KR102366929B1 - 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체를 포함하여, 높은 이온 전도도를 가지며, 높은 열 안정성과 기계적 강도를 갖는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그라프트 공중합체는 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020098221930-pat00013

상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.

Description

폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법{ Copolymer in which poly(ethylene glycol) is double grafted onto poly(arylene ether sulfone), a polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same}
본 발명은 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체를 포함하여, 높은 이온 전도도를 가지며, 높은 열 안정성과 기계적 강도를 갖는 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 긴 수명, 높은 에너지 밀도 및 환경 규정의 보증으로 인해 에너지 저장 및 전환 장치 등의 다양한 분야에서 주목받고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 작은 휴대용 전자기기(노트북, 휴대전화, 태블릿PC) 뿐만 아니라 전기자동차, 파워 그리드 등 큰 스케일의 어플리케이션의 주요 전력원으로 이용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 액체 전해질을 이용한 기존의 리튬 이차전지는 유기 액체 전해질의 높은 휘발성과 가연성으로 인해 안전 문제가 꾸준히 제기되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고분자와 리튬염을 포함한 이온성 액체(IL)를 이용한 겔 형태의 고체 전해질막의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이온성 액체(IL)와의 높은 화학적 적합성을 위해, 고분자로 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 셀룰로오스, PVDF, PMMA, PPO, PVA, 폴리카보네이트, PAN, 폴리설폰 등이 제안되었다.
그러나, 종래의 겔 형태의 고체 전해질은, 현재 상용화된 분리막/유기 액체 전해질 시스템에 견줄만한 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 만족하지 않을 뿐만 아니라, 계면에서의 화학적 안정성이 낮아 성능이 떨어지는 문제점이 존재한다.
본 발명의 일 목적은 높은 이온 전도도를 가지며, 높은 열 안정성과 기계적 강도를 갖는 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그라프트 공중합체를 포함하여, 높은 이온 전도도, 열 안정성 및 기계적 강도를 가지며, 리튬 이온 수율과 계면 안정성을 효과적으로 향상시킨 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020098221930-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 그라프트 공중합체는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020098221930-pat00002
상기 화학식 1-1에서, n은 45 내지 90 의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure 112020098221930-pat00003
상기 화학식 1-2에서, k는 50 내지 70 의 정수이다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 리튬 이차전지용 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체 및 이온성 액체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 이온성 액체는 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PYR14-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MPP-TFSI), 1-메틸-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MBP-TFSI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMI-TFSI) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 고분자 전해질막 전체 중량 대비 30 내지 70중량% 로 함유되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 이온성 액체가 고분자 전해질막 전체 중량 대비 60 내지 70중량%로 함유되는 경우, 상기 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도는 0.5 x 10-3 S/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태로 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 교반시키는 단계(S 100), 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 단계(S 200), 및 도포된 혼합용액을 열처리하는 단계(S 300)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이온성 액체는 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PYR14-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MPP-TFSI), 1-메틸-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MBP-TFSI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMI-TFSI) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합용액 내에 이온성 액체는 30 내지 70중량% 로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합용액의 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 교반시키는 단계 후, 혼합용액을 초음파 처리하는 단계(S 110)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체를 포함하기에, 높은 이온 전도도와 뛰어난 열 및 화학적 안정성, 계면 안정성을 나타내며, 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고분자 전해질막은 높은 기계적 강도와 열 특성을 보이는 PAES 주쇄를 기반으로 한 공중합체를 포함하기에 뛰어난 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 이온성 액체 존재하에 그라프트 공중합체의 PAES 주쇄와 PEG 세그먼트의 상분리가 일어나 더 큰 전도성 도메인이 형성됨에 따라, 리튬 이온의 이동이 더 원활해진다.
특히, 본 발명의 그라프트 공중합체는 PAES 주쇄에 PEG 가 이중으로 그라프트된 구조를 가지기에, PEG 세그먼트 양이 증가하여 유연한 PEG 세그먼트에 존재하는 에테르기와 리튬 이온의 상호 작용이 향상되어 더 높은 리튬 이온 전도도를 얻을 수 있다.
따라서, 고분자 전해질막을 리튬 이차 전지에 활용하는 경우, 높은 이온 전도도를 통해 방전 용량과 사이클 성능을 향상시키면서 뛰어난 물성을 유지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도면 1은 실시예에 따라 합성된 PAES-g-2PEG 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도면 2의 (A)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막의 SAXS 곡선을 나타내고, (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막의 SAXS 곡선을 나타낸다.
도면 3의(A)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막의 계면저항 곡선을 나타내고, (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막의 계면저항 곡선을 나타낸다.
도면 4의 (A), (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막과 PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬 이온 수율을 각각 나타낸다.
도면 5의 (A), (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막과 PAES-g-2PEG 전해질막의 나이퀴스트 선도를 나타내고, (C), (D)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막과 PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬이온 전도도를 나타낸다.
도면 6의 (A)는 70wt%의 IL을 함유한 PEG 함유 전해질막, (B)는 70wt%의 IL을 함유한 PAES-g-2PEG 전해질막의 DSC 곡선을 나타낸다.
도면 7의 (A)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막의 기계적 물성 평가 결과를 나타내고, (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막의 기계적 물성 평가 결과를 나타낸다.
도면 8의 (A)는 실시예에 따른 셀의 C-V 곡선, (B)는 다양한 방전 C-rate에서의 특성, (C)는 셀의 사이클 특성, (D)는 셀의 쿨롱 효율을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020098221930-pat00004
상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체(이하, PAES-g-2PEG로 명명함)는 우수한 기계적 물성과 열적/화학적 안정성을 갖는 폴리(아릴렌에테르술폰)(PAES)에, 리튬이온의 수송이 원활하게 일어날 수 있는 유연한 에테르기를 포함하는 폴리(에틸렌글리콜)(PEG) 세그먼트가 이중으로 그라프트된 구조를 가지기에, 높은 리튬 이온 전도도를 가지면서, 높은 열 안정성과 기계적 강도를 나타낼 수 있어 효과적인 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 물질로 활용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜 합성될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020098221930-pat00005
상기 화학식 1-1에서, n은 45 내지 90 의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure 112020098221930-pat00006
상기 화학식 1-2에서, k는 50 내지 70 의 정수이다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 폴리(아릴렌에테르술폰)(PAES)을 주쇄로 하고, 측쇄에 이중으로 카르복시기가 도입된 구조를 가지며, 이러한 구조를 갖는 화합물(이하, PAES-2COOH로 명명함)은 PAES 와 말레산(Maleic acid)을 에스테르화 반응시켜 합성할 수 있다.
이때, 에스테르화 반응성을 높여주기 위해서, 상기 반응은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC)의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 DMF 용매 내에서 60 내지 100℃ 의 온도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(이하, PEG-OH로 명명함)은 에테르기를 포함하는 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)의 말단에 하이드록시기를 포함하는 구조를 갖는다.
따라서, 본 발명의 PAEG-2COOH 와 PEG-OH 는 카르복시기와 하이드록시기의 존재로 인해 에스테르화 반응하여 공중합체를 합성할 수 있다.
이때, 에스테르화 반응성을 높여주기 위해서, 상기 반응은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC) 의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 DMF 용매 내에서 60 내지 100℃ 의 온도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 그라프트 공중합체는 이온성 액체의 존재 하에, PAES 와 PEG 의 상분리가 일어나 더 큰 전도성 도메인이 형성되고, 이로 인해 리튬 이온의 이동이 더 원활해지게 된다.
즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지용 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체(PAES-g-2PEG) 및 이온성 액체를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체(PAES-g-2PEG)는 이온성 액체와 높은 화학적 호환성을 가져 리튬 이온의 이동에 기여하는 전도 채널을 형성하는 PEG 세그먼트와, 비전도 도메인으로써 높은 농도의 이온성 액체 조건에서도 기계적 안정성을 유지하는 PAES 주쇄를 포함한다.
이온성 액체와 낮은 상성의 고분자인 PAES 는 주쇄의 단단한 페닐기로 인해 뛰어난 열적, 기계적, 화학적 안정성을 가져 비전도성 도메인으로 이용되며, PEG 는 이온성 액체와 상성이 뛰어난 유연한 고분자로, 리튬 이온의 이동을 원활하게 한다.
한편, 상기 그라프트 공중합체(PAES-g-2PEG)는 이온성 액체의 존재 하에서 큰 사이즈의 비정형의 전도성 도메인(PEG 가 많은 상)을 형성하여 쉽게 상분리가 이루어지며, 본 발명의 고분자 전해질막은 전극과 전해질막 표면 사이의 계면 저항의 감소와 함께 큰 전도성 도메인에 의한 리튬이온 이동이 용이해지고, 이로 인해 이온 전도도가 크게 향상될 수 있다.
뿐만 아니라, 이온성 액체의 음이온과 에테르기의 쿨롱 반발힘의 증가에 따라 리튬 이온 수율이 증가하게 된다.
한편, 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 크기의 비대칭성으로 인해 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질을 말한다.
본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 특별히 제한되지는 않지만, N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PYR14-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MPP-TFSI), 1-메틸-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MBP-TFSI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMI-TFSI) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온성 액체는 고분자 전해질막 전체 중량 대비 30 내지 70중량% 로 함유되는 것이 바람직하다. 이온성 액체가 30 중량% 미만으로 함유되는 경우 이온성 액체 도입을 통한 상분리 효과가 미비하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 멤브레인의 기계적 강도가 감소하여 뛰어난 물성을 얻기 어려워지는 문제점이 존재한다.
구체적으로, 상기 이온성 액체가 고분자 전해질막 전체 중량 대비 60 내지 70중량%로 함유되는 경우, 상기 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도는 0.5 x 10-3 S/cm 이상으로, 우수한 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질막은 높은 기계적 강도와 열 특성을 보이는 PAES 주쇄를 기반으로 한 공중합체를 포함하기에 뛰어난 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 이온성 액체 존재하에 그라프트 공중합체의 PAES 주쇄와 PEG 세그먼트의 상분리가 일어나 더 큰 전도성 도메인이 형성됨에 따라, 리튬 이온의 이동이 더 원활해진다.
특히, 본 발명의 그라프트 공중합체는 PAES 주쇄에 PEG 가 이중으로 그라프트된 구조를 가지기에, 하나의 PEG 세그먼트를 그라프트한 경우보다 PEG 세그먼트 양이 증가하여 유연한 PEG 세그먼트에 존재하는 에테르기와 리튬 이온의 상호 작용이 향상되어 더 높은 리튬 이온 전도도를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 교반시키는 단계(S 100), 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 단계(S 200), 및 도포된 혼합용액을 열처리하는 단계(S 300)를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 교반시키는 단계(S 100)를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합용액 내에 이온성 액체는 30 내지 70 중량%로 함유되는 것이 바람직한데, 30 중량% 미만으로 함유되는 경우 이온성 액체 도입으로 인한 상분리 효과가 미비할 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 멤브레인의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 혼합용액의 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼합용액은 상온에서 10시간 내지 14시간 동안 교반시킬 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체와 이온성 액체의 완전한 혼합을 위해, 교반 후에 혼합용액을 초음파 처리하는 단계(S 110)를 추가로 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 단계(S 200)를 수행한다. 일 실시예로, 테플론 기질 위에 혼합용액을 도포하고, 닥터 블레이드를 통해 일정한 두께로 형성할 수 있다.
이후, 도포된 혼합용액을 열처리하는 단계(S 300)를 수행한다.
구체적으로, 도포된 혼합용액을 상온에서 1 내지 3시간 동안 건조시킨 후, 용매를 완전히 제거하기 위해 50 내지 70℃의 온도로 건조시켜 리튬 이차전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지용 고분자 전해질막을 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 높은 이온 전도도를 통해 방전 용량과 사이클 성능을 향상시키면서 뛰어난 물성을 유지하여 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
PAES-g-2PEG(poly(arylene ether sulfone)-g-2poly(ethylene glycol)) 합성
[반응식]
Figure 112020098221930-pat00007
1) PAES-2COOH 합성
탈수 장치를 포함하는 500ml 삼구 플라스크 내에서, DMSO(80g) 및 톨루엔(70g) 혼합 용매에 HPV(5.72 g, 0.02 mol) 및 FPS(5.08g, 0.02 mol)을 용해시킨 후 170℃ 에서 24시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 생성된 고형물을 테트라하이드로퓨란(THF) 및 염화수소(HCl) 혼합 용액에 용해시키고, 500ml의 이소프로필알콜(IPA)에 침전시킨 후, 증류수로 불순물을 제거하고 진공 건조시켜 PAES-COOH를 수득하였다.
다음으로, 65ml의 DMF 용매에 PAES-COOH(5.0 g), 말레산(2.01 g), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, 4.64 g)을 용해시키고, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.046 g)을 추가로 용해시킨 후, 질소 기체 하에 80℃ 에서 2일 동안 에스테르화 반응시켰다.
반응 후 생성된 고형물은 거름종이로 거르고, 용액은 이소프로필알콜에 침전시킨 후, 증류수로 불순물을 제거하고 수분을 완전히 제거하기 위해, 진공 오븐에서 80℃ 로 24 시간 건조시켜 PAES-2COOH를 얻었다.
2) PAES-g-2PEG 합성
65mL의 DMF 용매에 PAES-2COOH(3.025 g), PEG-OH(30 g), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.046 g)을 용해시키고, 질소 기체 하에 80℃에서 2시간 동안 혼합하여 균일한 용액을 준비하였다. 이후, 80℃의 조건에서 5mL의 DMF 용매에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, 5.106 g)을 용해시킨 용액을 준비된 용액에 천천히 한 방울씩 떨어드렸다.
다음으로, 혼합용액을 95℃로 가열하여 높은 수득률을 얻기 위해 48시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 반응 완료 후 용액은 100mL 의 에테르에 침전시켜 증류수로 불순물을 제거하고, 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 PAES-g-2PEG(이하, 실시예 1로 명명)를 얻었다.
도 1은 실시예에 따라 합성된 PAES-g-2PEG 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, PAES 주쇄의 방향족 관능기로부터 7.94 ppm, 7.14 ppm, 7.02 ppm 의 피크를 확인하였고, 그라프트된 측쇄 PEG 의 CH2 와 CH3 로부터 3.52 ppm과 3.27 ppm 의 피크를 확인할 수 있다. 이를 통해, PAES 와 이를 주쇄로 하여 PEG가 이중으로 그래프팅된 PAES-g-2PEG 공중합체가 합성된 결과를 확인하였다.
PAES-g-2PEG 전해질막 제조
실시예 1의 PAES-g-2PEG(0.2 g)을 6mL 의 THF 용매에 용해시켜 균일하게 교반시킨 용액에, 이온성 액체(IL)인 PYR14-TFSI를 1mL의 THF 용매에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 다음으로, 혼합용액을 상온에서 12시간 동안 교반시키고, IL 과 PAES-g-2PEG 공중합체의 완전한 홉합을 위해 15분간 초음파 처리를 수행하였다.
이후, 테플론 기질에 도포하여 상온에서 2시간 동안 건조시킨 후, 60℃에서 다시 건조시켜 THF 용매를 완전히 제거하여 PAES-g-2PEG 전해질막(이하, 실시예 2로 명명함)을 제조하였다.
한편, 비교예로 PAES-g-PEG 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상술한 바와 동일한 방법으로 PAES-g-PEG 전해질막을 제조하였다.
PAES-g-2PEG 전해질막 특성
1) 비전도성 도메인과 전도성 도메인의 상분리 특성
고분자로 각각 PAES-g-2PEG, PAES-g-PEG 를 함유한 전해질막의 비전도성 도메인(PAES가 많은 부분)과 전도성 도메인(PEG가 많은 부분)의 상분리를 SAXS 분석을 통해 확인하였다.
도 2의 (A)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막의 SAXS 곡선을 나타내고, (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막의 SAXS 곡선을 나타낸다.
도 2의 (A)-(B)를 보면, 같은 IL 농도 조건에서, PAES-g-PEG 전해질막보다 PAES 주쇄에 PEG 를 이중으로 증가시켜 그라프트시킨 PAES-g-2PEG 전해질막의 전도성 도메인이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 저농도에 비해 고농도의 IL 조건에서 이중으로 그라프트된 PEG 사슬이 더 유연한 것에 기인하여, PAES-g-2PEG 전해질막의 상분리는 IL 농도가 높을 때 저농도 조건에서보다 잘 관찰되었다.
2) 계면 적합성
전해질막 표면에서 전극으로 리튬 이온의 확산을 평가하는 중요한 요인인 계면 적합성을 평가하기 위해, Li/SEM/Li 대칭 셀의 계면 저항을 100 MHz 내지 1 Hz 영역까지 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 고분자막과 전극 표면의 계면적합성은 그 계면 저항이 낮을 때 우수한 것으로 평가하며, 이는 전도성 고분자(PEG)의 양과 IL의 농도에 따라 달라지게 된다.
도 3에 나타나듯이, 계면 저항은 IL 농도가 증가할 때, 그리고 PEG의 양이 증가함에 따라 감소하였다.
또한, 도 3의 (A)-(B)를 보면 PAES-g-2PEG 전해질막의 계면 저항이 PAES-g-PEG 전해질막보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 PAES-g-2PEG 공중합체가 PAES-g-PEG 공중합체에 비해 PEG의 양이 증가하여 높은 IL 농도에서 상분리가 잘 일어나 리튬 이온의 이동이 원활해졌기 때문이다.
3) 리튬이온 수율
리튬이온 수율은 전해질막 내에서 리튬 이온의 이동에 따른 TFSI 음이온의 원치 않는 이동으로 야기되는 농도 분극에 관련하여 전지의 출력에 매우 큰 영향을 미친다. 따라서, 실시예 1 및 비교예의 전해질막의 리튬이온 수율을 측정하여 비교하였다.
도 4의 (A), (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막과 PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬 이온 수율을 각각 나타낸다.
도 4에 나타나듯이, PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬이온 수율은 PAES-g-PEG 전해질막보다 높게 나타났으며, 이는 PAES-g-2PEG 에서 IL 음이온의 도움으로 더 큰 PEG 전도성 도메인 영역으로 상분리가 잘 일어나, 유동적인 PEG 세그먼트의 에테르 관능기들 사이에서 리튬 이온이 배위 상호작용을 통해 쉽게 이동하는 것에 기인한다.
또한, 리튬이온의 수율은 IL 의 양이 증가함에 따라 향상되었으며, 그 중에서도 70wt%의 IL을 포함하는 PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬이온 수율이 가장 높게 나타났다. 이는 리튬이온이 이동하는 데 있어 전해질막의 상 분리가 잘 일어나는 것이 중요하다는 것을 의미한다.
이중 이온 전도체에서 양이온(Li+)과 음이온(TFSI-) 모두가 움직일 수 있긴 하나, 음이온(TFSI-)의 이동은 PEG 그라프트 사슬과의 상호작용으로 제한될 수 있다.
4) 리튬이온 전도도
실시예 2 및 비교예에 따른 전해질막의 리튬이온 전도도를 나이퀴스트 선도의 Bulk 저항을 통해 측정하고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 (A)-(D)를 참조하면, 전해질막에 도입하는 IL 함량을 증가시킴에 따라 리튬 이온이 IL 의 음이온과 온전히 혹은 부분적으로 배위하기 쉬워져, 더 많은 리튬 이온이 유동적인 PEG 세그먼트의 에테르기와 배위하게 되어 리튬 이온 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 5의 (C)-(D)를 보면, PAES-g-2PEG 전해질막의 리튬 이온 전도도는 단일 PEG 그라프트 사슬을 가진 PAES-g-PEG 전해질막에 비해 상당히 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 PAES-g-2PEG 전해질막이 PAES-g-PEG 전해질막에 비해 우수한 계면 적합성, 높은 리튬이온 수율을 가지며, PEG 세그먼트와 PAES 의 상분리가 잘 일어난 것에 기인한다.
5) 열 안정성
시차열량주사 측정법(DSC) 분석을 통해, 70wt%의 IL을 함유한 PAES-g-2PEG 전해질막과 PEG 함유 전해질막의 열 특성을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6의 (B)을 보면, PAES-g-2PEG 전해질막의 DSC 곡선에서, -50℃부터 300℃의 넓은 온도 범위에서 상전이 피크가 관찰되지 않았으며, 이를 통해 PAES-g-2PEG 전해질막이 높은 열 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예인 PEG 함유 전해질막의 경우(도 6의 (A)), 0℃부터 50℃의 온도 범위에서 상전이 피크가 관찰되었다.
이러한 결과는 PAES-g-2PEG 전해질막이 높은 열 안정성을 갖는 비전도성 도메인인 PAES 주쇄 방향족 관능기에 의해 높은 열 안정성을 가짐을 보여준다.
6) 기계적 물성
실시예 2 및 비교예에 따른 전해질막의 기계적 물성을 확인하기 위해, 인장강도와 파단신율을 측정하였다.
도 7의 (A)는 IL 농도에 따른 PAES-g-PEG 전해질막의 기계적 물성 평가 결과를 나타내고, (B)는 IL 농도에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막의 기계적 물성 평가 결과를 나타낸다.
도 7의 (A), (B)에 도시된 바와 같이, 동일한 IL 농도에서 PAES-g-2PEG 전해질막은 PAES-g-PEG 전해질막보다 더 큰 인장강도를 보였다. 이는 PAES-g-2PEG 전해질막이 PAES 주쇄에 이중으로 PEG 그라프트 측쇄를 가짐에 따라 분자량이 증가하였기 때문이다.
또한, PAES-g-2PEG 전해질막의 파단신율은 PAES-g-PEG 전해질막에 비해 낮은 신율을 나타냈으며, 이는 상대적으로 PAES 도메인의 비율이 감소한 것에 기인한다.
PAES-g-2PEG 전해질막을 적용한 리튬 이온전지의 전기화학적 특성
PAES-g-2PEG 전해질막을 이용한 셀의 전기화학 특성을 순환전압전류법을 사용하여 평가하고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8의 (A)는 실시예에 따른 셀의 C-V 곡선, (B)는 다양한 방전 C-rate에서의 특성, (C)는 셀의 사이클 특성, (D)는 셀의 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 8의 (A)를 참조하면, 본 발명의 리튬 이온전지는 1mV/s 주사속도로 0 V 부터 4.2 V 까지 넓은 전압범위에서 구동될 수 있다.
또한, 도 8의 (B)에 나타나듯이, 제조된 리튬 이온전지의 방전용량은 다양한 C-rates에서 IL 의 양이 증가함에 따라 함께 증가하였다. 이 중에서도 70 wt%의 IL 을 함유한 PAES-g-2PEG 전해질막으로 제조된 셀이 0.5 C-rate에서 가장 높은 방전용량(126 mAh/g)을 나타냈으며, 여러 C-rate 조건을 수행한 후에도 97.5%의 방전용량을 유지하였다.
한편, 도 8의 (C) 및 (D)를 보면, 다양한 농도의 IL 을 함유한 PAES-g-2PEG 전해질막으로 구성된 셀 모두 0.2 C에서 30 사이클 이후 90 %의 쿨롱 효율을 달성하였으며, 초기 방전용량의 90% 가 넘는 값을 유지하였다.
이러한 높은 방전용량과 안정한 전기화학적 성능은 PAES 에 이중으로 PEG 세그먼트를 그라프트한 공중합체에서 상분리가 잘 일어나 뛰어난 리튬 이온 전도도와 낮은 계면 저항을 갖는 전해질막을 얻은 것에 기인한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 PAES-g-2PEG 전해질막을 리튬 이차전지에 활용하는 경우, 리튬 이차전지의 성능을 증가시키는 효과가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리(아릴렌에테르술폰)에 폴리(에틸렌글리콜)이 이중으로 그라프트된 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 그라프트 공중합체;
    [화학식 1]
    Figure 112020098221930-pat00008

    상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜 합성된 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체;
    [화학식 1-1]
    Figure 112020098221930-pat00009

    상기 화학식 1-1에서, n은 45 내지 90 의 정수이다.
    [화학식 1-2]
    Figure 112020098221930-pat00010

    상기 화학식 1-2에서, k는 50 내지 70 의 정수이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체; 및
    이온성 액체;를 포함하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막;
    [화학식 1]
    Figure 112020098221930-pat00011

    상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PYR14-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MPP-TFSI), 1-메틸-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MBP-TFSI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMI-TFSI) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 고분자 전해질막 전체 중량 대비 30 내지 70중량% 로 함유됨을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 고분자 전해질막 전체 중량 대비 60 내지 70중량% 로 함유되는 경우, 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도는 0.5 x 10-3 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 그라프트 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 교반시키는 단계;
    상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    도포된 혼합용액을 열처리하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020098221930-pat00012

    상기 화학식 1에서, n은 45 내지 90 의 정수이고, k는 50 내지 70 의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(PYR14-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FSI), 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MPP-TFSI), 1-메틸-1-부틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(MBP-TFSI) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMI-TFSI) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용액 내에 이온성 액체는 30 내지 70중량% 로 함유됨을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용액의 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함함을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 교반시키는 단계 후, 혼합용액을 초음파 처리하는 단계;를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 고분자 전해질막 제조 방법.
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KR102055265B1 (ko) * 2018-06-27 2019-12-12 성균관대학교산학협력단 리튬이온 전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 리튬이온 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102055265B1 (ko) * 2018-06-27 2019-12-12 성균관대학교산학협력단 리튬이온 전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 리튬이온 전지

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