KR101101517B1 - 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 캐패시터와 염료감응형 태양전지 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 캐패시터와 염료감응형 태양전지를 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 섬유상 고분자 매트릭스와 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비한다. 상기 섬유상 고분자 매트릭스는 고분자 섬유의 표면에 금속 입자 또는 준금속(metalloid) 입자가 부착된 것이다. 고분자 전해질막은 먼저, 금속 또는 준금속의 염을 함유하는 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유막을 형성하고, 상기 고분자 섬유막을 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 형성하고, 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입하여 제조할 수 있다.

Description

고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 캐패시터와 염료감응형 태양전지{Electrochemical capacitor and dye-sensitized solar cell including polymer electrolyte}
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
화석연료의 가격 상승 및 고갈, 대기 오염과 소음 등의 환경공해 문제를 해결하기 위해, 고출력, 고에너지 밀도를 가지면서도 환경문제를 일으키지 않는 새로운 전기화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
현재 상용화된 전기화학 소자는 액체 전해질 즉, 전해액을 사용하므로 전해질이 누액되고 이에 따라 신뢰성이 저하되는 문제점이 있으며, 필름 형태의 전기화학 소자를 제작하는 것이 어려우므로 박형의 소자제작이 용이하지 않은 문제점이 있어왔다.
이를 해결하기 위해, 전해액을 대신하여 고분자 전해질막이 개발되고 있다. 상기 고분자 전해질막은 건식 고분자 전해질막과 젤-고분자 전해질막으로 구분될 수 있다. 상기 건식 고분자 전해질막은 전해액을 전혀 함유하지 않거나 전해액 함유량이 매우 적은 고분자 전해질막으로 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 상기 젤-고분자 전해질막은 고분자를 전해액으로 팽윤시킨 전해질막으로 이온 전도도는 높으나 전해질막의 기계적 물성이 불량한 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이온 전도도가 높으면서도 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질막을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이온 전도도가 높으면서도 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 캐패시터와 염료감응형 태양전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 섬유상 고분자 매트릭스와 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비한다.
상기 섬유상 고분자 매트릭스의 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethyleneoxide), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropyleneoxide), 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리에틸렌설파이드(PES, polyethylenesulfide), 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinylacetate), 폴리에틸렌숙시네이트(PESc, polyethylenesuccinate), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌)(POO, poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene)), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF, polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP, poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐설폰(PVS, polyvinylsulfone), 리그린, 셀룰로오스, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 섬유상 고분자 매트릭스의 고분자의 측쇄에 고정이온이 공유결합될 수 있다. 상기 고정이온은 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -AsO3 2-, O-, -NH3 +, -NH2 +, -N+, 또는 -S+일 수 있다. 상기 섬유상 고분자 매트릭스의 고분자 섬유의 표면에 무기입자가 부착될 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. 먼저, 고분자 용액을 방사하여 고분자 섬유막을 형성한다. 상기 고분자 섬유막을 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 형성한다. 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입하여 고분자 전해질막을 형성한다.
상기 고분자 용액을 방사하는 것은 습식 방사법(wet spinning), 건식 방사법(dry spinning), 용융 방사법, 또는 전기방사법(electrospinning)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고분자 섬유막을 압축하는 것은 롤압착법, 프레스법, 진공성형법, 가열법, 용매 조력 압축법(solvent-assisted compression molding)을 사용하 여 수행할 수 있다. 상기 고분자 섬유막을 압축하기 전에 상기 고분자 섬유막을 광학처리하거나, 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입하기 전에 상기 섬유상 고분자 매트릭스를 광학처리할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전기화학 캐패시터를 제공한다. 상기 전기화학 캐패시터는 다공성 활물질층을 구비하는 양극 및 다공성 활물질층을 구비하는 음극을 구비한다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 고분자 전해질막이 위치한다. 상기 고분자 전해질막은 섬유상 고분자 매트릭스와 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 염료감응형 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하고 염료가 흡착된 반도체 입자들을 구비하는 반도체층, 상기 반도체층 상에 위치하는 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막 상에 위치하는 제2 전극을 포함한다. 상기 고분자 전해질막은 섬유상 고분자 매트릭스와 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비한다.
본 발명에 따르면, 상기 섬유상 고분자 매트릭스는 섬유상으로 형성되어 기공율이 높아 전해질이 충분히 함입될 수 있다. 또한 압축과정을 통해 기계적 물성이 우수하고 추후 전극과의 접합시에도 전극에 대한 우수한 계면 안정성을 나타낼 수 있다. 결론적으로, 상기 고분자 전해질막은 우수한 기계적 안정성 및 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 고분자 용액을 준비한다(S10). 상기 고분자 용액은 고분자 및 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 함유할 수 있다. 상기 고분자는 합성 고분자 또는 천연 고분자일 수 있다. 상기 합성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethyleneoxide), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropyleneoxide), 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리에틸렌설파이드(PES, polyethylenesulfide), 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinylacetate), 폴리에틸렌숙시네이트(PESc, polyethylenesuccinate), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌)(POO, poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene)), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF, polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP, poly(vinylidenefluoride-co- hexafluoropropylene)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐설폰(PVS, polyvinylsulfone), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 천연 고분자는 리그린, 셀룰로오스 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 고분자 용액은 상기 고분자들 중 한 종류의 고분자 또는 두 종류 이상의 고분자들을 함유할 수 있으며, 상기 고분자들 중 적어도 어느 하나의 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 그의 측쇄에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온을 포함할 수 있다. 상기 고정이온은 후술하는 고분자 매트릭스 자체가 이온전도성을 갖도록하는 역할을 하므로, 후술하는 고분자 전해질막의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 고정이온은 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -AsO3 2-, 또는 O-인 음이온기이거나, -NH3 +, -NH2 +, -N+ 또는 -S+인 양이온기일 수 있다. 상기 음이온기는 상기 고분자 용액 내에 황산, 아세틸 설페이트(acetyl sulfate), 클로로설퍼닉산(chlorosulfonic acid), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 아세틸산 무수물(acetyl anhydride), 소듐 아세테이트(soduim acetate), 산소, 오존, 또는 이들의 혼합물을 유입시켜, 상기 고분자 내에 도입될 수 있다. 상기 양이온기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄 또는 이들의 혼합물을 유입시켜 상기 고분자 내에 도입될 수 있다.
상기 용매는 탄화수소계 용매(hydrocarbon-based solvent) 및 에테르(ether)계 용매 등을 포함한 다양한 용매일 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 아이소부 탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 펜텐, 펜탄, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헥센, 디메틸부탄, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 헵텐, 헵탄, 메틸헥산, 스티렌, 크실렌, 에틸벤젠, 옥텐, 옥탄, 쿠멘(cumene), 나프탈렌, 듀렌(durene), 아닐린, 인딘(indene), 데칸, 도데칸, 퓨란, 디클로로에탄, 브로모에탄, 디클로로메탄, 디에틸아민, 피리딘, 아세탈, 디에틸 카보네이트, 브로모벤젠, 디에틸 에테르, 디프로틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 디메틸설폭사이드, 디메틸설파이드, 클로로포롬, 에틸렌이민, 메틸아민, 아세토니트릴, 디메틸포름알데하이드, 프로필렌 카보네이트 등의 용매들 중 하나 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 고분자 용액 내에 무기염을 첨가할 수 있다. 이 경우에, 후술하는 고분자 섬유의 표면에 무기질 입자가 형성되어, 고분자 전해질막의 기계적 물성을 증가시키고 또한 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 이러한 무기염은 금(Au)염, 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 셀리늄(Se), 비소(As) 등의 금속 또는 준금속(metalloid)의 염일 수 있다.
상기 고분자 용액 내에 기능성 첨가제를 첨가하여 후술하는 고분자 전해질막의 기계적, 열적, 화학적 안정성을 증가시킬 수 있다. 기능성첨가제는 안정제, 충전제, 난연제, 조핵제, 착색제, 활제, 블로킹 방지제(antiblocking agent) 등 일 수 있다. 안정제는 내구력 향상, 고분자의 산화 또는 열화 방지 등의 기능이 있으며, 하이드록시벤조페논계, Ni 페놀레이트, 힌더드 페놀(hindered phenol), 유기아인산에스테르 등이 있다. 충진제는 강성 향상 기능이 있으며, 탈크(Talc), 세라이 트(Cerite), 유리섬유, 압전제, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT) 등이 있다. 난연제는 난연화의 기능이 있으며 할로겐화 유기화합물, Mg/Al 수산화물, 폴리인산암모늄 등이 있다. 조핵제는 결종핵생성, 고분자 사슬 구속으로 강성과 투명성을 향상하는 기능이 있으며 유기인산 부분금속염, 디벤질리덴 소르비톨(Dibenzylidene sorbitol)유도체 등이 있다. 착색제는 착색, 미장성부여 기능이 있으며 카본블랙, 산화티탄, 금속, 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벵갈라(Bengala) 등이 있다. 활제는 성형가공성 향상의 기능이 있으며, 알칸산아미드, 알켄산아미드, 지방산에스테르 등이 있다. 블로킹 방지제는 필름고착방지 기능이 있으며, 미립 실리카 등이 있다.
상기 고분자 용액을 사용하여 고분자 섬유막을 형성한다(S20). 이를 위해 습식 방사법(wet spinning), 건식 방사법(dry spinning), 용융 방사법, 또는 전기방사법(electrospinning)을 사용할 수 있다. 상기 전기방사법을 사용하여 고분자 섬유막을 형성하는 경우에, 0.01 ~ 10㎛의 직경을 갖는 나노 섬유로 이루어진 막을 얻을 수 있다. 이러한 고분자 섬유막은 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높고 기공율 또한 매우 높은 장점이 있다.
전기방사법을 사용하여 고분자 섬유막을 형성하는 것은 노즐과 집속체 사이에 전계를 인가한 상태에서, 상기 고분자 용액을 상기 노즐을 통해 방사하여 상기 집속체 상에 고분자 섬유를 적층함으로써 수행할 수 있다. 상기 집속체는 롤러형태를 가질 수 있으며, 상기 노즐은 실린지 펌프일 수 있다. 또한, 상기 방사과정에서 고분자 용액 내에 함유된 용매는 순간적으로 증발할 수 있다.
상기 고분자 용액 내의 고분자의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대해 0.01 내지 400 중량부일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 너무 적으면 섬유를 제조하는데 걸리는 시간이 길며, 너무 많으면 점도가 높아져서 전기방사가 어려워질 수 있다.
이 후, 상기 고분자 섬유막을 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 형성한다(S30). 압축된 고분자 섬유막 즉, 섬유상 고분자 매트릭스는 기계적 강도 및 모듈러스(modulus)가 크게 증가할 수 있다. 상기 고분자 섬유막을 압축하는 구체적인 방법은 롤압착법, 프레스법, 진공성형법, 가열법, 용매 조력 압축법(solvent-assisted compression molding)일 수 있다. 상기 용매 조력 압축법은 고분자 섬유막을 녹일 수 있는 용매 증기 분위기 내에 상기 고분자 섬유막을 일정 시간 동한 배치하여, 상기 고분자 섬유막의 표면 일부를 녹인 후 프레스등을 사용하여 압축하는 것을 말한다.
상기 고분자 섬유막을 압축하기 전에 상기 고분자 섬유막을 광학처리하거나, 상기 섬유상 고분자 매트릭스를 광학처리할 수 있다. 그 결과, 상기 고분자 섬유막 또는 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 위치한 고분자 섬유를 광경화하여 고분자 매트릭스의 물리적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이를 위해, 상기 고분자 용액 내에 광경화 수지를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 광경화 수지는 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계, 불소계 등의 반응성 올리고머일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 고분자 용액 내에 하이드록시 디메틸 아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone), 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질, 벤질 케탈, 메틸렌 블루, 사이오닌, 플로레센인 및 에오신 등의 광개시제, 그리고 반응성 희석제, 및 기타 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 광학처리는 UV 처리 또는 전자선 처리일 수 있다.
상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입하여 고분자 전해질막을 형성한다(S40). 상기 전해질은 매질 내에 용해된 전해액의 상태로 함입될 수 있다. 이 경우, 상기 전해질은 전해액 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하나, 전해질의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다. 다만, 상기 전해질과 매질의 구체적 종류는 상기 고분자 전해질막이 적용되는 전기화학 소자에 따라 다를 수 있다.
상기 섬유상 고분자 매트릭스는 기공율이 5 내지 99 vol%일 수 있다. 공극율이 5 vol%미만인 경우 충분한 양의 전해질이 함입되지 못해 충분한 이온 전도도를 나타내지 못할 수 있다. 상기 섬유상 고분자 매트릭스는 섬유상으로 형성되어 기공율이 높아 전해질이 충분히 함입될 수 있다. 또한 압축과정을 통해 기계적 물성이 우수하고 추후 전극과의 접합시에도 전극에 대한 우수한 계면 안정성을 나타낼 수 있다. 결론적으로, 상기 고분자 전해질막은 우수한 기계적 안정성 및 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 전해질막을 전기화학 캐패시터에 적용하는 경우, 상기 상기 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이 트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 상기 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 상기 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.
상기 고분자 전해질막을 염료감응형 태양전지에 적용하는 경우, 상기 전해질은 산화/환원 전해질일 수 있다. 상기 산화/환원 전해질은 I- / I3 - 의 산화/환원 쌍을 구비한다. I- 이온의 소스로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3 - 이온은 I2를 매질에 녹여 생성시킨다. 매질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-카프로락톤, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 3-메톡시프로프리온니트릴(3-methoxyproprionitrile) 등일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 전기화학 캐패시터는 제1 전극(E1), 제2 전극(E2) 및 이들 전극들 사이에 개재된 고분자 전해질막(15)을 포함한다. 상기 제1 전극(E1)과 상기 제2 전극(E2) 중 어느 하나는 음극이고 나머지 하나는 양극이며, 기공이 많은 다공성 전극이다.
상기 제1 전극(E1)은 제1 집전체(10) 상에 다공성의 제1 전극 활물질층(11)을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 집전체(10)는 금속, 탄소, 도전성 고분자일 수 있다. 상기 제1 집전체(10)로 사용되는 금속은 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈륨, 티타늄, 스테인레스 강 또는 이들 각각의 합금일 수 있다. 상기 제1 전극 활물질층(11)은 활성탄, 폴리아센, 카본휘스커, 흑연, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 동소체일 수 있다.
상기 제2 전극(E2) 또한 제2 집전체(19) 상에 다공성의 제2 전극 활물질층(17)을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 제2 집전체(19) 및 상기 제2 전극 활물질층(17)을 구성하는 재료는 상기 제1 집전체(10) 및 상기 제1 전극 활물질층(11)과 각각 동일할 수 있다.
상기 고분자 전해질막(15)은 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입시켜 고분자 전해질막을 형성한 후, 상기 제1 전극(E1)과 상기 제2 전극(E2) 사이에 위치시키고 접합하여 캐패시터 구조체를 얻을 수 있다. 이와는 달리, 섬유상 고분자 매트릭스를 상기 제1 전극(E1)과 상기 제2 전극(E2) 사이에 위치시키고 접합한 후, 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 주입하여 캐패시터 구조체를 얻을 수 있다.
이러한 전기화학 캐패시터는 상기 전극들(E1, E2) 사이에 제1 전계가 인가되면 상기 고분자 전해질막 내의 이온들이 전계를 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 충전되고, 상기 전극들(E1, E2) 에 제1 전계와 반대방향의 제2 전계가 인가되면 상기 전극들 표면에 흡착된 이온들이 탈착되어 방전될 수 있다.
이와 같이, 양극과 음극 사이에 고분자 전해질막 즉, 섬유상 고분자 매트릭스의 기공 내에 전해질을 합입시킨 고분자 전해질막을 위치시킴으로써, 액체 전해질을 사용할 때 발생할 수 있는 누액의 위험을 줄일 수 있다. 이와 더불어서, 섬유상 고분자 매트릭스의 기공 내에 함입된 전해질을 통해 이온이 전도되므로 액체 전해질과 거의 유사한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 섬유상 고분자 매트릭스는 고분자 섬유막을 압축하여 형성함으로써 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)를 나타낸 단면도이다.
도 3을 참조하면, 염료감응형 태양전지는 제1 기판(20), 제1 전극(21), 염료 가 흡착된 반도체 입자들을 구비하는 반도체층(23), 고분자 전해질막(27), 제2 전극(28) 및 제2 기판(29)을 구비할 수 있다. 상기 반도체 입자들(23) 사이에는 전해질(25)이 위치할 수 있다.
상기 제1 기판(20)은 광투과 기판 예를 들어, 유리 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 제1 전극은 광투과 전극으로 ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorine Tin Oxide)막 또는 광투과성 전도성 고분자막일 수 있다. 상기 제2 기판(29) 또한 광투과 기판일 수 있고, 상기 제2 전극(28) 또한 광투과 전극일 수 있다. 상기 제2 전극(28) 상에는 백금 등의 촉매층(미도시)이 위치할 수 있다.
상기 반도체 입자들(23)은 금속 산화물 입자 구체적으로, 티타늄 산화물(ex. TiO2), 주석 산화물(ex. SnO2), 텅스텐 산화물(ex. WO3), 또는 니오븀 산화물(ex. Nb2O5)일 수 있다. 상기 반도체 입자들(23)의 표면에는 염료(미도시)가 흡착되어 있다. 상기 염료들은 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 물질로서, 바이피리딘 리간드(bipyridine ligand)와 SCN 리간드(SCN ligand)를 갖는 루테늄계 염료일 수 있다.
상기 고분자 전해질막(25)은 도 1을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 섬유상 고분자 매트릭스 내에 전해질을 함입시켜 고분자 전해질막을 형성한 후, 상기 고분자 전해질막(25)을 상기 제1 전극(21), 상기 반도체층(23)이 형성된 제1 기판(20)과 상기 제2 전극(28)이 형성된 제2 기판(29) 사이에 위치시키고 이들을 접합시킨 후, 상기 반도체층(23)의 반도체 입자들 사이의 기 공 내에 전해질(25)을 추가로 투입시켜 전지 구조체를 제조할 수 있다.
이와는 달리, 섬유상 고분자 매트릭스를 상기 제1 전극(21), 상기 반도체층(23)이 형성된 제1 기판(20)과 상기 제2 전극(28)이 형성된 제2 기판(29) 사이에 위치시키고 이들을 접합시킨 후, 상기 섬유상 고분자 매트릭스 및 상기 반도체층(23)의 반도체 입자들 사이의 기공 내에 전해질(25)을 주입하여 전지 구조체를 얻을 수 있다.
이러한 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 제1 기판(20) 또는 제2 기판(29)을 통해 입사된 태양광은 상기 염료에 의해 흡수되고, 상기 광에너지를 흡수한 염료은 전자-홀 쌍을 생성한다. 상기 생성된 전자는 상기 반도체 입자(23)를 통해 상기 제1 전극(21)으로 전달된 후 외부 회로를 통해 상기 제2 전극(28)로 전달되면서 전기적 에너지를 발생시킨다. 또한, 상기 염료에서 생성된 홀은 전해질의 I-를 I3 -으로 산화시키고 I3 - 는 상기 제2 전극(28)으로부터 전자를 받아 I-로 다시 환원된다.
이러한 태양전지에서, 반도체층(23)과 제2 전극(28) 사이에 전해질을 함유하는 고분자 전해질막 즉, 섬유상 고분자 매트릭스의 기공 내에 전해질을 합입시킨 고분자 전해질막(27)을 위치시킴으로써, 액체 전해질을 사용할 때 발생할 수 있는 누액의 위험을 줄일 수 있으며 제1 및 제2 전극들(21, 28) 사이의 단락을 방지할 수 있다. 이와 더불어서, 섬유상 고분자 매트릭스의 기공 내에 함입된 전해질을 통해 이온이 전도되므로 액체 전해질과 거의 유사한 이온 전도도를 나타낼 수 있 다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
15 g의 폴리(L-락티드)를 100 mL의 클로로포름에 녹여 고분자 용액을 준비한다. 상기 준비된 고분자 용액을 10kV의 전압이 인가된 실린지 펌프를 통해서 시간당 1 mL의 속도로 전기방사를 실시하여 고분자 섬유막을 얻었다.
<실험예 2>
15g의 폴리(L-락티드)를 100 mL의 클로로포름에 녹이고, 이에 칼슘염인 하이드록실아파타이트(Hydroxylapatite)를 10wt%가 되도록 녹여 70 oC에서 지속적인 교반을 실시하여 고분자 용액을 준비하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 조건에서 전기방사를 실시하여 고분자 섬유막을 얻었다.
<실험예 3>
실험예 1을 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 2분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 4>
실험예 1을 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 4분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 5>
실험예 1을 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 10분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 6>
실험예 2를 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 2분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 7>
실험예 2를 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 4분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 8>
실험예 2를 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 6분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
<실험예 9>
실험예 2를 통해 얻은 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 10분 동안 놓아둔 후, 상기 용매 노출된 고분자 섬유막을 프레스를 사용하여 압축하여 섬유상 고분자 매트릭스를 얻었다.
도 4는 실험예 1에서 얻어진 고분자 섬유막을 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, 10㎛ 이하 구체적으로, 약 1㎛의 직경을 갖는 고분자 섬유가 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 실험예 2에서 얻어진 고분자 섬유막을 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, 고분자 섬유의 표면에 무기입자인 칼슘입자가 붙어있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 고분자 섬유의 기계적 강도가 증가되며 또한 이온 전도도가 향상될 수 있다.
도 6a 내지 도 6f는 실험예들 3 내지 7, 및 실험예 9에서 얻어진 섬유상 고분자 매트릭스들을 각각 나타낸 전자현미경 사진들이다.
도 6a 내지 도 6f를 참조하면, 고분자 섬유막을 용매인 클로로포름 증기가 포화된 용기 안에서 놓아둔 시간이 증가될수록(도 6a와 도 6d: 2분, 도 6b와 도 6e: 4분, 도 6c와 도 6f: 10분) 고분자들이 서로 더 많이 달라붙는 것을 알 수 있다. 따라서, 섬유상 고분자 매트릭스의 기공율은 점차로 감소하는 것을 알 수 있다.
도 7은 실험예 2, 실험예들 6 내지 9에서 얻어진 섬유상 고분자 매트릭스들의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 용매에 노출시키는 시간이 증가함에 따라 섬유상 고분자 매트릭스의 인장강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 용매조력 압축법을 사용하여 섬유상 고분자 매트릭스를 형성하는 경우에 용매에 노출시키는 시간을 증가시키면 섬유상 고분자 매트릭스의 기계적 강도가 증가함을 알 수 있다. 다만, 도 6a 내지 도 6f에서 살펴본 바와 같이 용매에 노출시키는 시간을 증가시키면 기공율이 감소한다. 따라서, 용매조력 압축법을 사용하여 섬유상 고분자 매트릭스를 형성하는 경우에 기계적 강도와 기공율을 고려하여 용매에 노출시키는 시간을 적절한 범위로 설정할 필요가 있음을 알 수 있다. 온도와 용매의 종류에 대한 고분자의 용해도가 달라질 수 있으므로, 노출시간을 결정할 때 용매에 대한 고분자의 용해도와 온도 또한 고려되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학 캐패시터를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)를 나타낸 단면도이다.
도 4는 실험예 1에서 얻어진 고분자 섬유막을 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 5는 실험예 2에서 얻어진 고분자 섬유막을 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 6a 내지 도 6f는 실험예들 3 내지 7, 및 실험예 9에서 얻어진 섬유상 고분자 매트릭스들을 각각 나타낸 전자현미경 사진들이다.
도 7은 실험예 2, 실험예들 6 내지 9에서 얻어진 섬유상 고분자 매트릭스들의 인장강도를 나타낸 그래프이다.

Claims (13)

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  10. 다공성 활물질층을 구비하는 양극;
    다공성 활물질층을 구비하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 고분자 전해질막은 고분자 섬유의 표면에 금속 입자 또는 준금속(metalloid) 입자가 부착된 섬유상 고분자 매트릭스, 및 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비하는 고분자 전해질막인 전기화학 캐패시터.
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하고, 염료가 흡착된 반도체 입자들을 구비하는 반도체층;
    상기 반도체층 상에 위치하는 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막 상에 위치하는 제2 전극을 포함하되, 상기 고분자 전해질막은 고분자 섬유의 표면에 금속 입자 또는 준금속(metalloid) 입자가 부착된 섬유상 고분자 매트릭스, 및 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비하는 고분자 전해질막인 염료감응형 태양전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 입자 또는 준금속 입자는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 셀리늄(Se), 또는 비소(As)인 전기화학 캐패시터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 입자 또는 준금속 입자는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 셀리늄(Se), 또는 비소(As)인 염료감응형 태양전지.
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