表1中所述的比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将以上混合物施加至PET薄膜。特别地，固态聚合物电解质膜通过UV固化5min而获得。使用与实施例1类似的测量方法和条件对如此处理的膜测定膜的机械性质、离子电导率和电化学稳定性。
比较例1和2
比较例1的聚合物为：
Figure BDA0002262889110000202
比较例2的聚合物为聚合物A(也参见图3)：
Figure BDA0002262889110000211
这些聚合物可以商购获得。
通过将如此合成的聚合物、锂盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)和塑化剂以表1中所述的比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。在比较例1中，使用琥珀腈(SN)。在比较例2中，使用碳酸乙烯酯(EC)。
将以上混合物施加至PET薄膜。特别地，固态聚合物电解质膜通过UV固化5min而获得。使用与实施例1类似的测量方法和条件对如此处理的膜测定膜的机械性质、离子电导率和电化学稳定性。
实例总结
表1示出实施例1-4和比较例1和2中所示的聚合物固态电解质的表征数据。
表1
Figure BDA0002262889110000212
在这些实例中，比较不同的塑化剂(琥珀腈SN对碳酸乙烯酯EC)，并且比较不同的R1基团(C-C-O亲水性骨架对C-C疏水性骨架)。与比较例1和2相比，通过将氨基甲酸酯基团(实施例1、3和4)或脲基团(实施例2)引入至聚合物中，聚合物固态电解质的拉伸强度、离子电导率和分解电压全部提高。
实施例5
该实施例示出具有通式结构的聚乙二醇-双-氨基甲酸酯聚合物的合成。
也参见图6：
Figure BDA0002262889110000221
在该实施例中，用聚(乙二醇)二胺(40mmol,Mn＝2000,PEG2000DAm)、碳酸丙烯酯(85mmol)和氯仿(100ml)填充圆底烧瓶。将混合物在20℃下搅拌24小时。用水(100ml)洗涤所得反应混合物溶液。将水组分分离并通过两份氯仿(100ml)二次萃取。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。形成作为黄色固体的聚乙二醇-双-氨基甲酸酯(PEGBC2000)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法进一步纯化。
将从上一步骤获得的PEGBC2000(10mmol)与甲基丙烯酸酐(25mmol)在烧杯中在冰浴中混合。在对苯二酚(0.1％,HQr)作为抑制剂和三乙胺(50mmol,TEA)存在下，将4-二甲基氨基吡啶(0.1％，DMAP)用作催化剂。反应进行24小时。粗反应混合物用0.5M的碳酸氢钠水溶液中和并洗涤。然后，用氯仿洗涤水相两次。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚乙二醇-双-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(PEGBC2000DA)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法使用体积比在1:4与3:2之间的氯仿和正己烷的混合溶剂的洗脱剂进一步纯化。
通过将如此合成的聚合物、锂盐和塑化剂以表2中所述的量和比例以液体状态在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将经由这些方法获得的产物与聚合物、锂盐、引发剂和无机填料以一定摩尔比混合。通过在室温下搅拌将混合物共混至单相液体中。获得的混合物固化成固态电解质。锂盐、塑化剂和其它组分的细节列在表3中。
将上述液态且粘稠的混合物直接施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。对涂膜施加5分钟UV暴露。测定机械性质(例如，拉伸强度和拉伸伸长率)、离子电导率和电化学稳定性。测量方法和条件与实施例1类似。结果列在表2和表3中。
通过表3可以看出，证明某些无机添加剂改进了拉伸强度和/或离子迁移数。无机添加剂可以提供存在脲和/或氨基甲酸酯的某些优势。例如，在实施例5中，测试结构全部使用氨基甲酸酯。相对较高的离子迁移数可以帮助延缓锂枝晶的生长。在一些情况下，减小在充电和放电期间的极化可以进一步降低内部电阻。
图2示出由实施例5中聚合物制作的固态电解质的电化学阻抗谱(以实施例5-4代表)。半循环与线Y＝0之间的最左侧交叉表示固态电解质膜的体电阻。离子电导率可以用膜的已知厚度和面积来计算。
表2
Figure BDA0002262889110000231
Figure BDA0002262889110000241
表3
Figure BDA0002262889110000242
循环性能:将聚合物固体电解质组装在以石墨为负极、NMC811为正极的2032纽扣电池中。循环试验采用Neware循环试验仪进行。所有的电池都以相同的充放电倍率进行测试。充放电电压为2.8V～4.2V。电池在倍率为0.1C下从第一圈循环到第五圈，然后在倍率为0.33C下从第六圈循环到第十圈，然后在倍率为0.5C下从第11圈循环到第15圈，从第十六圈开始，倍率为0.33C。图8显示了在室温下实施例5-2、实施例5-22和比较例1在0.1C、0.33C、0.5C、0.33C的倍率下的容量保持率曲线。
从图8中可以看出，从第一圈到第十圈，在0.1C和0.33C倍率下，实施例5-2、实施例5-22和比较例1在放电容量为175mAh/g的标准放电容量的98％时，容量保持率相近。在0.5C倍率下，比较例1和实施例5-2容量保持率低于60％,实施例5-22容量保持率为70％。因此，实施例5-22在0.5C倍率下的容量保持率是0.1C倍率下的容量保持率的70％。相反，比较例1和实施例5-2容量保持率低于60％,通过添加BaTO3作为添加剂，提高了倍率性能。
对比电池在倍率为0.5C下循环之后的容量保留率(即从第16圈开始，倍率为0.33时的容量保留率)与电池在倍率为0.5C下循环之前的容量保留率(即从第六圈到第十圈，倍率为0.33时的容量保留率),电池在倍率为0.5C下循环之后，比较例1的容量保留率下降,但是实施例5-2-和实施例5-22例的电池在倍率为0.5C下循环之前与电池在倍率为0.5C下循环之后的容量保留率相近，实施例5-2、实施例5-22的循环保持率保持优于比较例1。因此，在实施例5-2、实施例5-22的固态电解质的循环性能提高了。
此外，与实施例5-2相比，实施例5-22具有更高、更稳定的容量保持率，添加BaTO3作为添加剂，提高了循环性能。
图9为实施例5-22聚合物固体电解质的离子电导率曲线，实施例5-22电解质的离子电导率为0.95×10-3S/cm。通过与实施例5-19至5-21对比可以看出，实施例5-22中无机添加剂BaTO3将拉伸强度增加到39.2mPa，另外，离子转移数也提高至0.77。
离子转移数测试方法：测试仪器:Gamry 1010B或Gamry 1010E，直流极化10mV,EIS频谱范围为100kHz-1Hz测试方法:参见：Peter G.Bruce,James Evants,and ColinA.Vincent,“Conductivity and transference number measurements on polymerelectrolytes,”Solid State Ionics,28-30(1988)918-922.
实施例6
该实施例示出聚乙二醇-双-脲，聚合物G的合成(参见图3)：
Figure BDA0002262889110000261
在该实施例中，用聚(乙二醇)二胺(40mmol，Mn＝2000，PEG2000DAm)、3-甲基-2-噁唑烷酮(85mmol)和氯仿(100ml)填充圆底烧瓶。将混合物在20℃下搅拌24小时。用水(100ml)洗涤所得反应混合物溶液。将水组分分离并通过两份氯仿(100ml)二次萃取。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚乙二醇-双-脲(PEGBU2000)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法进一步纯化。
将从上一步骤获得的PEGBU2000(10mmol)与甲基丙烯酸酐(25mmol)在烧杯中在冰冷浴中混合。在对苯二酚(0.1％,HQr)作为抑制剂和三乙胺(50mmol,TEA)存在下，将4-二甲基氨基吡啶(0.1％，DMAP)用作催化剂。反应进行24小时。粗反应混合物用0.5M的碳酸氢钠水溶液中和并洗涤。然后，用氯仿洗涤水相两次。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚乙二醇-双-脲二甲基丙烯酸酯(PEGBU2000DA)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法使用体积比在1:4与3:2之间的氯仿和正己烷的混合溶剂的洗脱剂进一步纯化。
通过将如此合成的聚合物、锂盐和塑化剂以表4所述的量和比例以液体状态、在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将上述液态且粘稠的混合物直接施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。对涂膜施加5分钟UV暴露。测定机械性质(例如，拉伸强度和拉伸伸长率)、离子电导率和电化学稳定性。测量方法和条件与实施例1类似。结果列在表4中。
实施例7
该实施例示出聚丙二醇-双-氨基甲酸酯，聚合物E的合成(参见图3)：
Figure BDA0002262889110000271
在该结构中，n为45。在该实施例中，用聚(丙二醇)二胺(40mmol，Mn＝2000，PPG2000DAm)、碳酸丙烯酯(85mmol)和氯仿(100ml)填充圆底烧瓶。将混合物在20℃下搅拌24小时。用水(100ml)洗涤所得反应混合物溶液。将水组分分离并通过两份氯仿(100ml)二次萃取。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚丙二醇-双-氨基甲酸酯(PPGBC2000)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法进一步纯化。
将从上一步骤获得的PPGBC2000(10mmol)与甲基丙烯酸酐(25mmol)在烧杯中在冰冷浴中混合。在对苯二酚(0.1％,HQr)作为抑制剂和三乙胺(50mmol,TEA)存在下，将4-二甲基氨基吡啶(0.1％，DMAP)用作催化剂。反应进行24小时。粗反应混合物用0.5M的碳酸氢钠水溶液中和并洗涤。然后，用氯仿洗涤水相两次。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚丙二醇-双-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(PPGBC2000DA)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法使用体积比在1:4与3:2之间的氯仿和正己烷的混合溶剂的洗脱剂进一步纯化。
通过将如此合成的聚合物、锂盐和塑化剂以表4所述的量和比例以液体状态、在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将上述液态且粘稠的混合物直接施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。对涂膜施加5分钟UV暴露。测定机械性质(例如，拉伸强度和拉伸伸长率)、离子电导率和电化学稳定性。测量方法和条件与实施例1类似。结果列在表4中。
实施例8
该实施例示出聚亚苯基-双-氨基甲酸酯，聚合物F的合成(参见图3)：
Figure BDA0002262889110000281
在该结构中，m为45。在该实施例中，用1,4-亚苯基二胺(40mmol,Mn＝2000,PDAm)、碳酸丙烯酯(85mmol)和氯仿(100ml)填充圆底烧瓶。将混合物在20℃下搅拌24小时。用水(100ml)洗涤所得反应混合物溶液。将水组分分离并通过两份氯仿(100ml)二次萃取。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为棕色固体的聚亚苯基-双-氨基甲酸酯(PPBC2000)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法进一步纯化。
将从上一步骤获得的PPBC2000(10mmol)与甲基丙烯酸酐(25mmol)在烧杯中在冰冷浴中混合。在对苯二酚(0.1％,HQr)作为抑制剂和三乙胺(50mmol,TEA)存在下，将4-二甲基氨基吡啶(0.1％，DMAP)用作催化剂。反应进行24小时。粗反应混合物用0.5M的碳酸氢钠水溶液中和并洗涤。然后，用氯仿洗涤水相两次。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚亚苯基-双-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(PPBC2000DA)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法使用体积比在1:4与3:2之间的氯仿和正己烷的混合溶剂的洗脱剂进一步纯化。
通过将如此合成的聚合物、锂盐和塑化剂以表4所述的量和比例以液体状态、在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将上述液态且粘稠的混合物直接施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。对涂膜施加5分钟UV曝光。测定机械性质(例如，拉伸强度和拉伸伸长率)、离子电导率和电化学稳定性。测量方法和条件与实施例1类似。结果列在表4中。
比较例3
该实施例示出聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚合物D的合成：
Figure BDA0002262889110000291
在该结构中，n为16。该聚合物可以容易地商购获得。在该实例中，聚乙二醇(10mmol,Mn＝700,PEG700)与甲基丙烯酸酐(25mmol)在烧杯中在冰冷浴中混合。在对苯二酚(0.1％,HQr)作为抑制剂和三乙胺(50mmol,TEA)存在下，将4-二甲基氨基吡啶(0.1％，DMAP)用作催化剂。反应进行24小时。粗反应混合物用0.5M的碳酸氢钠水溶液中和并洗涤。然后，用氯仿洗涤水相两次。将全部有机相合并并且用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发仪将干燥的有机溶液过滤并且浓缩。获得作为黄色固体的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA700)的粗混合物。粗产物通过硅胶柱层析法使用体积比在1:4与3:2之间的氯仿和正己烷的混合溶剂的洗脱剂进一步纯化。
通过将如此合成的聚合物、锂盐和塑化剂以表4所述的量和比例以液体状态、在室温下通过机械搅拌混合而获得固态聚合物电解质。
将上述液态且粘稠的混合物直接施加至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。对涂膜施加5分钟UV曝光。测定机械性质(例如，拉伸强度和拉伸伸长率)、离子电导率和电化学稳定性。测量方法和条件与实施例1类似。结果列在表4中，并且该聚合物对实施例5中的聚合物的应力对应变的图示于图1中。这些使用与实施例1中上述那些类似的程序来表征。在类似方法和条件下采集数据。
实例总结
表4示出使用相同的测量方法和条件的实施例5至8的比较数据组，其中实施例5选取表1中的实施例5-4代表。
表4
Figure BDA0002262889110000301
与比较例3相比，实施例6中的具有脲官能团的聚合物显示提高的拉伸强度和断裂伸长率。离子电导率也得到改进。另外，脲官能团导致更稳定的材料与较高的分解电位。
与比较例3相比，实施例5、7和8中的具有氨基甲酸酯官能团的聚合物显示提高的拉伸强度和断裂伸长率。离子电导率也得到改进。另外，氨基甲酸酯官能团致更稳定的材料与较高的分解电位。
图4示出由实施例3、4、7和8以及比较例1和3中的聚合物制作的固态电解质的电化学阻抗谱。配方在表1、2和3中示出。半循环与线Y＝0之间的最左侧交叉公开了固态电解质膜的体电阻。离子电导率可以用膜的已知厚度和面积来计算。
综上所述，在UV交联固化下脲和/或氨基甲酸酯官能团的引入看来显著改进各种机械性质和电化学性能。这些聚合物固态电解质可以有助于实现安全、长寿命的锂二次电池。这些实验中的聚合物固态电解质与比较用材料相比显示更好的离子电导率，并且锂离子传递更快且更有效。这些性质可以有益于锂离子电池的充电/放电速率性能。聚合物材料的改进的分解电位也可以在固态电解质中提供提高的稳定性，这可以提供更长寿命和/或更高电压的锂电池。另外，这些实施例中的聚合物固态电解质不使用任何有机溶剂。因此，它们可以可靠地提供锂离子电池的安全性能，以及其它应用。
虽然本文中已经描述和说明了本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于实施本文所述的功能、和/或获得本文所述的结果和/或一个以上优点的各种其它手段和/或结构，并且每一个此类变化和/或改进都被认为是在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料、和构造旨在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的特定应用。本领域技术人员使用不超过常规的实验将认识到或者能够确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同物。因此，应该理解的是，前述实施方案仅通过实施例的方式呈现，并且，在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式来实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法。另外，如果此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法不相互地矛盾，则两个以上的此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。
在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开的情况下，本说明书应当控制。如果通过引用并入的两个以上文献包括相互冲突和/或不一致的公开，则具有较晚有效日期的文献应当控制。
如本文定义和使用的所有定义应该理解为涵盖字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或所定义的术语的普通含义。
除非明确相反地指出，否则本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”应该理解为表示“至少一个”。
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应该理解为表示如此结合的要素(elements)的“任一个或两个”，所述要素即为在一些情况下结合地存在并且在其它情况下分离地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素即，如此结合的“一个以上”要素应该以相同的方式解释。除了由“和/或”子句具体标识的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包括(comprising)”等开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的提及，在一个实施方案中可以仅指A(任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，可以仅指B(任选地包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，可以指A和B两者(任选地包括其它要素)；等。
如本说明书和权利要求书中所用，“或”应该理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或者“和/或”应该被解释为包括性的，即包括多个要素或者要素列表和任选地其它未列出的项目中的至少一个，而且包括大于一个。只有明确表示相反的术语，例如“仅一个(only one of)”或“恰好一个(exactly one of)”，或者，当在权利要求中使用时，“由...组成(consisting of)”将指包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。通常，本文中使用的术语“或”，当在排他性术语例如“任一(either)”、“之一(one of)”、“仅一个(only one of)”、或“恰好一个(exactly one of)”之前时，应该仅被解释为表示排他性的替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)。
如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个以上的要素列表中，短语“至少一个”应该理解为表示选自要素列表中的要素中的任意一个以上的至少一个要素，但是不必需包括要素列表中具体列出的各个和每个要素的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可以任选地存在要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地“A和/或B中的至少一个”)，在一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A而不存在B(并且任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个B，任选地包括多于一个B而不存在A(并且任选地包括除了A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(和任选地包括其它要素)等。
当关于数字在本文中使用词语“约”时，应该理解的是，本发明的另一实施方案包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。
还应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。
在权利要求以及上述说明书中，所有过渡性短语，例如“包括(comprising)”、“包括(including)”、“包含(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”和“包含(composed of)”等应该被理解为开放式的，即包括但不限于。只有过渡性短语“由...组成(consisting of)”和“基本上由......组成(consisting essentially of)”应该分别为封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual of Patent ExaminingProcedures)第2111.03节所述。

Claims (26)

1.一种聚合物固态电解质，其包括聚合物，所述聚合物包含含有选自由以下式(1)、式(2)和式(4)组成的组的聚合物的交联反应产物：
Figure FDA0004090780440000011
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000012
其中n为1～10,000之间的整数；
其中m为1～5,000之间的整数；
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0004090780440000013
和
其中*表示连接位置。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其中所述产物为包含所述聚合物和第二聚合物的交联反应产物。
3.根据权利要求2所述的聚合物固态电解质，其中所述第二聚合物包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000021
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000022
其中n为1～10,000之间的整数；
其中m为1～5,000之间的整数；
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0004090780440000031
和
其中*表示连接位置。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物经由脲和/或氨基甲酸酯官能团交联。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物固态电解质进一步包括塑化剂和电解质盐。
6.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述塑化剂包括碳酸乙烯酯和/或琥珀腈。
7.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述塑化剂包括聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈和/或聚乳酸。
8.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述塑化剂包括腈、低聚醚、碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的聚合物固态电解质，其中所述腈包括琥珀腈、戊二腈、己二腈和/或丙二腈，所述低聚醚包括三甘醇二甲醚，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和/或碳酸氟乙烯酯。
10.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述电解质盐包括锂盐。
11.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物固态电解质进一步包括引发剂。
12.根据权利要求11所述的聚合物固态电解质，其中引发剂的摩尔分数在0.001与0.01之间。
13.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物的摩尔分数在0.027与0.200之间，所述塑化剂的摩尔分数在0.287与0.916之间，和所述电解质盐的摩尔分数在0.04与0.617之间。
14.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物固态电解质进一步包括无机添加剂。
15.根据权利要求14所述的聚合物固态电解质，其中所述无机添加剂包括Al2O3、SiO2、TiO2、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、LiLaTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和/或Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、ZrO2、BaTiO3、Li2TiO3。
16.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物固态电解质，其中所述聚合物固态电解质包括微相分离结构。
17.一种电化学电池单元，其包括根据权利要求1～16任一项所述的聚合物固态电解质，其中所述电化学电池单元为电池。
18.根据权利要求17所述的电化学电池单元，其中所述电化学电池单元为锂离子电池。
19.根据权利要求17或18所述的电化学电池单元，其中所述电化学电池单元为锂离子固态电池。
20.一种聚合物固态电解质的制备方法，其包括：
将包含聚合物的组合物与溶剂混合以形成浆料；
除去所述溶剂；和
使所述浆料固化以形成固态电解质，
其中所述聚合物包含选自由以下式(1)、式(2)和式(4)组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000041
Figure FDA0004090780440000051
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000052
其中n为1～10,000之间的整数；
其中m为1～5,000之间的整数；
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0004090780440000053
和
其中*表示连接位置。
21.根据权利要求20所述的聚合物固态电解质的制备方法，其中所述浆料实质上不包含溶剂。
22.根据权利要求20所述的聚合物固态电解质的制备方法，其在使所述浆料固化之前，进一步包括将第二聚合物添加至所述溶剂中。
23.根据权利要求22所述的聚合物固态电解质的制备方法，其中所述第二聚合物包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000061
其中R1包含选自由以下组成的组的结构：
Figure FDA0004090780440000062
其中n为1～10,000之间的整数；
其中m为1～5,000之间的整数；
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0004090780440000071
和
其中*表示连接位置。
24.根据权利要求20所述的聚合物固态电解质的制备方法，其包括将引发剂添加至所述溶剂中。
25.根据权利要求20所述的聚合物固态电解质的制备方法，其包括将塑化剂添加至所述溶剂中。
26.根据权利要求20所述的聚合物固态电解质的制备方法，其包括将电解质盐添加至所述溶剂中。
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