KR20150061538A - 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도 - Google Patents
폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체; 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막; 상기 전해질 막의 제조방법; 및 상기 전해질 막을 포함하는 전지 및 초고용량 축전기에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자로부터 제조된 지지체는 이온전도성 전해질을 함유하는 능력이 우수하므로 이로부터 제조된 전해질 막은 높은 이온전도도를 가지며, PPO 블록을 포함하여 물리적 강도가 향상되었으며, 가교결합을 통해 고온에서도 안정한 전해질 막을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 전해질 막은 이차전지 및 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자로부터 제조된 지지체는 이온전도성 전해질을 함유하는 능력이 우수하므로 이로부터 제조된 전해질 막은 높은 이온전도도를 가지며, PPO 블록을 포함하여 물리적 강도가 향상되었으며, 가교결합을 통해 고온에서도 안정한 전해질 막을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 전해질 막은 이차전지 및 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체; 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막; 상기 전해질 막의 제조방법; 및 상기 전해질 막을 포함하는 전지 및 초고용량 축전기에 관한 것이다.
초고용량 축전기(supercapacitor) 또는 이차전지를 구성함에 있어서, 분리막은 매우 중요한 요소기술 중의 하나로, 두 전극 사이의 물리적 접촉에 따른 전기적 단락을 방지하되, 전해질을 담지하여 이온을 자유롭게 이동시키는 역할을 수행한다. 종래 분리막은 사용 목적에 따라 일반적으로 10 내지 30 ㎛ 정도의 두께를 갖는, 상호 연결된 구조의 0.1 내지 1 ㎛ 직경의 기공을 갖는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀계 고분자로 구성된다. 또는 극성작용기(polar group)를 포함하는 고분자에 이온전도도를 갖는 염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동하여 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체 고분자 전해질 또는 비점이 높은 액체 전해질을 고분자 매트릭스 내에 함침시키고 이를 통해 이온전도도를 구현하는 겔형 고분자 전해질로 구분된다.
고체 고분자 전해질은 전기화학적 특성을 갖는 장치에 분리막으로 사용할 경우 유연한 전기화학장치에 응용할 수 있으며, 기존의 액체 전해질에 비해 박막 형태의 전해질 필름으로 가공하기 쉽고 가벼우며 화학적으로 안정한 특성을 가지며 전해액 누액에 대한 우려가 적은 장점을 갖는다. 일반적으로 고체 고분자 전해질은 고분자와 그 고분자에 의해 해리될 염으로 구성되는데, 여기서 고분자는 산소나 질소와 같은 극성 원소를 포함하고 있으며, 이러한 원소들이 해리된 이온과 배위결합을 함으로써 고분자-이온 착제를 형성하는 것으로 알려져 있다. 현재 가장 많이 연구되고 사용되는 고분자 재료로는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO) 및 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 등이 있다. 1975년 Wright 등에 의해 PEO/염(salt)의 이온전도도에 대한 연구결과가 발표되고, 1987년 Armand에 의해 고분자/염의 전기화학장치에의 응용이 제안된 이후, 최근까지 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 PVA의 경우 이온전도도 값이 매우 낮아 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 구현하기에는 한계가 있으며, PEO의 경우 PEO/염 전해질은 이온전도도 값이 매우 높으나, PEO의 용융점이 65℃로 매우 낮아 50℃ 이상의 온도에서 구동되는 전기화학장치로 구현하기 어려운 단점이 있다.
본 발명자들은 고분자/염 전해질의 장점을 이용하여 높은 이온전도도 값을 가지면서 기계적 안정성 및 열적 안정성을 갖는 새로운 전해질 막을 고안하고자 연구 노력한 결과, 말단에 가지결합 가능한 작용기를 연결한 후, PEO 블록 및 PPO 블록 함유 블록 공중합체를 가지결합하여 제조한 고분자로 지지체를 형성하고 여기에 전해질로서 이온성 액체를 함침시킨 전해질 막을 제조한 결과, 우수한 이온전도도 및 향상된 기계적 및 열적 안정성을 갖는 분리막을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), PPO) 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제1고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체로서, 상기 제1고분자는 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 지지체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
상기 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO)는 에틸렌옥사이드 올리고머 또는 고분자로, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene; POE) 또는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG)이라고도 하는 광범위한 분자량의 합성 폴리에테르이다. 보통 20,000 미만의 질량평균분자량을 갖는 물질을 PEG, 이보다 높은 분자량을 갖는 물질을 PEO, 분자량과 무관하게 고분자를 POE라고 하기도 하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자는 양친성(amphiphilic)이며 메틸렌클로라이드, 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 클로로포름 등의 유기용매뿐만 아니라 물에 용해될 수 있다. 상기 PEO는 2개의 탄소원자와 하나의 산소원자를 포함하는 3각 고리형 에테르인 에틸렌옥사이드와 에틸렌글리콜 단량체 또는 올리고머와의 반응에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상업화된 것을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide); PPO)는 프로필렌옥사이드의 중합체로, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol); PPG)이라고도 하는 광범위한 분자량의 합성 폴리에테르이다. 대체로 PEO와 유사한 특성을 지니나, PEO에 비해 낮은 친수성을 나타낸다. 상기 PPO는 메틸기가 치환된 3각 고리형의 에테르인 프로필렌옥사이드의 고리-개방 중합화(ring-opening polymerization)에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상업화된 것을 구매하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, "블록 공중합체(block copolymer)"는 둘 또는 그 이상의 단일중합체(homopolymer) 서브유닛(블록)이 공유결합에 의해 연결된 공중합체로, 단일중합체 블록의 결합은 연결 블록(junction block)으로서의 중간 비-반복 서브유닛(intermediate non-repeating subunit)을 필요로 할 수 있다. 2개 또는 3개의 구별된 블록을 포함하는 블록 공중합체를 각각 이원블록 공중합체(diblock copolymer) 및 삼원블록 공중합체(triblock copolymer)라고 한다. 상기 PEO 블록 및 PPO 블록을 포함하는 블록 공중합체는 PEO와 PPO를 중합시켜 제조하거나, 플루로닉(Pluronic)이라는 상품명으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 PEO-PPO, PEO-PPO-PEO 또는 PPO-PEO-PPO 형태일 수 있다. 상기 블록 공중합체는 당업계에 공지된 블록 공중합체 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 음이온 중합법 등을 이용하여 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 단량체 또는 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 제조할 수 있다. 또는 플루로닉(Pluronic)과 같이 상용화된 PEO-PPO-PEO 또는 PPO-PEO-PPO 형태의 삼원블록 공중합체(triblock copolymer)를 구입하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 지지체는 상기 블록 공중합체는 PEO를 10 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. PEO는 결정성 고분자이므로, PEO의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 국부적으로 결정화로 인해 이온전도성을 감소시킬 수 있으며, 용융점이 60℃ 미만으로 낮아지므로 50℃ 이상에서는 고체 전해질로 활용이 불가능하다. 한편, PPO의 첨가는 증가된 탄소결합으로 인해 물리적 강도를 증가시킬 수 있고 PEO 사슬 간의 결정화 경향을 약화시킴으로써 결정화를 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, PPO의 상대적으로 높은 소수성으로 인해 담지되는 이온성 액체 등의 이온성 전해질이나 유기계 전해질과의 상용성이 낮아질 수 있다.
본 발명에서, "가지결합"은 하나의 분자가 이웃한 2개 이상의 분자와 결합하는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 그 말단을 통해 2개 이상의 다른 블록 공중합체와 결합하여 제1고분자 또는 제2고분자를 형성할 수 있다. 상기 가지결합을 통해 형성된 제1고분자는 가지결합 정도에 따라 빗모양(comlike), 나무가지 모양 또는 그물형을 나타내거나, 이들이 조합되어 나타날 수 있다.
본 발명에서, "가지결합 가능한 작용기"는 3개 이상의 반응성 작용기를 포함하여 하나의 작용기를 통해 블록 공중합체에 연결되고 다른 2개 이상의 작용기를 통해 다른 블록 공중합체에 결합할 수 있는 작용기를 지칭한다. 상기 가지결합 가능한 작용기는 블록 공중합체의 양 말단에 직접 연결되거나; 에테르, 아미드, 우레탄, 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기 및 알킬을 포함하는 간격자(spacer)를 포함하는 링커를 통해 연결된 것일 수 있다. 또한, 바람직하게, 상기 가지결합 가능한 작용기는 트리에톡시실란, 아크릴레이트 또는 에폭시일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 지지체의 제조를 위한 수지조성물은 제1고분자 이외에 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제를 추가로 포함함으로써 단위 고분자 당 가지결합수를 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 추가적인 가교제는 제1고분자에 포함된 가지결합 가능한 작용기와 동일한 종류의 화학반응을 일으키는 물질일 수 있다. 예컨대, 제1고분자의 가지결합 가능한 작용기가 트리에톡시기인 경우, 이와 반응할 수 있는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)을 추가적인 가교제로써 첨가할 수 있다. 바람직하게, 추가로 포함되는 가교제는 에톡시실란계, 아크릴계 또는 에폭시계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 지지체를 형성하는 제1고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 수평균 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
본 발명에서, "수지조성물(resin composition)"은 수지로부터 지지체를 형성하기 위한 조성물이다. 예컨대, 성형을 용이하게 하기 위하여 고체인 수지를 적절한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 수지조성물은 제1고분자 및 이를 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수지조성물은 사출 성형성 및 물성 발란스 등을 더 부여하기 위하여 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 상기 수지조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 PEO 블록 및 PPO 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체의 양 말단에 적절한 가교결합 가능한 작용기를 도입하여 가교된 고분자를 형성하면, 이로부터 제조한 고분자 막은 이온전도성 전해질을 담지하더라도 물리적 특성을 유지할 수 있으므로 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 막을 제공하기 위한 지지체로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 지지체는 PEO 또는 PPO 자체의 용융온도를 초과하는 고온에서도 용융되지 않으므로 열안정성이 크게 향상된 지지체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명에 따른 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 지지체는 우수한 이온전도성 전해질 함유능을 나타낸다. 따라서, 이온전도능이 낮은 PPO 블록을 추가로 포함하는 블록 공중합체를 이용하여 제조한 지지체에 이온전도성 전해질을 담지시켜 제조한 전해질 막은 PEO만을 이용하여 제조한 지지체에 이온전도성 전해질을 같은 비율로 담지시켜 제조한 전해질 막에 비해 우수한 이온전도도를 나타낸다.
본 발명에서, "전해질 막(electrolyte membrane)"은 전해질로서 이온을 함유한 막을 지칭하는 것으로, 충/방전이 가능한 이차전지 또는 초고용량 축전기에 분리막 또는 격리막으로서 사용될 수 있는 막이다. 상기 전해질 막에 함유된 전해질로서의 이온은 충/방전시 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 또는 그 역방향으로 이동할 수 있으므로, 전극을 전기적으로 연결시킬 수 있다. 이때, 전극은 단락(short circuit)을 방지하기 위하여 상기 이온투과성(ion-permeable) 전해질 막(분리막)에 의해 서로 기계적으로 분리된다.
본 발명에서, "이온전도성 전해질(ion conducting electrolyte)"은 한 쪽에서 다른 쪽으로 이온을 이동시킬 수 있는 물질을 총칭한다. 상기 이온전도성 전해질의 비제한적인 예로는 이온성 액체 또는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 유기전해질이 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 전해질 막은 상기 이온전도성 전해질로서 지지체를 구성하는 총 고분자 중량에 대하여 5 내지 150 중량%의 이온성 액체를 함유할 수 있다. 지지체에 담지된 이온성 액체의 함량이 5 중량% 미만으로 낮은 경우 전해질 함량이 낮아 충분한 이온전도도를 제공할 수 없는 단점이 있는 반면, 150 중량%를 초과하도록 이온성 액체를 함유하는 전해질 막의 경우 막 제조가 어려운 단점을 갖는다.
본 발명에서, "이온성 액체(ionic liquid; IL)"는 액체상태의 염을 의미한다. 좁은 의미로는 특정한 임의의 온도 이하 예컨대, 100℃(212℉) 이하의 용융점(melting point)을 갖는 염으로 한정하기도 하나, 소자의 작동 온도에서 액체상태로 존재하는 한, 본 발명에서의 이온성 액체는 이에 제한되지 않는다. 상기 이온성 액체라는 용어는 1943년부터 일반적인 용어로 상용되고 있다.
일반적으로 액체는 물, 가솔린 등과 같이 전기적으로 중성분자들로 주로 구성되는 반면, 이온성 액체는 이온 및 단수명 이온쌍(short-lived ionic pair)이 대부분이다. 이들 물질은 달리 액체 전해질(liquid electrolyte), 이온성 멜트(ionic melt), 이온성 유체(ionic fluid), 융해된 염(fused salt), 액체 염(liquid salt) 또는 이온성 유리(ionic glass)라고도 불린다.
이온성 액체는 강력한 용매 및 전기전도성 유체(electrically conducting fluid)으로 활용될 수 있다. 근접-주위 온도(near-ambient temperature)에서 액체인 염은 전기전지에 응용하기 위해 중요하며 이의 낮은 증기압으로 인해 밀폐제(sealant)로 사용된다.
분해되거나 기화하지 않고 용융되는 염은 일반적으로 이온성 액체를 얻는다. 예컨대, 염화나트륨(NaCl)은 801℃에서 나트륨 양이온(Na+)과 염소 음이온(Cl-)으로 주로 구성되는 액체로 용융된다. 역으로 이온성 액체를 냉각시키는 경우, 종종 이온성 고체가 형성된다. 이온결합은 일반적으로 보통의 액체에서 분자 간의 반데르발스인력 보다 더 강하다. 따라서, 통상의 염은 다른 고체분자보다 더 높은 온도에서 용융하는 경향을 갖는다. 다만 특정 염은 실온 또는 그 미만의 온도에서 액체이다. 그 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움(1-ethyl-3-methylimidazolium; EMIM) 양이온에 기초한 화합물을 포함하며, -21℃에서 용융되는 EMIM:Cl, EMIM 디시안아미드(dicyanamide), (C2H5)(CH3)C3H3N+ 2·N(CN)- 2 및 -24℃ 미만에서 유리화하는 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드(1-butyl-3,5-dimethylpyridinium bromide)를 포함한다.
저온 이온성 액체는 이온과 중성분자를 모두 포함하는 이온성 용액과 비교될 수 있다. 특히, 순수 화합물보다 훨씬 낮은 용융점을 갖는 이온성 및 비이온성 고체 물질의 혼합물을 딥 공융용매(deep eutectic solvent)라고 한다. 질산염(nitrate salt)은 100℃ 아래의 용융점을 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium), 4차 암모늄(quaternary ammonium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피라졸리움(pyrazolium), 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium) 등의 양이온 또는 퍼플러리네이트(perflurinated) 계열의 음이온을 포함하는 염-유사 물질(salt-like material)일 수 있다.
상기 이온성 액체는 전해질 막 형성 후 함침시키거나, 수지조성물에 함유시켜 이를 담지한 전해질 막을 형성할 수 있다. 바람직하게는 수지조성물에 함유시켜 이온성 액체를 담지한 채로 전해질 막이 형성되도록 하는 경우 전해질 막 전 영역에 걸쳐서 보다 고르게 함유하도록 제조할 수 있으므로 향상된 성능의 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3양태는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이 블록을 각각 하나 이상 포함하며 양 말단에는 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체를 함유하는 전구체 용액을 준비하는 제1단계; 상기 가지결합 가능한 작용기의 가교반응을 유발하여, 제1고분자를 형성시키는 제2단계; 및 필름으로 성형하는 제3단계를 포함하는, 전해질 막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
바람직하게, 상기 제2단계 및 제3단계는 동시에 수행할 수 있다. 이 경우 PEO 사슬이 갖는 결정화 경향을 저해할 수 있으므로, 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게 상기 제2단계는 가열, 자외선 조사 또는 개시제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 상기 가교반응을 유발하는 자극은 가교가능한 작용기의 종류에 따라 공지의 방법으로부터 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 가교가능한 작용기로서 트리에톡시실란을 이용한 경우 산용액을 첨가함으로써 가교반응을 수행하였다.
바람직하게, 상기 전구체 용액은 이온전도성 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 전구체 용액에 이온전도성 전해질을 포함시켜 이를 함유한 채로 필름을 형성하도록 하여 제조한 전해질 막은 지지체 제조 후 이에 이온전도성 전해질을 함침시켜 제조한 전해질 막과 비교하여 보다 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.
또는, 제3단계에서 수득한 필름에 이온전도성 전해질을 함침시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질일 수 있다. 상기 유기전해질의 비제한적인 예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 바람직하게, 이온전도성 전해질은 이온성 액체, 보다 바람직하게는 이미다졸리움 계열의 이온성 액체인 BIMI-BF4, EMIM-TFSI 및 EMIM-BF4 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 전구체 용액은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제4양태는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), PPO) 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제2고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체로서, 상기 제2고분자는 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 전극-전해질 결합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
바람직하게, 상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 이용하여 셀을 구성하기 위하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킬 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 사이에 본 발명에 따른 전해질 막을 추가로 포함하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시켜 셀을 제조할 수 있다. 상기 전해질 막을 추가로 포함함으로써 두 전극 사이에 충분한 간격을 확보하여 단락을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자를 포함하는 용액에 이온전도성 전해질을 첨가하여 상기 용액에 전극을 담그거나 전극 상에 상기 용액을 브러싱하여 전극 상에 지지체 고분자 및 이온전도성 용액을 포함하는 전해질 용액이 고르게 도포된, 고체 전해질과 전극 사이의 계면 특성이 향상된, 전극-전해질 결합체를 제조하였으며, 상기 전극-전해질 결합체 한쌍을 마주보도록 결합시켜 셀을 구성하였다. 상기 제조방법을 도 3에 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 제5양태는 본 발명에 따른 전해질 막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 "이차전지"는 하나 또는 그 이상의 전기화학적 셀을 포함하는 전지의 일종으로, 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 변환시켜 저장해 두었다가 필요에 따라 전기를 발생시키는 장치로서, 충전식 전지(rechargeable battery) 또는 축전지(storage battery; accumulator)라고도 한다. 상기 전지에서의 전기화학적 반응은 전기적으로 가역적이므로, 일회용인 일차전지와는 달리 반복하여 충전 가능하다. 이러한 충전식 전지는 다양한 형태 및 크기로 제조될 수 있으며, 단추만한 전지로부터 전기공급망(electrical distribution network) 안정화를 위해 연결되는 메가왓트에 달하는 시스템까지 광범위한 용량으로 제조가능하다. 일반적으로 충전식 전지에 사용되는 화합물의 조합으로는 납-산(lead-acid), 니켈 카드뮴(NiCd), 니켈금속수소화물(nickel metal hydride; NiMH), 리튬이온(Li-ion) 및 리튬 이온 고분자(Li-ion polymer) 등이 있다. 충전식 전지는 초기 비용은 높으나, 반복하여 사용할 수 있다는 점에서 일회용 전지에 비해 저렴하며, 보다 친환경적이다. 일부 충전식 전지는 일회용 전지와 동일한 제공될 수 있다.
상기 충전식 전지는 자동차 시동(automobile starters), 휴대용 소비자 기기(portable consumer devices), 경차(light vehicles, 예컨대, 전동 휠체어, 골프 카트, 전기자전거, 전기포크리프트 등), 공구(tools) 및 무정전전원공급장치(uninterruptible power supplies; UPS) 등에 사용되고 있으며, 하이브리드 전기 자동차 및 전기 자동차 등에 적용하기 위하여 비용과 중량은 줄이되 수명을 연장시키기 위한 기술을 개발하고 있다.
본 발명의 제6양태는 본 발명에 따른 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기(supercapacitor)를 제공한다.
상기 "초고용량 축전기(supercapacitor)"는 종래 축전기에 비해 현저히 높은 용량을 갖는 에너지 저장장치로, 전기이중층 축전기(electric double layer capacitor; EDLC) 또는 울트라 커패시트(ultra capacitor)라고도 불린다. 상기 초고용량 축전기는 많은 에너지를 모아두었다가 수십 초 또는 수 분 동안 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 축전기와 이차전지가 수용하지 못하는 특성영역을 채울 수 있는 장치이다(도 1). 즉, 짧은 시간에 높은 에너지 밀도와 전력밀도를 제공할 수 있는 유일한 장치이다. 또한 에너지 밀도, 출력 밀도 및 사이클 특성에서 유전체를 가지는 콘덴서 및 이차전지의 중간적인 특성을 갖는다. 특히, 상기 초고용량 축전기는 하기의 특성을 갖는다: 1) 과충전/과방전을 일으키지 않으므로 전기회로를 단순화할 수 있고 단가를 낮출 수 있다; 2) 전압으로부터 잔류용량을 파악할 수 있다; 3) 광범위한 내구온도특성(-30 내지 +90℃)을 나타낸다: 4) 친환경적 재료로 구성된다. 초고용량 축전기는 휴대폰, AV, 카메라와 같은 가전제품의 백업용 전원 및 고출력 보조전원으로 활용되고 있으며, 향후 무정전전원장치(UPS), HEV/FCEV 분야 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 자동차 수명과 같은 사이클 라이프(cycle life)와 고출력 특성으로 인해 자동차의 가속, 시동용 전원으로 유용하다.
상기 초고용량 축전기는 중앙에 격리막을 중심으로 양측에 전해액, 전극 및 집전체를 차례로 구비한다. 전극의 일례로 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유 등과 같이 유효 비표면적이 큰 활물질과 전도성을 부여하기 위한 도전재 및 각 성분들 간의 결착력을 위한 바인더로 구성될 수 있다. 다른 예로 그라핀을 이용하여 전극을 형성할 수도 있다. 전해액으로는 수용액계의 전해액과 비수용액계의 전해액이 사용된다. 격리막은 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다. 충전 시에 전압을 걸면 각각의 활성탄 전극의 표면에 해리된 전해질 이온이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전 시에는 양, 음극의 이온이 전극으로부터 탈착해서 중화 상태로 돌아온다.
본 발명의 제7양태는 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체를 구비한 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제8양태는 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체를 구비한 초고용량 축전기를 제공한다.
상기 이차전지 및 초고용량 축전기에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자로부터 제조된 지지체는 이온전도성 전해질을 함유하는 능력이 우수하므로 이로부터 제조된 전해질 막은 높은 이온전도도를 가지며, PPO 블록을 포함하여 물리적 강도가 향상되었으며, 가교결합을 통해 고온에서도 안정한 전해질 막을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 전해질 막은 이차전지 및 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 전지와 축전기를 비교하여 나타낸 라곤 차트(Ragone chart)이다. 초고용량 축전기의 작동시간, 에너지 밀도 및 전력밀도를 연료전지, 종래의 배터리 및 축전기와 비교하여 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기의 일 제조예를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 (a) 이온성 액체를 포함하는 전해질 막 제조용 용액을 전극 내에 함침시키는 공정 및 (b) 상기 용액이 함침된 전극을 이용하는 초고용량 축전기의 일 제조예를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체(녹색), 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체(파란색) 및 이를 가교결합시켜 수득한 고분자(보라색)에 대한 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자 막의 열중량분석 결과를 나타낸 도이다. 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체(검정 실선), 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체(빨간 점선); 이를 가교결합시켜 수득한 고분자(파란 점선)로부터 제조한 고분자 막; 및 이온성 액체를 30 중량% 포함하는 가교된 PPO 블록 및 PEO 블록을 포함하는 블록 공중합체 고분자 막(분홍 점선)의 온도에 따른 질량 손실을 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질 막에 대한 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의한 측정결과를 PEO 및 PEO-PPO-PEO 삼원블록공중합체(PL84)와 비교하여 나타낸 도이다.
도 7은 이온성 액체를 50 중량% 담지한 본 발명에 따른 전해질 막과 PEO 막의 광각 X-선 산란(wide angle X-ray scattering; WAXS) 분석결과를 나타낸 도이다.
도 8은 이온성 액체를 50 중량% 담지한 본 발명에 따른 전해질 막과 PEO 막의 응력(stress)에 대한 변형률(strain)을 나타낸 도이다.
도 9는 25, 40, 60 및 80℃에서 측정한 다양한 고분자로 제조한 전해질 막의 이온성 액체 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 10은 이온성 액체를 각각 10, 50 및 70 중량% 함침시킨 다양한 고분자로 제조한 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 11은 다양한 이온성 액체를 각각 100 및 150 중량%로 함침시킨 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 나타낸 도이다. (좌) 임피던스를 사용하여 순환전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 (우) 정전류법(galvanostat)에 의한 측정 결과를 도시하였다.
도 13은 본 발명에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 나타낸 도이다. 고분자 없이 이온성 액체만을 포함하는 경우(IL dipping); 양 전극 사이에 이온성 액체를 포함하는 전해질 막을 샌드위치 시켜 제조한 경우(IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 4) 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 경우(G750(150com)/IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 5)에 대해 임피던스를 사용하여 순환전류법에 의한 측정 결과를 도시하였다.
도 14는 이온성 액체의 종류에 따른 순환전류법에 대한 측정결과를 나타낸 도이다. 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 셀을 사용하였으며, 이온성 액체로는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI 및 BMIM-BF4를 이용하였다.
도 15는 전류밀도에 따른 비정전용량을 측정하여 충방전 특성을 나타낸 도이다. 고분자 없이 이온성 액체만을 포함하는 경우(IL dipping); 양 전극 사이에 이온성 액체를 포함하는 전해질 막을 샌드위치 시켜 제조한 경우(IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 4) 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 경우(G750(150com)/IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 5)에 대한 측정 결과를 도시하였다.
도 16은 이온성 액체의 종류에 따른 비정전용량을 분석한 결과를 나타낸 도이다. 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 셀을 사용하였으며, 이온성 액체로는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI 및 BMIM-BF4를 이용하였다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기의 일 제조예를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 (a) 이온성 액체를 포함하는 전해질 막 제조용 용액을 전극 내에 함침시키는 공정 및 (b) 상기 용액이 함침된 전극을 이용하는 초고용량 축전기의 일 제조예를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체(녹색), 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체(파란색) 및 이를 가교결합시켜 수득한 고분자(보라색)에 대한 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자 막의 열중량분석 결과를 나타낸 도이다. 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체(검정 실선), 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체(빨간 점선); 이를 가교결합시켜 수득한 고분자(파란 점선)로부터 제조한 고분자 막; 및 이온성 액체를 30 중량% 포함하는 가교된 PPO 블록 및 PEO 블록을 포함하는 블록 공중합체 고분자 막(분홍 점선)의 온도에 따른 질량 손실을 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질 막에 대한 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의한 측정결과를 PEO 및 PEO-PPO-PEO 삼원블록공중합체(PL84)와 비교하여 나타낸 도이다.
도 7은 이온성 액체를 50 중량% 담지한 본 발명에 따른 전해질 막과 PEO 막의 광각 X-선 산란(wide angle X-ray scattering; WAXS) 분석결과를 나타낸 도이다.
도 8은 이온성 액체를 50 중량% 담지한 본 발명에 따른 전해질 막과 PEO 막의 응력(stress)에 대한 변형률(strain)을 나타낸 도이다.
도 9는 25, 40, 60 및 80℃에서 측정한 다양한 고분자로 제조한 전해질 막의 이온성 액체 함량에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 10은 이온성 액체를 각각 10, 50 및 70 중량% 함침시킨 다양한 고분자로 제조한 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 11은 다양한 이온성 액체를 각각 100 및 150 중량%로 함침시킨 전해질 막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 나타낸 도이다. (좌) 임피던스를 사용하여 순환전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 (우) 정전류법(galvanostat)에 의한 측정 결과를 도시하였다.
도 13은 본 발명에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 나타낸 도이다. 고분자 없이 이온성 액체만을 포함하는 경우(IL dipping); 양 전극 사이에 이온성 액체를 포함하는 전해질 막을 샌드위치 시켜 제조한 경우(IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 4) 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 경우(G750(150com)/IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 5)에 대해 임피던스를 사용하여 순환전류법에 의한 측정 결과를 도시하였다.
도 14는 이온성 액체의 종류에 따른 순환전류법에 대한 측정결과를 나타낸 도이다. 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 셀을 사용하였으며, 이온성 액체로는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI 및 BMIM-BF4를 이용하였다.
도 15는 전류밀도에 따른 비정전용량을 측정하여 충방전 특성을 나타낸 도이다. 고분자 없이 이온성 액체만을 포함하는 경우(IL dipping); 양 전극 사이에 이온성 액체를 포함하는 전해질 막을 샌드위치 시켜 제조한 경우(IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 4) 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 경우(G750(150com)/IL-100wt% doped cPL-TPE(84); 실시예 5)에 대한 측정 결과를 도시하였다.
도 16은 이온성 액체의 종류에 따른 비정전용량을 분석한 결과를 나타낸 도이다. 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 용액에 전극을 함침시켜 제조한 셀을 사용하였으며, 이온성 액체로는 EMIM-BF4, EMIM-TFSI 및 BMIM-BF4를 이용하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 말단이
트리에톡시실란(triethoxysilane)으로
캡핑된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체(
block
copolymer
)
3구 둥근 바닥 플라스크에 교반기를 장착하고, 오일배스를 준비한 후, PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(Pluronic P65, P84, P85 및 P104 이하, P65, P84, P85 및 P104로 구분, BASF) 1 몰과 (3-이소시아나토프로필)트리에톡시실란((3-isocyanotopropyl)triethoxysilane; Sigma-Aldrich 413364) 2 몰을 촉매인 2-에틸-헥사노에이트(2-ethyl-hexanoate; Sigma-Aldrich S3252)와 함께 질소 분위기 하에 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 클로로포름을 사용하여 세척하면서 미반응 단량체를 제거하고, 석유 에테르(petrolium ether; SAMCHUN P0222)로 침전시킨 후 여과하였다. 수득물을 감압오븐에서 충분히 건조하여 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs)를 수득하였다.
실시예
2:
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체들이
가교되어
형성된 지지체
30 ㎖ 바이알에 상기 실시예 1에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuranl; Sigma-Aldrich 401757) 4 ㎖을 첨가하여 용해시킨 후 여과하고, 졸-겔(sol-gel) 반응을 위해 산성용액을 첨가하였다. 상기 졸-겔 반응을 위한 산성용액으로는 물, 에탄올 및 염산을 1:3.2:0.13의 부피비로 혼합하여 제조한 용액을 사용하였다. 졸-겔 반응 후, 테프론 시트 위에 부어 40℃에서 12시간 동안 캐스팅(casting)하고 감압오븐에서 24시간 동안 충분히 건조하여 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPEs)로부터 제조된 지지체를 수득하였다.
실시예
3: 이온성 액체 및
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체를 포함하는 전해질 막
상기 실시예 2의 반응 혼합물 즉, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 4 ㎖을 첨가하여 용해시킬 때, 이온성 액체로서 BMIM-BF4((주) 씨트리)를 지지체에 대해 5 내지 150 중량%로 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 이온성 액체가 첨가된 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPEs)로부터 제조된 전해질 막을 얻었다.
실시예
4: 이온성 액체 및
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체 함유 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기(
supercapacitor
)
상기 실시예 3에 따라 제조된 전해질 막을 구비한 초고용량 축전기는 코인 셀(coin cell) 제조방법에 따라 제조하였다. 구체적으로, 그라핀(graphene) 전극을 천공기(punching tool)를 이용하여 14 파이로 잘랐다. 상기 그라핀 전극 위에 실시예 3에서 제조한 이온성 액체 BMIM-BF4 및 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPEs) 함유 전해질 막을 얹고 그 위에 다시 그라핀 전극을 올려 감압오븐에서 충분히 건조시킨 후 코인 셀을 제조하였다. 상기 구체적인 제작과정을 도식화하여 도 2에 나타내었다.
실시예
5: 이온성 액체를 포함하는
cPL
-
TPE
전해질 용액에 전극을
함침시켜
제조한 초고용량 축전기
상기 실시예 2의 반응 혼합물 즉, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs)를 넣고 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 4 ㎖을 첨가하여 용해시킬 때, 이온성 액체로서 BMIM-BF4((주) 씨트리)를 지지체에 대해 5 내지 150 중량% 첨가하여 이온성 액체와 고분자의 혼합 용액을 준비하였다. 14 파이로 자른 그라핀 전극을 상기 용액에 담그거나 상기 용액을 그라핀 전극 상에 브러싱하여 전극에 전해질을 함침시킴으로써 전해질 담지 전극을 제조하였다. 상기 함침공정을 통하여 고체 전해질과 전극 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있었다. 이와 같이 제조한 2개의 전해질 담지 전극을 상호 결합하여 감압오븐에서 충분히 건조시킨 후 코인 셀을 제조하였다. 이때, 두 전극 사이에 충분한 간격을 확보하기 위하여 전해질 담지 전극 사이에 추가로 실시예 3에 따라 제조한 전해질 막을 도입할 수 있다. 상기 전해질 담지 전극 및 상기 전극으로부터 초고용량 축전기를 제조하는 방법을 도 3에 개략적으로 나타내었다.
실험예
1: 적외선 분광법을 이용한 블록 공중합체의 합성 여부 확인 및 구조 동정
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs) 및 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPEs)의 합성 여부를 확인하고, 그 구조를 동정하기 위하여 적외선 분광광도계를 이용하여 적외선 스펙트럼을 얻었다. 시편은 필름 형성이 가능한 것은 KRS-5 디스크 위에 얇게 캐스팅하여 준비하였고, 필름 형성이 어려운 것은 KBr 분말에 샘플을 혼합한 후 곱게 분쇄하고 프레스로 압력을 가해 얇은 판막으로 만들어 사용하였다. 실험 조건은 4000-400 cm-1 영역에서 24회 반복 측정하였다. 측정된 적외선 투과 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체는 우레탄 결합에 의해 형성되는 바, 3513 cm-1에서의 N-H 흡수피크와 1721 cm-1에서의 C=O 흡수피크를 확인할 수 있었다. 한편, 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 또한 우레탄 결합을 포함하므로 이에 따른 3513 cm-1에서의 N-H 흡수피크와 1721 cm-1에서의 C=O 흡수피크를 확인할 수 있었다. 추가적으로, 상대적으로 1253 cm-1에서의 Si-CH2 피크는 감소하는 한편 1109 cm-1에서 Si-O-Si 피크가 크게 증가된 사실로부터 트리에톡시실란이 분해되면서 가교결합이 형성되었음을 유추할 수 있다.
실험예
2:
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 열적 안정성 분석
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(PL-TPEs) 또는 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체(cPL-TPEs)로부터 제조된 지지체와 상기 이온성 액체를 30 중량% 함유한 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체로 된 전해질 막(cPL-TPEs)에 대해 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 수행하여 상기 전해질 막의 열적 안정성을 확인하였다. 대조군으로는 수식하지 않은 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체로 제조한 전해질 막(Pluronic P84)을 사용하였다. 질소분위기 하에서 상온부터 800℃까지 10℃/min로 승온시키면서 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 말단이 트리에톡시실란으로 캡핑된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 지지체(실시예 1)의 경우 무기물의 존재로 인해 열 전달이 낮아져 초기 분해 온도가 약간 낮아짐을 확인할 수 있었다. 한편 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 지지체(실시예 2) 및 이에 이온성 액체를 함침시킨 전해질 막(실시예 3)에 있어서 열 분해 최대 온도는 대조군인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 전해질 막보다 다소 증가한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 트리에톡시실란 부분이 깨지면서 생기는 지방족 사슬(aliphatic chain)으로 인한 것으로 유추할 수 있다.
실험예
3:
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 시차주사열량계 분석결과
시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC, Q 1000, TA instrument)를 사용하여 질소 분위기 하에서 -50℃로부터 250℃까지 10℃/min 속도로 승온시키면서, 전해질 막의 열적 특성을 측정하였다.
PEO(poly(ethylene oxide)), 전구체인 PEO-PPO-PEO 삼원불록 공중합체 및 가교된 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체의 용융온도도 확인하였다. 상기 삼원블록 공중합체로는 PEO를 약 40 중량% 포함하는 평균 분자량 4200의 PL84를 사용하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 전구체인 P84와 이온성 액체 BMIM-BF4를 함유한 PEO의 용융온도는 각각 35℃와 53℃로 나타났다. 그러나, 이온성 액체를 함유한 cPL-TPE의 경우에는 용융온도를 나타내는 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 PEO-PPO-PEO의 가교결합에 의한 것으로, 이는 상기 가교결합에 의해 cPL-TPE 전해질 막의 열적 안정성이 향상되었음을 나타내는 것이다.
실험예
4:
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 결정성
상기 실시예 3에 따라 제조한 전해질 막의 결정성을 확인하기 위하여, 광각 X-선 산란(wide angle X-ray scattering; WAXS) 분석을 수행하였다. 이온성 액체를 50 중량% 함유한, PEO 및 분자량 및 분자 내 PEO의 함량을 고려하여 선택한 다양한 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(P65, P84, P104 및 P85)를 각각 가교시켜 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(cPL-TPE)로부터 제조한 전해질 막의 결정성 차이를 확인하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. 상기 P65 및 P85는 각각 3400 및 4600의 평균 분자량을 가지며 이들 공중합체는 약 50 중량%로 PEO를 포함하며, P84 및 P104는 각각 4200 및 5900의 평균 분자량을 가지며 이들 공중합체는 약 40 중량%로 PEO를 포함한다.
도 7에 나타난 바와 같이, 이온성 액체를 함침시킨 후에도 PEO 전해질 막은 여전히 높은 결정성을 나타내는 반면, cPL-TPE 전해질 막은 모두 결정성을 나타내지 않았다. 이는, cPL-TPE 전해질 막의 제조과정에 있어서, 졸-겔 반응을 이용한 가교반응을 통해 결정구조의 형성이 억제되었음을 나타내는 것이다. 일반적으로 결정구조를 갖는 물질이 무정형 구조의 물질에 비해 낮은 이온전도성을 나타냄을 고려할 때, 위와 같은 결과는 cPL-TPE 전해질 막이 PEO 전해질 막에 비해 이온전달에 유리한 구조적 특성을 보유함을 나타내는 것이다.
실험예
5:
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체 함유 전해질 막의 기계적 물성
상기 실시예 3에 따라 제조된 전해질 막의 기계적 물성을 확인하기 위하여, 100N의 로드셀(load cell)을 이용한 UTM(universal test machine, LR 50k, Lloyd instrument Ltd., UK)으로 인장강도(tensile stress)를 측정하였다. 인장시편은 길이 60 mm, 너비 10 mm, 두께 0.06 mm의 필름형태로 제조하였으며, 5 mm/min의 인장속도로 측정하였다. 상기 실험예 4에 사용한 것과 동일하게 이온성 액체(BMIM-BF4)를 50 중량% 함유한, PEO 및 다양한 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(PL65, PL84, PL104 및 PL85)를 각각 가교시켜 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체(cPL-TPE)로부터 제조한 전해질 막에 대한 인장강도를 측정하여 함께 도 8에 나타내었다.
BMIM-BF4를 50 중량% 함유하는 경우 PEO는 결정구조로 인해 5% 이하의 매우 낮은 변형률을 나타내었다. 그러나, cPL-TPE 전해질 막은 동일한 조건에서 최대 약 55%까지의 변형률을 나타내는, 우수한 기계적 물성을 가지고 있음을 확인하였다.
실험예
6: 이온성 액체 함량에 따른 전해질 막의 전도도 분석
6.1. 이온성 액체 함량에 따른 전해질 막의 이온전도도 분석
상기 실시예 3에 따른 이온성 액체 및 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 전해질 막에서 이온성 액체 함량에 따른 이온 전도능을 확인하기 위하여 이온성 액체의 함량을 10, 20, 30, 50 또는 70 중량%로 변화시키면서 전해질 막을 제조하고, 각각 25℃, 40℃, 60℃ 및 80℃의 온도에서 이의 저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다. 비교군으로는 고분자로서 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 대신 고분자 전해질로 널리 사용되는 재료인 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 및 본 발명에 따른 고분자의 전도성 부분인 PEO 만을 사용하여 제조한 지지체에 이온성 액체를 함침시킨 전해질 막을 사용하였다. 또한 상기 각 전해질 막에 대해 온도를 변화시키면서 이온전도도를 도시하였다. 실험은 질소분위기 하에서 25℃부터 40℃, 60℃ 및 80℃까지 온도를 변화시키면서 3Hz로부터 4MHz까지의 주파수 범위에서 진행하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 모든 온도(25, 40, 60 및 80℃)에서 동일한 함량으로 이온성 액체를 포함하는 경우 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 전해질 막이 PVA 또는 PEO로부터 제조된 전해질 막에 비해 높은 이온전도도를 가짐을 확인하였다. 또한 동일한 온도 및 고분자 조건 하에서 이온성 액체의 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가하였다.
대조군으로는 이온성 액체를 함유하지 않는 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체로 제조한 막을 전해질 막으로 이용하여 실험하였으나, 전해질의 부재로 현저히 낮은 이온전도도를 나타내었으므로, 이후 실험에는 사용하지 않았다.
상기 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체는 분자량 및 분자 내 PEO의 함량을 고려하여 선택하였다. P65 및 P85는 각각 3400 및 4600의 평균 분자량을 가지며 이들 공중합체는 약 50 중량%로 PEO를 포함한다. 한편, P84 및 P104는 각각 4200 및 5900의 평균 분자량을 가지며 이들 공중합체는 약 40 중량%로 PEO를 포함한다. 상기 4종의 블록 공중합체 모두 PVA 및 PEO 만으로 제조한 전해질 막에 비해 모든 온도 범위에서 현저히 증가된 이온전도도를 나타내었다. 특히, PVA의 경우 이온성 액체를 10% 함유한 전해질 막에 대해서만 테스트하였으나, 동일한 함량으로 이온성 액체를 포함하는 본 발명에 따른 전해질 막(cPL-TPEs(P65), cPL-TPEs(P84), cPL-TPEs(P85) 및 cPL-TPEs(P104))이나 PEO 막에 비해 현저히 낮은 이온전도도를 나타내었으므로, 이러한 차이는 이온성 액체의 함량이 증가한다 하더라도 극복될 수 없는 것으로 판단하여 더이상의 실험을 진행하지 않았다. 분자량이 가장 낮은 P65의 경우 P84, P85 또는 P104에 비해 낮은 이온전도도를 나타내었는데, 이는 상대적으로 사슬의 길이가 짧아 보다 많은 가교 결합을 형성하기 때문인 것으로 유추되었다. 한편, P85의 경우 P104보다 분자량이 낮음에도 불구하고 전도성 PEO를 10 중량% 더 포함함으로써 보다 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, P84는 이와 유사한 수준의 분자량을 가지나 PEO 함량이 10 중량% 정도 더 높은 P85에 비해 다소 낮은 이온전도도를 나타내었으며, 동일한 수준으로 PEO를 함유하고 있으나 분자량이 더 높은 P104에 비해서도 다소 낮은 이온전도도를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터 전해질 막의 이온전도도는 전해질 막에 함침된 전해질 용액 즉, 이온성 액체의 함량뿐만 아니라, 상기 전해질 막을 구성하는 블록 공중합체의 분자량 및 이중 전도성 PEO 부분의 함량에 의해 복합적으로 결정됨을 유추할 수 있었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 전해질 막의 이온전도도는 P85 및 P104에서 가장 높은 수준을 나타내었으나, 이들 전해질 막은 기계적 물성이 다소 약하여 100 중량%의 이온성 액체를 함유하도록 제조하는 것이 어려워 우수한 이온전도성을 나타내면서도 기계적 물성이 우수한 P84를 함유하는 전해질 막을 구비한 셀을 제조하여 성능을 시험하였다.
특히, 실온에 가까운 25℃와 80℃의 고온에서 측정된 이온성 액체 함량에 따른 이온전도도를 직접 비교하기 위하여 하나의 도면으로 병합하여 도 9e에 나타내었다. 도 9e에 나타난 바와 같이, 25℃의 저온에서도 PEO 전해질 막에 비해 사용한 고분자의 종류에 무관하게 가교된 고분자인 cPL-TPE를 포함하는 전해질 막 모두에서 보다 높은 이온전도도를 나타냄을 확인하였다. 아울러, 동일한 가교된 고분자 cPL-TPE 전해질 막에 대해 이온성 액체 함량이 동일한 경우 10 내지 70 중량% 전 범위에 걸쳐 80℃ 즉, 고온에서 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인하였다.
6.2. 온도에 따른 전해질 막의 이온전도도 분석
상기 실시예 3에 따라 제조한 이온성 액체 및 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 함유 전해질 막의 온도에 따른 이온 전도능을 확인하기 위하여 이온성 액체를 각각 10, 50 또는 70 중량%로 포함하는 전해질 막을 제조하고, 온도를 25℃로부터 80℃까지 증가시키면서 상기 전해질 막의 저항을 측정하여 이온전도도를 계산하였다. 상기 이온성 액체로는 BMIM-BF4를 사용하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 25℃ 내지 80℃의 전 온도범위에서 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 전해질 막(cPL-TPE)은 PEO 전해질 막에 비해 증가된 이온전도도를 나타내었다. 구체적으로 이온성 액체를 70 중량% 포함하는 cPL-TPE(P85)에 대해 상온에서의 이온전도도 수치가 5×10-4 S/cm에 달하는 등 우수한 결과는 나타냄을 확인하였다. 또한, 전해질 막 자체의 낮은 용융온도(53℃)로 인해 60℃ 이하에서만 측정이 가능한 PEO 전해질 막과는 달리, cPL-TPE는 80℃까지도 안정적인 이온전도도의 측정이 가능하였으며, 이는 높은 구동온도 환경에서도 유리한 특성을 가짐을 나타내는 것이다.
6.3.
담지된
이온성 액체의 종류에 따른 전해질 막의 이온전도도 분석
상용되고 있는 다양한 이온성 액체 중에서 초고용량 축전기에 주로 사용되는 EMIM-TFSI, EMIM-BF4 및 BMIM-BF4를 각각 100 또는 150 중량%로 포함하는 cPL-TPE(P84) 전해질 막을 제조하고 이들의 수소이온전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 사용된 이온성 전해질의 종류 및 함량에 따라 다소간의 차이는 있으나, 상기 모든 이온성 액체를 포함하는 cPL-TPE 전해질 막은 상온으로부터 80℃까지 광범위한 범위의 온도에서 우수한 이온전도도를 나타내었다. 이로부터 이들 전해질 막은 모두 초고용량 축전기에 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다. 특히, 이들 이온성 액체 중, EMIM-TFSI를 포함하는 전해질 막이 우수한 이온전도성을 갖는 것을 확인하였다.
실험예
7:
가교된
PEO
-
PPO
-
PEO
블록 공중합체를 포함하는 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기의 전기화학적 특성 분석
상기 실시예 4에 따라 코인 셀 형태로 제조한 초고용량 축전기의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 임피던스를 사용하여 순환전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 정전류법(galvanostat)을 이용하였다. 상기 순환전류법은 0부터 3.2V까지 수행하였고, 정전류법은 전류밀도에 따라 3.2 V로 충전하고 0 V까지 방전시켜 수행하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 이온성 액체를 100 중량%로 포함하도록 제조한 가교된 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체로부터 제조된 전해질 막(IL-100wt% doped cPL-TPE(P84))을 포함하는 코인 셀은 3.2 V에서 작동전압이 나타났으며, 충전/방전 성능을 테스트한 결과 88.8 F/g의 용량을 가짐을 확인하였다.
7.1. 전극 제조방법에 따른 초고용량 축전기의 전기화학적 특성분석
상기 실시예 4 및 5에 따라 코인 셀 형태로 제조된 초고용량 축전기 소자의 전기화학적 특성을 CV 분석을 통해 확인하였다. 전극으로는 750 m2/g의 비표면적을 갖는 그라핀을, 이온성 액체로는 BMIM-BF4를 이용하였으며, 대조군으로는 고분자 없이 전해질로서 이온성 액체인 BMIM-BF4만을 이용하였다. 결과는 도 13에 나타내었으며, 이온성 액체만을 이용한 대조군은 IL-dipping으로, 실시예 4에 따라 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막을 두 개의 전극 사이에 샌드위치 시켜 제조한 소자를 IL-100wt% doped cPL-TPE(P84)로, 실시예 5에 따라 함침공정을 통해 제조한 소자를 G750(150com)/IL100wt% doped cPL-TPE(P84)로 각각 표시하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 대조군과 비교하여 전해질 막을 전극 사이에 샌드위치시켜 제조한 소자의 CV 곡선은 면적이 다소 감소하였으며, 이는 비정전용량이 다소 감소하였음을 나타내는 것이다. 반면, 함침공정을 통해 제조한 소자는 CV 곡선에서 뚜렷한 면적 증가를 나타내었다. 이는 비정전용량의 향상을 의미하는 것이며, 또한 함침공정을 적용하는 경우 이온성 액체만을 사용한 대조군에 비해서도 높은 비정전용량(증가된 CV 곡선 면적)을 나타내는데, 이는 함침공정을 통해 효과적으로 전극과 전해질 간의 계면 특성을 향상시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 즉, 전극에 직접 이온성 액체가 담지된 전해질 용액을 함침시켜 제조한 소자는 전극과 전해질 계면 특성이 향상되어 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인하였다.
7.2.
담지된
이온성 액체의 종류에 따른 전기화학적 특성분석
실시예 5에 따라 함침공정을 통해 소자를 제조하되 3가지 이온성 액체를 사용하여 150 중량% 담지시켜 전극을 제조하였다. 상기 3가지 다른 이온성 액체 즉, EMIM-BF4, EMIM-TFSI 및 BMIM-BF4를 포함하는 소자로부터 측정한 CV 곡선을 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 실험예 6.3에서 나타난 이온전도도에 대한 결과와 유사하게, EMIM-BF4에 비해 EMIM-TFSI 또는 BMIM-BF4를 이온성 액체로 이용한 경우 보다 우수한 특성을 나타내었다.
7.3. 전류밀도에 따른
충방전
성능 분석
전류밀도에 따른 충방전 특성을 평가하기 위하여 다양한 전류밀도에서 비정전용량을 측정하여 비교하였다. 상기 실험예 7.1.에 사용한 대조군 및 2가지 실험군 소자를 사용하였다. 상기 3가지 소자에 대해 전류밀도에 대한 비정전용량(specific capacitance)을 측정하여 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타난 바와 같이, 함침공정을 통해 제조한 소자가 전극에 전해질 막을 샌드위치시켜 제조한 소자나 이온성 액체만을 이용한 소자에 비해 비정전용량 값이 우수한 것을 확인하였다. 이는 상기 실험예 7.1.에 따른 CV 분석결과와도 일치하는 결과이다. 구체적으로, 750 m2/g의 비표면적을 갖는 그라핀 전극에 이온성 액체로 BMIM-BF4 및 가교된 PEO-PPO-PEO 삼원블록 공중합체 함유 용액을 함침시켜 제조한 소자는 전류밀도가 10 mA/g일 때, 111.14 F/g의 용량을 가짐을 확인하였다.
나아가, 실험예 7.2.에서와 유사하게 3가지 다른 이온성 액체를 사용하여 제조한 소자에 대해 상기 충방전 특성을 평가하고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타난 바와 같이, EMIM-TFSI, BMEM-BF4 및 EMIM-BF4의 순서로 비정전용량을 나타냄을 확인하였으며, 이러한 결과는 실험예 6.3. 및 7.2.에서 나타난 이온전도도 및 CV 분석결과와도 일치하는 것이다. 각 소자에 대한 5 mA/g 전류밀도에서의 비정전용량 값을 이온성 액체만을 사용한 경우와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
| EMIM-TFSI | BMIM-BF4 | EMIM-BF4 | |
| 함침공정(실시예 5) | 119.51 F/g | 119.85 F/g | 103.93 F/g |
| 고분자를 사용하지 않고 이온성 액체만을 사용한 경우 |
83.75 F/g | 83.93 F/g | 81.71 F/g |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 3가지 이온성 액체 모두에 대해 함침공정에 의해 제조된 소자에서 이온성 액체 자체만을 이용한 소자보다도 향상된 성능 즉, 보다 높은 비정전용량 수치를 나타냄을 확인하였다.
Claims (24)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), PPO) 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제1고분자를 함유하는 수지조성물로부터 제조된 지지체로서,
상기 제1고분자는 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 지지체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
- 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 PEO-PPO, PEO-PPO-PEO 또는 PPO-PEO-PPO 형태인 것이 특징인 지지체.
- 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 PEO를 10 내지 90 질량%로 포함하는 것이 특징인 지지체.
- 제1항에 있어서,
상기 가지결합 가능한 작용기는 블록 공중합체의 양 말단에 직접 연결되거나; 에테르, 아미드, 우레탄, 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기 및 C1 내지 C18 알킬을 포함하는 간격자(spacer)를 포함하는 링커를 통해 연결된 것이 특징인 지지체.
- 제1항에 있어서,
상기 가지결합 가능한 작용기는 트리에톡시실란, 아크릴레이트 및 에폭시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특징인 지지체.
- 제1항에 있어서,
가교제가 추가로 포함된 수지조성물로부터 제조한 것이 특징인 지지체.
- 제1항에 있어서,
제1고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것인 지지체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 지지체 및 상기 지지체에 담지된 이온전도성 전해질을 포함하는 전해질 막.
- 제8항에 있어서,
상기 이온전도성 전해질로서 5 내지 150 중량%의 이온성 액체를 함유한 것이 특징인 전해질 막.
- 제9항에 있어서,
이온성 액체를 지지체 형성 후 함침시키거나, 제1고분자 함유 수지조성물에 함유시켜, 이온성 액체를 담지한 전해질 막이 형성된 것인 전해질 막.
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), PPO) 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하며 양 말단에는 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체를 함유하는 전구체 용액을 준비하는 제1단계;
상기 가지결합 가능한 작용기의 가교반응을 유발하여, 제1고분자를 형성시키는 제2단계; 및
필름으로 성형하는 제3단계를 포함하는, 전해질 막의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
- 제11항에 있어서,
제2단계 및 제3단계는 동시에 수행하는 것이 특징인 제조방법.
- 제11항에 있어서,
제2단계는 가열, 자외선 조사 또는 개시제의 첨가에 의해 달성되는 것인 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전구체 용액은 이온전도성 전해질을 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제11항에 있어서,
제3단계에서 수득한 필름에 이온전도성 전해질을 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 이온전도성 전해질은 이온성 액체 또는 유기전해질인 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전구체 용액은 가교제를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), PPO) 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 블록을 각각 하나 이상 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 제2고분자 및 이온전도성 전해질을 함유하는 전해질 용액을 전극에 함침시킨 전극-전해질 결합체로서,
상기 제2고분자는 양 말단에 가지결합 가능한 작용기를 구비한 블록 공중합체들을 결합시켜 형성된 것인 전극-전해질 결합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 블록의 크기인 m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며,
상기 블록 공중합체는 300 내지 100,000 Da의 분자량을 가짐.
- 제18항에 있어서,
상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킨 것이 특징인 전극-전해질 결합체.
- 제19항에 있어서,
상기 한쌍의 전극-전해질 결합체를 사이에 제8항에 기재된 전해질 막을 추가로 포함하여 전극이 외부를 향하도록 마주보게 결합시킨 것이 특징인 전극-전해질 결합체.
- 제8항에 기재된 전해질 막을 포함하는 이차전지.
- 제8항에 기재된 전해질 막을 포함하는 초고용량 축전기(supercapacitor).
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 전극-전해질 결합체를 구비한 이차전지.
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 전극-전해질 결합체를 구비한 초고용량 축전기.
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