KR101764996B1 - 고체 전해질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고체전해질 제조 방법은, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130); 상기 준 고체상 형성 단계(S130)로부터 수득된 준 고체상 혼합물에 PEO(Poly(ethylene oxide)를 1 : 1의 중량비로 혼합하는 PEO혼합 단계(S140); 상기 PEO혼합 단계(S140)의 혼합물을 가열 및 가압 하여 필름형태의 고체전해질을 형성하는 고체전해질 수득 단계(S150);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 고체전해질 제조 방법은, 용매 ACN(acetonitrile, Aldrich)에, PEO(poly(ethylene oxide))을 넣고 교반 시키는 PEO교반 단계(E110); 상기 PEO교반 단계(E110)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PEO전기방사 단계(E120);를 포함하는 PEO web 제조단계(E100) 와, 용매 DMF(dimethylformamide)에 SiO2 및 PAN(polyacrylonitrile)을 혼합시키는 PAN혼합 단계(E210); 상기 PAN혼합 단계(E210)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PAN전기방사 단계(E220); 상기 PAN전기방사 단계(E220)에서 전기방사로 얻어진 PAN 나노섬유 가닥 내에 있는 SiO2를 제거하기 위해 HF(hydrogen fluoride)희석용액에 담지시키는 PAN 나노섬유 담지 단계(E230); 상기 PAN 나노섬유 담지 단계(E230) 후, 담지된 PAN 나노섬유를 청수로 세척하고 건조하는 PAN 나노섬유 건조단계(E240);를 포함하는 PAN web 제조단계(E200) 와, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130);를 포함하는 준고체상 제조 단계(S100) 와, 상기 준고체상 제조 단계(S100)의 수득물에 상기 PEO web 제조단계(E100) 및 PAN web 제조단계(E200)에서 얻어진 PEO web 및 PAN web을 혼합하여 가열 가압하여 필름 형태의 고체전해질을 수득하는 전기방사 고체전해질 수득 단계(E300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 전해질 제조방법{FABRICATING MEHTOD OF SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 고체전해질 제조방법에 관한 것으로써, 구체적으로, 일반적인 리튬/유황 전지에 사용되는 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 적용함으로써, 전지의 안전성 확보 및 셔틀현상을 개선할 수 있는 효과를 나타내는 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
전해질은 이차전지의 주요 구성 성분 중 하나로, 충·방전 동안 전지 내 이온이동의 통로역할을 한다.
이온은 전극으로 삽입된 전자와 전하중성을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 되며 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 결정짓는 것 또한 전하중성을 이루기 위해 전극에 삽입된 이온의 양이다.
또한 이온의 전해질과 전극 사이 이동 속도가 빠를수록 전극 내에서의 반응속도가 빨라진다. 즉 전해질 및 전극 영역에서 인의 이동속도는 전지의 전체 반응 속도에 크게 영향을 미친다.
이러한 전해질에 요구되는 몇 가지 특성이 있다. 우선 전지의 빠른 충·방전 동안에도 음극과 양극에서 리튬이온의 출입과 전해질 용액 내에서의 리튬이온의 전달이 용이하기 위해서는 이온전도도가 우수해야 한다.
또한 전지의 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 일으키므로 충·방전 전압 범위에서 전기화학적으로 안정해야하며 전기 내부의 각종 금속 및 재료에 대해서도 화학적으로 안정하여야 한다.
이러한 전해질의 종류에는 액체전해질, 이온성 액체전해질, 겔 고분자전해질, 고체전해질이 있다. 현재 가장 널리 사용하는 액체전해질은 유기용매에 염을 용해시켜서 사용한다. 이온전도도는 우수하지만 가연성물질인 유기용매의 사용으로 전지가 단락 등의 원인으로 인해 고온으로 가열되면 발화 또는 인화로 인한 연소 및 폭발의 위험이 있다. 따라서 유기용매는 발화점이나 인화점이 높을수록 좋으며, 난연성 불연성 재료를 사용하여야한다. 또한 누액이나 폐기 시 외부에 노출되어도 큰 영향이 없도록 독성이 낮아야 한다.
이온성 액체는 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 말하며 일반적인 액체전해질에 비해 넓은 온도 영역에서 액체 상태를 유지하며 증기압이 낮다. 난연성이며 내열특성 및 화학적 안정성이 우수하다. 그러나 이온결합에 의해 점도가 높고 또다른 양이온이 존재하므로 전지 내 리튬이온의 이동에 방해가 된다는 단점이 있다.
겔 고분자전해질은 필름의 기계적 강도 유지와 함께 액체 성분을 저장하는 역할을 하는 고분자 매트릭스에 액체전해질을 함침시킨 것으로 고체 필름 상태로 보이지만, 고분자 매트릭스에 함침된 전해질에 의해 ~10-3 S/cm이 높은 이온전도도를 가진다.
점차 전지가 대형화 되면서 높은 에너지밀도와 용량을 가지는 리튬/유황 전지가 각광을 받지만 치명적인 문제점의 가장 큰 원인 중 하나가 액체전해질이다. 따라서 여러 가지 문제점을 야기하는 액체전해질 대신 액체-겔-고체의 방향으로, 또 난연, 불연성을 목표로 연구개발이 진행되고 있다.
JP 05311169 B2
KR 10-1557490 B1
JP 03677508 B2
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 고체 고분자전해질은 고분자와 염으로만 구성되어 있으며 이를 이용한 전고상전지는 여러 가지 장점이 있다. 첫째 누액에 대한 염려가 없어 안전성이 확보된다. 둘 째 다양한 모양과 초박막 전지 제조가 가능하다. 셋째 전지온도가 상승하여도 가연성 가스의 분출이 없다. 넷째 분리막 및 보호회로 등이 필요하지 않으므로 보다 저렴한 가격으로 전지를 제조할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 고체 전해질의 장점을 이용하여 리튬/유황 전지 내에 액체전해질 대신 고체전해질을 사용하여 전지의 안전성 확보 및 셔틀현상 개선할 수 있도록 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고체전해질 제조 방법은, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130); 상기 준 고체상 형성 단계(S130)로부터 수득된 준 고체상 혼합물에 PEO(Poly(ethylene oxide)를 1 : 1의 중량비로 혼합하는 PEO혼합 단계(S140); 상기 PEO혼합 단계(S140)의 혼합물을 가열 및 가압 하여 필름형태의 고체전해질을 형성하는 고체전해질 수득 단계(S150);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 고체전해질 제조 방법은, 용매 ACN(acetonitrile, Aldrich)에, PEO(poly(ethylene oxide))을 넣고 교반 시키는 PEO교반 단계(E110); 상기 PEO교반 단계(E110)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PEO전기방사 단계(E120);를 포함하는 PEO web 제조단계(E100) 와, 용매 DMF(dimethylformamide)에 SiO2 및 PAN(polyacrylonitrile)을 혼합시키는 PAN혼합 단계(E210); 상기 PAN혼합 단계(E210)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PAN전기방사 단계(E220); 상기 PAN전기방사 단계(E220)에서 전기방사로 얻어진 PAN 나노섬유 가닥 내에 있는 SiO2를 제거하기 위해 HF(hydrogen fluoride)희석용액에 담지시키는 PAN 나노섬유 담지 단계(E230); 상기 PAN 나노섬유 담지 단계(E230) 후, 담지된 PAN 나노섬유를 청수로 세척하고 건조하는 PAN 나노섬유 건조단계(E240);를 포함하는 PAN web 제조단계(E200) 와, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130);를 포함하는 준고체상 제조 단계(S100) 와, 상기 준고체상 제조 단계(S100)의 수득물에 상기 PEO web 제조단계(E100) 및 PAN web 제조단계(E200)에서 얻어진 PEO web 및 PAN web을 혼합하여 가열 가압하여 필름 형태의 고체전해질을 수득하는 전기방사 고체전해질 수득 단계(E300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 본 발명은 리튬/유황 전지 내에 액체전해질 대신 고체전해질을 사용하여 전지의 안전성 확보 및 셔틀현상을 개선한다.
즉, 상기와 같이 액체인 유기전해질 대신 고체 상태의 전해질을 사용함으로써, 원천적으로 셔틀현상을 발생시키지 않는다. 특히 리튬폴리설파이드를 첨가하여 제조함으로써, 전해질 내부를 미리 리튬폴리설파이드로 포화된 상태를 만들어 더 이상의 폴리설파이드가 녹아나오지 않도록 하며, 폭발 및 연소의 위험이 있는 유기용매를 사용하지 않으므로 안전성 확보가 가능한 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체전해질 사진 자료이다;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 PEO를 이용한 고체전해질 제조 방법을 나타낸 순서도이다;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사를 이용한 고체전해질 제조 방법을 나타낸 순서도이다;
도 4는 전기방사를 이용해서 제조한 나노 섬유의 표면 특성 자료이다;
도 5는 전기방사를 이용해 제조한 nano web의 섬유 가닥 내부 기공 및 고체전해질의 표면과 단면을 나타낸 자료이다;
도 6은 전기방사를 이용해서 제조한 나노 섬유의 표면 특성 EDS mapping 자료 이다;
도 7은 Li2S8의 몰 농도에 따른 고체전해질의 표면 특성을 관찰한 결과 자료이다;
도 8은 Li2S8의 몰 농도에 따른 고체전해질의 표면 특성을 관찰한 EDS mapping 면 분석결과 자료이다;
도 9는 LiTFSI를 각기 다른 농도의 Li2S8와 혼합하여 제조한 고체전해질의 상온에서의 전기화학적 특성 자료이다;
도 10은 고온에서의 고체전해질의 전기화학적 특성 자료이다;
도 11은 LiClO4와 각각의 0.2, 0.5, 1 M Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질의 상온에서의 전기화학적 특성 자료이다;
도 12는 LiClO4와 각각의 0.2, 0.5, 1 M Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질의 고온에서의 전기화학적 특성 자료이다;
도 13은 PEO를 전기방사하여 고체전해질의 나노섬유 매트릭스로 사용한 리튬/유황 전지의 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 자료이다;
도 14는 PAN를 전기방사하여 고체전해질의 나노섬유 매트릭스로 사용한 리튬/유황 전지의 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성 자료이다;
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
고체 고분자전해질로 사용되는 고분자는 유리전이온도가 낮아 상온에서도 고분자 사슬의 움직임이 활발하고, 염을 해리할 수 있는 극성원소를 포함하며 무정형의 구조를 가져야 한다.
주로 PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(poly(propylene oxide)), polyphosphazene, polysiloxane 등의 유도체가 주로 연구되어 왔는데 그 중에서도 PEO를 기본골격으로 하는 전해질에 대한 연구가 활발하다.
본 발명 또한, 고체 고분자전해질 고분자로, PEO를 매트릭스로 사용한다. PEO를 단독으로 사용할 경우 60 ℃ 이하에서 결정화되려는 경향이 강하기 때문에 SiO2를 첨가하여 PEO고분자의 비정질화를 향상시킨다. 보통 액체 상태의 가소제를 첨가하여 결정화 경향을 감소시키면서 이온전도도를 향상시키지만 이렇게 할 경우 전해질의 기계적 성질이 약화되고 리튬과의 반응성이 증가하게 된다. 따라서 액체 상태의 가소제가 아닌 세라믹 미립자를 필러로서 첨가하면서 고체 가소제 역할을 담당하여 PEO의 결정화를 억제 한다.
또한 SiO2 자체는 이온전도성을 갖지 않지만 PEO에 소량 첨가할 경우 전해질의 이온전도도가 현저히 개선된다. PEO를 리튬염과 혼합하여 전해질로 사용할 경우 대개 60 ℃ 이상의 고온에서 10-4 S/cm의 이온전도도 값을 가진다.
(1) PEO를 이용한 고체전해질 제조
도 2를 참고하여 고체 전해질의 제조과정을 살펴보면, 본 발명에 따른 고체전해질 제조 방법은, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 15 wt %의 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130); 상기 준 고체상 형성 단계(S130)로부터 수득된 준 고체상 혼합물에 PEO(Poly(ethylene oxide)를 1 : 1의 중량비로 혼합하는 PEO혼합 단계(S140); 상기 PEO혼합 단계(S140)의 혼합물을 가열 및 가압 하여 필름형태의 고체전해질을 형성하는 고체전해질 수득 단계(S150);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 고체전해질을 제조하기 전 모든 원재료는 아르곤으로 채워진 글로브박스 내에서 진공 건조하여 수분 및 불순물을 제거한다.
우선 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether, Aldrich)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide, Aldrich)와 유황(Sulfur, 100 mesh. Aldrich)을 혼합하여 각각 0.2, 0.5, 1.0 M의 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조한다.
그리고 두 가지 종류의 리튬 염 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt, Aldrich), LiClO4(Lithium perchlorate, Aldrich)를 각각 첨가하여 교반기에 24시간 이상 충분히 혼합한 후 15 wt.% SiO2(Silica fumed, 7nm, Aldrich)를 각 농도에 첨가한다.
액체상태의 TEGDME-리튬폴리설파이드-리튬 염은 SiO2에 상당 양 흡착되어 고체 상태에 가깝게 된다. 겔과 고체 상태 중간 형태를 띠며, 이를 준 고체상태(Quasi-solid-state, QS)라 한다.
준 고체상태의 전해질(Quasi-solid-state electrolyte, QSE)에 PEO(Poly(ethylene oxide), Mv 600,000, Aldrich)를 1 : 1 중량 비율로 첨가하여 교반기에 최소 3시간 이상 믹싱 한다.
충분히 섞은 뒤 100 ℃에서 60분 동안 0.8 MPa의 압력을 가해주면 도 1에서 보는 바와 같은 필름 형태의 고체전해질을 제조할 수 있다. 이는 ~100 ㎛ 두께로, 매우 유연하면서 탄력적이다.
또한, 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110) 리튬폴리설파이드 (Li2S8)의 몰 농도에 따른 고체전해질의 표면 특성을 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 제조 시 0.2 M의 Li2S8을 첨가한 고체전해질의 표면은 전체적으로 PEO 매트릭스가 만들어지지 않았으며, 제조 시 첨가한 물질들이 고르게 섞이지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면에 0.5 M의 Li2S8를 첨가한 경우의 고체전해질은 PEO와 SiO2, 리튬 염까지 고르게 잘 섞여 매끄러운 표면을 가진다. 더 많은 양의 Li2S8를 첨가할 경우에는 PEO 매트릭스 표면 위로 입자들이 석출되는 것을 확인 할 수 있다.
보다 정확하게 표면의 성분 분포를 확인하기 위해서 EDS mapping 면 분석을 통한 각 원소의 위치 정보를 도 8에 나타내었다. 0.5 M Li2S8을 첨가한 고체전해질은 모든 원소들이 고르게 섞여 표면을 이루고 있으나(도 8(a)), 1 M을 첨가한 경우 표면 위로 관찰된 입자들은 EDS mapping 분석을 통해 유황이 과량으로 첨가되어 표면에 석출된 것임을 알 수 있다(도 8(b)). FE-SEM 및 EDS 분석 결과 0.5 M의 Li2S8을 첨가하여 만드는 것이 가장 적합한 비율이었으며, 가장 고른 표면 형상을 보였다.
다음으로, 도 9는 Li salt로 선택한 LiTFSI를 각기 다른 농도의 Li2S8와 혼합하여 제조한 고체전해질의 상온에서의 전기화학적 특성을 나타내었다. LiTFSI와 0.2, 0.5, 1 M의 Li2S8을 첨가하여 제조한 고체전해질을 사용한 전지는 0.1 C, 30 ℃에서 각각 1308, 95, 721 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 20번째 사이클에서는 방전 용량이 각각 314, 164, 149 mAhg-1이다.
0.2, 1 M의 Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질의 표면 관찰 결과에 따라 표면이 고르지 않았던 만큼 전해질과 전극 계면특성이 좋지 못하여 셀 내부 저항이 증가하며, 사이클 특성에도 영향을 미칠 것으로 판단된다.
각각 0.2, 1 M의 Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질은 0.5 M의 Li2S8를 첨가한 고체전해질과 달리 리튬/유황 전지의 방전 곡선에서 관찰되는 것에 반해 두 번째 평탄 구간이 관찰되지 않았으며, 두 번째 평탄 구간은 리튬이온이 전해질을 통해 이동하여 양극의 유황과 반응하여 고차원의 리튬폴리설파이드에서 낮은 차원의 리튬폴리설파이드로 반응하는 과정동안 관찰되는데, 과량으로 첨가된 Li2S8으로 인해 유황전극과 리튬이온사이의 반응이 더 이상 진행되지 않은 것으로 판단된다. 또한 과량으로 첨가된 Li2S8과 고체 고분자의 특성 상, 상온에서의 낮은 이온전도성으로 인해 리튬 이온이 유황까지 도달 하는데 더 많은 시간이 걸리게 되고 이것이 결국 전지 내의 전기반응속도를 느리게 하여 충분한 용량을 확보하지 못한 주요 원인으로 판단된다.
동일한 조건으로 제조한 고체전해질의 고온에서의 전기화학적 특성을 도 10에 나타내었다. LiTFSI와 0.2, 0.5, 1 M 의 Li2S8\을 첨가하여 제조한 고체전해질을 사용한 전지는 0.1 C, 80 ℃에서 각각 685, 1439, 527 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 0.2 M Li2S8은 9번째 사이클에서 방전 용량이 506 mAhg-1, 0.5 M Li2S8은 25번째 사이클에서 방전 용량이 461 mAhg-1, 1.0 M Li2S8은 20번째 사이클에서 방전 용량이 147 mAhg-1으로 상온에서의 사이클 특성 보다 향상된 결과를 확인 할 수 있다. 이는 SiO2 첨가로 PEO의 고분자 체인의 응집을 막음으로써 결정화 경향을 감소해 무정형 영역을 확보함과 동시에 이온전도도를 향상시킬 수 있지만 PEO를 매트릭스로 하는 만큼 O-Li+ 사이의 상호작용이 강하기 때문에 상온에서는 충분한 이온전도성이 나타나진 않는 것으로 판단된다.
이온전도도를 개선하여 사이클 특성을 향상시키기 위해서 PEO와 결합시 이온전도성이 보다 우수한 LiClO4와 각각의 0.2, 0.5, 1 M Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질의 상온에서의 전기화학적 특성을 도 11에 나타내었다. 0.1 C에서 각각 375, 590, 206 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 20번째 사이클에서는 방전 용량이138, 394, 136 mAhg-1으로 LiTFSI를 첨가한 고체전해질보다 상온에서의 사이클 특성이 우수하다.
도 12는 Li salt로 선택한 LiClO4를 각기 다른 농도의 Li2S8와 혼합하여 제조한 고체전해질의 고온에서의 전기화학적 특성을 나타내었다. LiClO4와 0.2, 0.5, 1 M 의 Li2S8를 첨가하여 제조한 고체전해질을 사용한 전지는 0.1 C, 80 ℃에서 각각 422, 230, 1027 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 0.2 M Li2S8은 9번째 사이클에서 방전 용량이 318 mAhg-1, 0.5 M Li2S8은 12번째 사이클에서 방전 용량이 659 mAhg-1, 1.0 M Li2S8은 15번째 사이클에서 방전 용량이 108 mAhg-1이다. 초기 방전 용량은 1.0 M Li2S8이 가장 높았지만 사이클이 진행되는 동안 용량이 급격하게 감소한 것에 비해 0.5 M Li2S8은 사이클이 진행됨에 따라 점차 용량이 안정화되며 사이클 유지 특성이 가장 우수하다.
고체전해질 제조 시 첨가한 SiO2는 전해질 내 잔류 수분이나 불순물이 무기물 입자 표면에 흡착되도록 함으로써 고분자의 결정화를 억제하고 무기물의 강유전성에 의한 염의 해리를 촉진시키게 된다. 이를 통해 이온전도도, 기계적 강도, 전극과 전해질 계면 특성의 향상을 기대할 수 있다. 표면 형상 결과를 통해서도 확인 했듯이, 0.5 M의 Li2S8를 첨가한 고체전해질 내에는 SiO2가 고르게 분산되어 있어 계면 안정화 작용을 한다.
따라서, 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)에서 리튬폴리설파이드 (Li2S8)의 몰 농도는 0.5 M인 것이 바람직하다.
(2) 전기방사를 이용하여 제조한 매트릭스의 종류에 따른 고체전해질
① 전기방사
앞서 설명한 고체전해질 제조 방법은 powder 상태의 PEO와 준고체상태의 [TEGDME-리튬폴리설파이드-리튬염-SiO2]를 단순히 섞은 후, 열을 가하며 압축 처리하여 필름형태를 얻었다. 또 다른 제조 방법으로, 고체전해질 매트릭스 내에 리튬 이온을 보다 용이하게 이동하기 위해서 전기방사법을 이용한다.
도 3을 참고하여 본 발명에 따른 전기방사법을 이용한 고체전해질 제조 방법을 살펴보면, 용매 ACN(acetonitrile, Aldrich) 45 ml에, PEO(poly(ethylene oxide)) 1.8g을 넣고 교반 시키는 PEO교반 단계(E110); 상기 PEO교반 단계(E110)에서 얻어진 혼합물을 인가전압 16 kV, 노즐에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 분사속도는 0.05 ml/min으로 전기방사하는 PEO전기방사 단계(E120);를 포함하는 PEO web 제조단계(E100) 와, 용매 DMF(dimethylformamide) 54.6 ml에 SiO2 7 g 및 PAN(polyacrylonitrile) 4.6g을 혼합시키는 PAN혼합 단계(E210); 상기 PAN혼합 단계(E210)에서 얻어진 혼합물을 인가전압 20 kV, 노즐에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 분사속도는 0.1 ml/min으로 전기방사하는 PAN전기방사 단계(E220); 상기 PAN전기방사 단계(E220)에서 전기방사로 얻어진 PAN 나노섬유 가닥 내에 있는 SiO2를 제거하기 위해 HF(hydrogen fluoride : Advantor performance materials. Inc 50%)를 증류수에 1:1로 희석시킨 용액에 담지시키는 PAN 나노섬유 담지 단계(E230); 상기 PAN 나노섬유 담지 단계(E230) 후, 담지된 PAN 나노섬유를 청수로 세척하고 건조하는 PAN 나노섬유 건조단계(E240);를 포함하는 PAN web 제조단계(E200) 와, TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 15 wt %의 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130);를 포함하는 준고체상 제조 단계(S100) 와, 상기 준고체상 제조 단계(S100)의 수득물에 상기 PEO web 제조단계(E100) 및 PAN web 제조단계(E200)에서 얻어진 PEO web 및 PAN web을 혼합하여 가열 가압하여 필름 형태의 고체전해질을 수득하는 전기방사 고체전해질 수득 단계(E300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 전기방사는 고분자 용액이나 용융물에 높은 전압을 인가함으로써 고분자사슬 사이에 조성된 정전기적인 반발력과 음극과 양극 사이에 생성된 전기장을 이용하여 직경 수백 nm 크기의 섬유로 만들어진 부직포 웹을 얻는 기술이다.
즉, 고전압의 전기장을 가하여 (+)로 하전된 고분자 용융체 또는 고분자 용액을 방사구로부터 토출시켜 (-)로 하전된 집전체에 모아지게 되는 것이다.
특정한 임계 전압이 가해지게 되면, 노즐내의 고분자 용액 또는 용융체로부터 하나의 jet이 형성되어 용매 증발과 함께 나노미터의 직경을 가지는 여러 섬유로 갈라지게 된다.
이렇게 갈라진 섬유들은 (-)하전된 집전체에 불규칙적으로 수집되어 부직포를 형성하게 된다.
② PEO web 제조
용매 ACN(acetonitrile, Aldrich) 45 ml에 PEO(poly(ethylene oxide)) 1.8g을 넣고 24시간 동안 교반시킨 후, 혼합된 용액을 60 ml 주사기에 옮겨 담아 전기방사를 한다. 이 때, 인가전압은 16 kV, 주사기에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 주사속도는 0.05 ml/min의 조건으로 전기방사를 수행한다.
③ PAN web 제조
용매 DMF(dimethylformamide: Samchun Pure Chemical Co., LTD(이하 Samchun으로 표기), 99.0%) 54.6 ml에 SiO2(Aldrich, Particle size : 7 nm) 7 g과 PAN(polyacrylonitrile : Polysciences, Inc. Mw : 150,000) 4.6g을 넣어 high energy ball mill을 이용하여 1시간 동안 혼합하고, 상기 혼합에 의한 용액을 60 ml 주사기에 옮겨 담아 전기방사를 한다. 이 때, 인가전압은 20 kV, 주사기에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 주사속도는 0.1 ml/min이다. 상기 전기방사에 의해 생성된 PAN나노섬유는, 바닥에 놓인 스테인리스 회전 드럼에 말린 알루미늄 호일에 방사되고, 상기 PAN 나노섬유 가닥 내에 있는 SiO2를 제거하기 위해, HF(hydrogen fluoride : Advantor performance materials. Inc 50%)를 증류수에 1:1로 희석시킨 용액 50 ml에 PAN 나노섬유를 넣어 24시간 동안 상온 하에 담지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척을 한 후, 50 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한다.
④ 고체전해질 제조
상기와 같은 전기 방사를 통해 두 종류의 매트릭스를 얻은 후, 앞서 설명한 PEO를 이용한 고체전해질 제조 방법대로 제조한 QSE와 함께 30 ℃에서 5분 동안 0.6 MPa의 압력을 가하여 QSE가 전기방사한 섬유 가닥 및 가닥사이에 고르게 침투함으로써, ~80 ㎛이하의 필름형태의 고체전해질을 얻을 수 있다.
이러한 전기방사를 이용해서 제조한 나노 섬유의 표면 특성을 도 4에 나타내었다. PEO 및 PAN을 이용해 방사한 나노섬유 web은 매끄러운 표면을 가지며 섬유 가닥이 서로 잘 연결된 다공성의 형태로 QSE를 충분히 침투시킬 수 있는 구조를 가진다.
특히 PAN 나노섬유는 가닥 내에 있는 SiO2를 제거함으로써 PEO 나노섬유에 비해 많은 기공을 가진다. 즉 PAN 나노섬유는 가닥 사이의 기공뿐 만 아니라, 가닥 내의 기공에까지 QSE를 채울 수 있다. 따라서 보다 많은 양의 QSE를 보다 고르게 채운 고체전해질을 만들 수 있다. 이는 도 5와 도 6을 통해 확인 할 수 있다. 도 5는 전기방사를 이용해 제조한 nano web의 섬유 가닥(도 5(a)) 내부 기공 및 가닥 사이에 QSE(도 5(b))를 채워서 만든 고체전해질의 표면(도 5(c)) 과 단면(도 5(d)) 형상이다. PAN-QSE EDS mapping 분석 결과를 통해서도 PAN 나노섬유의 표면 및 단면까지 QSE가 잘 분산되어 고르게 채워져 있다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 13은 PEO를 전기방사하여 고체전해질의 나노섬유 매트릭스로 사용한 리튬/유황 전지의 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성이다. 0.1 C, 30 ℃에서 95 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 첫 번째 방전 이후 반응 속도가 증가하고 안정화 되면서 30번째 사이클에서는 방전 용량이 190 mAhg-1으로 유지된다. 80 ℃에서는 초기 방전 용량이 485 mAhg-1, 30번째 사이클에서의 방전 용량이 126 mAhg-1으로 큰 폭으로 용량이 감소한다. 분말형태의 PEO를 매트릭스로 이용한 경우에는 고온 특성이 확연히 우수하지만, 전기방사한 PEO 나노섬유를 매트릭스로 이용한 경우에는 방전 용량 유지율 측면에서 상온에서의 전기화학적 특성이 더 좋은 것을 확인 할 수 있다. 전기방사를 통해 제조한 나노 섬유 매트릭스는 분말형태로 제조한 경우 보다 두께가 얇고 QSE가 고르게 분산되어 있기 때문에 상온에서 리튬이온이동이 보다 용이하다.
도 14는 PAN를 전기방사하여 고체전해질의 나노섬유 매트릭스로 사용한 리튬/유황 전지의 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성이다. 0.1 C, 30 ℃에서 1887 mAhg-1의 초기 방전 용량을 보였으며, 20번째 사이클에서의 방전 용량은 1603 mAhg-1으로 우수한 방전 용량을 나타내었다. 80 ℃에서는 초기 방전 용량이 924 mAhg-1, 7번째 사이클에서의 방전 용량이 1072 mAhg-1으로 첫 번째 방전 이후 안정화 되었다가 서서히 용량이 감소한다.
전기화학적 특성을 비교한 리튬 염과 고체 고분자 전해질의 매트릭스의 종류에 상관없이 0.5 M의 Li2S8을 첨가하였을 경우에 방전 용량 및 용량 유지율이 다른 농도의 Li2S8을 첨가한 경우보다 좋은 것을 확인할 수 있다.
즉, 고체전해질 제조 시 Li salt는 LiTFSI를 첨가한 경우 보다 LiClO4를 첨가하는 경우가 사이클 특성이 더 우수하며, 첨가하는 Li2S8의 적정 농도는 0.5 M 임을 알 수 있다. 고체전해질 내에 Li2S8을 첨가함으로써, 액체전해질의 사용으로 인한 리튬/유황의 고질적인 문제점인 셔틀현상을 원천 봉쇄하며 반복되는 전기화학 반응에서도 전극의 안정성, 즉 전해질과 전극 계면의 안정성과 전해질 자체의 안정성이 확보되는 효과를 나타낸다.
또한 PEO를 매트릭스로 사용할 때는 전기방사를 이용한 나노섬유 형태의 매트릭스보다 분말형태의 매트릭스를 이용하는 것이 용량이 좋았으며, PEO보다 PAN 나노섬유 매트릭스를 사용하는 경우가 전기화학적 특성이 우수하였다. PAN 나노섬유 매트릭스를 사용하여 제조 한 고체 고분자 전해질의 두께가 얇고, 나노섬유 가닥 내에도 많은 기공이 분포되어 있기 때문에 PEO를 사용한 나노섬유 매트릭스 보다 QSE가 더 고르게 분산되어 있어 상온에서 리튬이온이동이 보다 용이하다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 용매 ACN(acetonitrile, Aldrich)에, PEO(poly(ethylene oxide))을 넣고 교반 시키는 PEO교반 단계(E110); 상기 PEO교반 단계(E110)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PEO전기방사 단계(E120);를 포함하는 PEO web 제조단계(E100) 와,
    용매 DMF(dimethylformamide)에 SiO2 및 PAN(polyacrylonitrile)을 혼합시키는 PAN혼합 단계(E210); 상기 PAN혼합 단계(E210)에서 얻어진 혼합물을 전기방사하는 PAN전기방사 단계(E220); 상기 PAN전기방사 단계(E220)에서 전기방사로 얻어진 PAN 나노섬유 가닥 내에 있는 SiO2를 제거하기 위해 HF(hydrogen fluoride)희석용액에 담지시키는 PAN 나노섬유 담지 단계(E230); 상기 PAN 나노섬유 담지 단계(E230) 후, 담지된 PAN 나노섬유를 청수로 세척하고 건조하는 PAN 나노섬유 건조단계(E240);를 포함하는 PAN web 제조단계(E200) 와,
    TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 용매로 하여 리튬설파이드(Lithium sulfide)와 유황(Sulfur)을 혼합하여 리튬폴리설파이드(Li2S8)를 제조하는 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110); 상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)로부터 수득한 리튬폴리설파이드(Li2S8)에 리튬 염인 LiTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonimide) lithium salt) 및 LiClO4(Lithium perchlorate)를 각각 첨가하여 혼합하는 리튬 염 첨가단계(S120); 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 실리카(SiO2)를 첨가하여 겔과 고체 상태의 중간 형태인 준 고체상태 (Quasi-solid-state, QS)를 형성하도록 하는 준 고체상 형성 단계(S130);를 포함하는 준고체상 제조 단계(S100) 와,
    상기 준고체상 제조 단계(S100)의 수득물에 상기 PEO web 제조단계(E100) 및 PAN web 제조단계(E200)에서 얻어진 PEO web 및 PAN web을 혼합하여 가열 가압하여 필름 형태의 고체전해질을 수득하는 전기방사 고체전해질 수득 단계(E300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 PEO전기방사 단계(E120)는, 상기 PEO교반 단계(E110)에서 얻어진 혼합물을 노즐을 이용하여 방사하고, 인가전압 16 kV, 상기 노즐에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 상기 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 분사속도는 0.05 ml/min으로 전기방사 하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 PAN전기방사 단계(E220)는, 상기 PAN혼합 단계(E210)에서 얻어진 혼합물을 노즐을 이용하여 방사하고, 인가전압 20 kV, 상기 노즐에서 집전체까지의 거리는 18 cm, 집전체 회전 속도는 180 rpm, 상기 노즐 구경은 21 gauge (ID : 0.51 mm), 분사속도는 0.1 ml/min으로 전기방사 하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 PEO교반 단계(E110)는, 용매 ACN(acetonitrile, Aldrich) 45 ml에, PEO(poly(ethylene oxide)) 1.8g을 넣고 교반 시키는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 PAN혼합 단계(E210)는, 용매 DMF(dimethylformamide) 54.6 ml에 SiO2 7 g 및 PAN(polyacrylonitrile) 4.6g을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 준 고체상 형성 단계(S130)는, 상기 리튬 염 첨가단계(S120)의 혼합물에 15 wt %의 실리카(SiO2)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬폴리설파이드 제조 단계(S110)는, 리튬폴리설파이드 (Li2S8)의 몰 농도가 0.5 M인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조 방법.
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