KR20240055485A - 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

하기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체, 하기 구조식 2로 표시되는 리튬염 및 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 캐소드 상에 코팅한 후 인 시츄 UV 광중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법;이 제공된다. 이에 따라 제조된 고분자 전해질은 우수한 열 안정성, 낮은 유리전이온도, 높은 이온 전도도 및 우수한 계면 접촉을 가질 수 있다.
[구조식 1]

[구조식 2]

Description

폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질{Method for preparing polymer electrolyte based on poly(ethylene oxide) for lithium ion battery and polymer electrolyte prepared by the same}
본 발명은 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질에 관한 것이다.
리튬이온전지(LIB)는 높은 작동 전압, 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 낮은 메모리 효과로 인해 전기 자동차, 에너지 저장 시스템 및 다양한 휴대용 장치에 널리 사용되고 있다. 리튬이온전지(LIB)에서 가장 중요한 구성 요소 중 하나인 전해질은 배터리 충전 및 방전 시 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 최근에는 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트 용매의 혼합물에 1M 육불화인산리튬(LiPF6) 으로 구성된 액체 전해질이 상온에서 높은 이온 전도도와 사이클 안정성을 나타내는 것을 알려져 있다.
그러나 고온에서 유기용매의 가연성, 휘발 및 누출과 작동전압이 또한 액체 전해질에 대한 안전 문제를 증가시킨다. 또한 PF6 - 음이온은 미량의 불순물, 수분 및 알코올과 반응하여 기체 HF를 방출하며, 이는 전극과 배터리의 사이클 성능에 해로운 영향을 미친다. 안전 문제를 해결하기 위해 가연성 유기 용매가 없는 고체 전해질에 더 많은 관심을 기울이고 있으며, 이는 전해질에 대한 안전 문제를 크게 완화할 수 있다. 무기 고체 전해질(Inorganic solid electrolyte)은 상온에서 높은 전기전도도(σ)와 우수한 전기화학적 안정성을 제공하여 리튬 덴드라이트를 억제하고 우수한 열 안정성을 유지할 수 있다. 그러나 고가의 원자재와 전극과의 긴밀한 계면 접촉을 달성하기 위한 어려운 소결 공정으로 인해 실제 상용화에 한계가 있다. 또한, 유기전해질(organic electrolyte)의 경우 고분자 매트릭스로서 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP) 등이 연구되어 왔다.
최근에는 고성능 리튬이온전지(LIB)의 요구 사항을 충족하기 위해 고분자 전해질을 개선하기 위해 이미다졸륨, 아민, 실리콘, 에폭시, 우레탄 및 덱스트린 기능화된 단량체에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 고체 고분자 전해질에 대한 광범위한 연구가 여전히 집중되고 있고, 이는 높은 유전 상수가 리튬 염에 대한 충분한 용해도와 리튬 이온에 대한 높은 도너 수를 제공하기 때문이다. 이와 같은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반의 고체 고분자 전해질의 품질 향상을 위한 개선된 기술이 필요하다.
한국등록특허공보 제10-1764996호 한국등록특허공보 제10-0428977호
본 발명의 목적은 우수한 열 안정성, 낮은 유리전이온도, 상온에서 높은 이온 전도도, 우수한 계면 접촉, 방전용량, 쿨롱효율, 율속 성능 및 열안정성을 나타낼 수 있는 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온전지용 고분자 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체, 하기 구조식 2로 표시되는 리튬염 및 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 용액을 캐소드 상에 코팅한 후 인 시츄 UV 광중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n은 10 내지 30의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이다.
[구조식 2]
구조식 2에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 클로로기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10 클로로알킬기이다.
바람직하게는 상기 구조식 1에서,
n은 15 내지 25의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체는 평균분자량(Mw) 900 내지 1100인 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)는 폴리(에틸렌 글라이콜)(PEG)과 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 디메틸카보네이트(DMC) 용매 하에서 에스터화 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 에스터화 반응은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸 에틸아민, 시클로헥실 디메틸아민 및 메틸 디에틸 아민 중에서 선택된 어느 하나를 촉매로 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는 상기 구조식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체와 상기 구조식 2로 리튬염은 90:10 내지 40:60의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제는 상기 구조식 2로 리튬염 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부 사용될 수 있다.
상기 캐소드는 LixFePO4(0.5<x<1.3). LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속산화물일 수 있다.
상기 인 시츄 UV 광중합시 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), TPO(diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide), TPO+HMPP 혼합물, TPPO(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) 및 TPPO+HMPP 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질이 제공된다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃ 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 상온에서 이온 전도도(σ)가 1 ⅹ 10-4 내지 10 ⅹ 10-4 S cm-1 일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 리튬이온전지용 고체 전해질은 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체를 사용하여 첨가제와 함께 인 시츄 중합을 수행함으로써, 이에 따라 제조된 고분자 전해질은 우수한 열 안정성, 낮은 유리전이온도, 높은 이온 전도도 및 우수한 계면 접촉을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬이온전지용 고분자 전해질의 표면 SEM 이미지와 고분자 전해질 구조의 개략도이다.
도 2는 LFP-PE(LFP 캐소드 상에 형성된 고분자 전해질)의 제조과정(a)과 이를 포함하는 하프-셀의 제조과정(b)을 나타낸 개략도이다.
도 3은 실험예 1에 따른 PEGDMA 1000, PEG 및 메타크릴로일 클로라이드의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1의 제조예 1에 따라 제조된 PEGDMA 1000 구조를 추측하기 위한 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 실험예 1에 따름 고분자 전해질의 전구체 용액의 FT-IR 분석 결과(a)와 UV 경화 후 고분자 전해질(실시예 1 내지 3)의 FT-IR 분석 결과(b)이다.
도 6은 실험예 2에 따른 TGA 분석결과(a) 및 DSC 분석결과(b)이다.
도 7은 실험예 3에 따른 실시예 3의 LFP-PE50의 단면에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 실험예 3에 따른 EDS 분석 결과이다.
도 9는 실험예 3에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 10은 실험예 4에 따른 Nyquist 플롯과 이온 전도도(σ)를 비교한 결과이다.
도 12는 실험예 4에 따른 순환 전압전류도(CV) 곡선이다.
도 13은 실험예 4에 따른 충전/방전 프로파일이다.
도 14는 실험예 4에 따른 사이클 특성 분석 결과이다.
도 15는 실험예 4에 따른 율특성 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 리튬이온전지용 고분자 전해질의 표면 SEM 이미지와 고분자 전해질 구조의 개략도이다. 이를 참조하여 이하, 본 발명의 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법은 하기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체, 하기 구조식 2로 표시되는 리튬염 및 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 캐소드 상에 코팅한 후 인 시츄 UV 광중합을 수행하는 단계;를 포함한다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n은 10 내지 30의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이다.
[구조식 2]
구조식 2에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 클로로기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10 클로로알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
n은 15 내지 25의 정수인 반복단위수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체는 평균분자량(Mw) 900 내지 1100인 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)는 폴리(에틸렌 글라이콜)(PEG)과 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 디메틸카보네이트(DMC) 용매 하에서 에스터화 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 에스터화 반응은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸 에틸아민, 시클로헥실 디메틸아민 및 메틸 디에틸 아민 중에서 선택된 어느 하나를 촉매로 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민을 촉매로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 구조식 2에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체와 상기 구조식 2로 리튬염은 90:10 내지 40:60의 중량비로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 50:50의 중량비로 사용할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 60:40 내지 50:50으로 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 제조된 고분자 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제는 상기 구조식 2로 리튬염 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 13중량부로 사용할 수 있다.
상기 캐소드는 LixFePO4(0.5<x<1.3). LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃ 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 상온에서 이온 전도도(σ)가 1 ⅹ 10-4 내지 10 ⅹ 10-4 S cm-1 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -10℃ 인 비정질 상태일 수 있다.
상기 인 시츄 UV 광중합시 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), TPO(diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide), TPO+HMPP 혼합물, TPPO(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), TPPO+HMPP 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 HMPP를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
도 2는 LFP-PE(LFP 캐소드 상에 형성된 고분자 전해질)의 제조과정(a)과 이를 포함하는 하프-셀의 제조과정(b)을 나타낸 개략도이다. 이를 참조하여 본 발명의 실시예 및 소자 실시예를 설명하도록 한다.
제조예 1: PEGDMA 1000 제조
PEGDMA(polyethylene glycol dimethacrylate) 단량체는 에스터화 반응에 의해 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)와 폴리에틸렌글라이콜(PEG)을 반응시켜 제조하였다. 이에 따른 에스터화 반응을 아래의 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
구체적으로, PEG 1000(평균 분자량: 950-1050)(4.0 g, 4 mmol)을 먼저 적하 깔때기, 응축기 및 자기 교반기가 장착된 100 ㎖ 2구 플라스크에서 DMC(10 ㎖)에 용해시켰다. 이후, 트리에틸아민(trimethylamine)(1.69 mL, 12 mmol)을 촉매로서 상기 용액에 첨가하고, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)(0.78 mL, 8.0 mmol)를 DMC (10 ㎖)와 함께 아이스 컨디션에서 상기 혼합물에 적가하고, 질소 분위기 하에서 17 시간 동안 교반하였다.
에스터화 반응이 완료된 후, 혼합물을 과포화 중탄산나트륨(supersaturated sodium bicarbonate) 용액에 붓고 잔류 메타크릴로일 클로라이드를 제거하기 위해 과포화 중탄산나트륨 용액, 염화나트륨 용액 및 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 생성물을 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)으로 건조시키고 여액을 40℃에서 감압 증류하였다. 마지막으로, 4.1g의 PEGDMA 1000을 89% 수율로 얻었고 저온에서 보관하였다.
실시예 1: LFP 캐소드 상에 고분자 전해질 제조(LFP-PE10)
제조예 1에 따라 제조된 PEGDMA 1000과 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 90:10 중량비로 준비하고, DMF(Dimethyl Carbonate)(LiFSI의 10중량%)로 10 ㎖ 바이알에서 혼합하였다. HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)(PEGDMA 1000의 1중량%)를 광개시제로 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여 투명하고 균질한 전해질 전구체 용액을 얻었다. 이후 전해질 전구체 용액을 LiFePO4(LFP) 캐소드(d = 12mm)에 적하하고 전극에 충분히 침투되도록 실온에서 12시간 동안 유지하였다. 전해질 전구체가 코팅된 LFP 캐소드(LFP-PE)을 Hg UV 램프 아래에서 10분 동안 노출시켜 PEGDMA 1000을 인 시츄(in situ) 조건에서 중합시켰다. LFP-PE의 두께는 300~450 ㎛로 조절하였다
실시예 2: LFP 캐소드 상에 고분자 전해질 제조(LFP-PE30)
PEGDMA 1000과 LiFSI 중량비를 90:10 대신에 70:30으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3: LFP 캐소드 상에 고분자 전해질 제조(LFP-PE50)
PEGDMA 1000과 LiFSI 중량비를 90:10 대신에 50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1: LFP 캐소드 상에 고분자 전해질 제조(LFP-SPE)
DMF를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 엑스 시츄(ex situ) 고분자 전해질 제조
LFP 캐소드 상에서 인 시츄(in situ) 조건으로 고분자 전해질을 제조하는 것 대신에 유리판 위에서 엑스 시츄(ex situ) 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하였다.
소자 실시예 1: 하프-셀 제조(LFP-PE50//Li)
LFP-PE50//Li 구조를 포함하는 하프-셀은 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 아르곤 글로브 박스(상온에서 H2O 및 O2 < 1 ppm)에서 조립되었고 실험 전에 24시간 동안 실온에 두었다.
소자 비교예 1: 하프-셀 제조(LFP-SPE//Li)
LFP-PE50//Li 대신에 LFP-SPE50//Li 구조를 포함하는 것을 제외하고는 소자 실시예 3과 동일한 조건으로 하프-셀을 제조하였다.
소자 비교예 2: 하프-셀 제조(LFP-SPE//Li)
LFP-PE50//Li 대신에 엑스 시츄 조건으로 제조된 비교예 2의 고분자 전해질을 포함하는 LFP//PE50//Li 구조를 포함하는 것을 제외하고는 소자 실시예 3과 동일한 조건으로 하프-셀을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 1 H-NMR 및 FT-IR 분석
도 3은 PEGDMA 1000, PEG 및 메타크릴로일 클로라이드의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다. 메타크릴로일 클로라이드의 CH2 및 메틸 양성자는 6.50, 6.03 및 2.01ppm에서 관찰된다. PEG 골격(O-CH2-CH2-O)의 특징적인 양성자와 -OH 양성자 피크는 약 3.61 및 2.70ppm에서 신호를 나타낸다. 에스터화 후, PEGDMA CH2 사슬에 할당된 화학적 이동은 약 4.3 및 3.8ppm으로 표시되고 PEGDMA의 비닐(vinyl) 및 메틸(methyl) 양성자는 각각 6.11, 5.55 및 1.92ppm에 있다. 한편, PEG의 OH 화학적 이동은 에스터화 반응 후 NMR 스펙트럼에서 사라졌으며, 이는 PEGDMA 1000의 완전한 합성을 나타낸다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 PEGDMA 1000 구조를 추측하기 위한 FT-IR 분석 결과이다. 이에 따르면, 1718 및 1637 cm-1에서 강한 흡수는 PEGDMA 1000의 C=O 및 C=C 신장(stretching)에 기인하며 또한 CH3 신장은 2882 cm-1에서 찾을 수 있다. 반대로 3403 cm-1 영역에서는 PEG의 말단 OH 신장이 관찰되지 않아 PEGDMA 1000이 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
측정된 1H-NMR 데이터 및 PEGDMA 1000의 FT-IR 분석 결과를 아래에 나타내었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 1.92 (s, 3H, C-CH3), 3.62 (s, O-CH2-CH2-O), 3.71-3.73 (m, 2H, O-C-CH2-O), 4.26-4.29 (m, 2H, O-CH2-C-O), 5.54-5.55 (s, 1H, CHH=C) and 6.10-6.11 (s, 1H, CHH=C) ppm.
FT-IR (KBr): 1467, 1359 (C-H bending), 1637 (C=C stretching), 1718 (C=O stretching) and 2882 (C-H stretching) cm-1.
본 발명에서 LiFSI는 높은 이온전도도(σ), 열 안정성 및 리튬 이온 전달 수로 인해 리튬 염으로 사용되었다. LiFSI에서 설포닐 이미드(sulfonyl imide) 그룹(-SO2-N-SO2-)의 큰 사이즈의 이미드 음이온은 PEG 매트릭스에서 쉽게 해리되어 PEG의 결정상(crystalline phase)을 감소시킨다. 따라서 LiFSI-PEG는 이온 수송을 향상시켜 전기화학적 안정성을 증가시킬 수 있다.
또한 DMF는 전해질의 첨가제로 사용되었으며 LiFSI의 10wt%로 함량을 고정하였다. 도 5는 고분자 전해질의 전구체 용액의 FT-IR 분석 결과(a)와 UV 경화 후 고분자 전해질(실시예 1 내지 3)의 FT-IR 분석 결과(b)이다. 이에 따르면, 약 1670 cm-1에서 넓은 흡수 피크는 PEGDMA 1000 및 DMF의 C=C 및 C=O 신장에 기인하며 PEGDMA 1000의 특징적인 C=O 신축 진동은 약 1725cm-1 에서 나타난다. UV 조사 후, 넓은 흡수 피크가 급격히 좁아지고 이는 PEGDMA 1000의 C=C 신장 흡수 피크와 PEGDMA 1000의 C=O 신장 흡수 피크가 사라지기 때문이고, DMF는 스펙트럼의 1725 및 1661 cm-1에서 각각 유지되었다. 이러한 화학 구조의 변화는 PEGDMA 1000, LiFSI 및 DMF의 성공적인 광중합을 입증한다.
FT-IR (KBr): 2980 (C-H stretching), 1725 (C=O stretching of PEGDMA 1000), 1670 (C=C stretching of PEGDMA 1000 and C=O stretching of DMF), 1661 (C=O stretching of DMF) and 1255 (C-N stretching of DMF) cm-1.
실험예 2: TGA 및 DSC 분석
실시예 1 내지 3의 전해질에 대한 TGA 분석결과(a) 및 DSC 분석결과(b)를 도 6에 나타내었다. 30~500℃에서 PEGDMA 1000과 전해질의 중량 열화 곡선(weight degradation curve)을 도 6의 (a)에 나타내었다. PEGDMA 1000은 약 174℃까지 열적 안정성을 나타내었다. 이에 따르면, 전해질은 2단계 중량 감소를 나타내었다. 첫 번째 중량감소는 136℃에서 DMF 중량 손실에 따라 일어났다. 또한, FSI 그룹과 주요 PEGDMA 사슬에 할당된 PE-10, PE-30 및 PE-50의 경우 178, 187 및 213℃에서 두 번째 중량 감소가 관찰되었으며 이는 상용 액체 전해질보다 현저히 우수한 것이다.
또한, Vogel-Tammann-Fulcher 방정식에 따르면 재료의 낮은 유리 전이 온도(Tg)에서 높은 이온전도도(σ)를 얻을 수 있다. 따라서 제조된 고분자 전해질의 Tg는 -60~300℃의 온도 범위에서 DSC로 분석하였다.
도 6의 (b)에 따르면, 모든 전해질은 300℃ 이전에 하나의 Tg 엔도 피크(endo peak)를 나타내어 UV 중합 후에 비정질 전해질(amorphous electrolyte)이 제조되었음을 의미한다. 또한, 실시예 1의 PE-10, 실시예 2의 PE-30 및 실시예 3의 PE-50에 대한 Tg 값은 각각 -15, -29 및 -15℃에서 관찰되었으며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질은 사슬이 실온에서 매우 유연하고 폴리머 매트릭스에서 리튬 이온의 수송이 매우 용이하다는 것을 나타낸다.
TGA 및 DSC 결과로서 실시예에 따른 전해질이 -15~130℃ 사이에서 열 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
실험예 3: FE-SEM 이미지 및 EDS 분석
FE-SEM을 이용하여 LFP 캐소드와 고분자 전해질의 형태적 특성을 관찰하였다. 도 7은 실시예 3의 LFP-PE50의 단면에 대한 FE-SEM 이미지는 고분자 전해질이 LFP 음극과 완전히 연결되었음을 나타낸다. 또한 LFP의 거무스름한 영역(노란색 직사각형)은 전구체 전해질 용액이 LFP 캐소드로 침투할 수 있음을 증명한다. 이와 같은 계면의 특성은 인 시츄 중합을 통해 형성된 고분자 전해질(PE)이 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 의미한다.
또한 실시예 3의 LFP-PE50의 원소 조성을 EDS로 분석하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. (a)에 따르면, 실시예 3의 PE-50은 C, O, N, F, S 원소로 구성되어 있으며 매핑 이미지(b)에 따르면 LFP 캐소드에 균일한 전해질층이 형성되었음을 알 수 있다.
한편, PEGDMA 1000 및 PE-50의 결정학적 위상을 확인하기 위해 XRD를 10°에서 80°범위에서 수행하였고 그 결과 패턴을 도 9에 나타내었다. PEGDMA 1000은 20°와 30°에서 높고 넓은 모양의 피크를 보여 합성된 PEGDMA 1000이 반결정상임을 나타낸다. 또한, PE-50의 회절 피크는 인 시츄 중합 후 약 20°에서 극적으로 떨어지지만 두 재료의 피크 각도는 거의 동일하다. 또한, 측정 범위에서 다른 날카로운 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 PE-50의 비정질 상을 나타내며 DSC 테스트 결과와도 일치함을 알 수 있다.
실험예 4: 전기화학적 특성 분석
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 고분자 전해질(PE)의 Nyquist 플롯과 이온 전도도(σ)를 비교한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 (a)에서 LiFSI 함량이 증가함에 따라 고분자 절해질의 벌크 저항 값(R b )이 점차적으로 감소함을 알 수 있으며, 이는 전해질에서 이온의 Li-이온 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 증가함을 의미한다.이에 반해, 비교예 1의 DMF가 포함되지 않은 전해질(SPE-50)은 가장 높은 벌크 저항 값(R b ) 값을 나타내어 폴리머 호스트에서 이온 전달이 어렵고 낮은 전기화학적 성능을 나타냄을 알 수 있었다. 도 10의 (b)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질의 온도 플롯에 대한 이온 전도도(σ)를 나타낸 것이다. 모든 이온 전도도(σ) 값은 RT 내지 80 ℃ 범위에서 온도가 증가함에 따라 증가하고 실시예 3의 PE-50의 이온 전도도(σ)는 60 ℃에서 1.01 × 10-3 S cm-1 에 이른다. 이는 온도 상승에 따라 고분자 사슬의 유연성이 증가하기 때문에 고분자 전해질에서 이온의 이동을 촉진하기 때문이다.
또한, PE-10, PE-30 및 PE-50의 이온 전도도(σ)는 상온에서 각각 1.19 Х 10-4 S cm-1, 1.24 Х 10-4 S cm-1 및 6.13 Х 10-4 S cm-1 이었다. 그러나 비교예 1의 DMF가 없는 전해질 SPE-50은 조사된 모든 샘플에서 상온에서 가장 낮은 σ 값(8.35 × 10-5 S cm-1)을 나타내어 DMF의 추가가 폴리머 매트릭스의 이온 수송에 도움을 주는 것을 알 수 있다.
PEO 기반 전해질의 이온 전도도(σ) 값은 리튬 농도, 음이온 특성, 온도 등에 영향을 받으며 과도한 리튬 농도는 PEO의 세그먼트 이동성을 낮추어 낮은 이온 전도도(σ)를 나타낸다. 여기서 실시예 3의 PE-50은 전체 온도 범위에서 가장 우수한 이온 수송 특성을 나타내며 DMF가 없는 전해질보다 거의 10배 더 높은 이온 전도도를 나타내어 DMF를 첨가하면 높은 리튬 농도에서도 우수한 이온 전도도(σ)를 얻을 수 있음을 의미한다. 이 결과는 DMF의 카르보닐기가 Li 양이온과 상호작용하여 리튬염이 풍부한 조건에서도 훨씬 더 높은 도너 수를 제공한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 리튬 이온과 에테르 산소 사이의 가교를 줄이고 PEO 세그먼트 이동성을 유지하는 데 유용하다.
리튬 이온전달수(t Li +)는 상온에서 DC 분극과 결합된 AC 임피던스 분광법을 사용하여 Bruce-Vincent 방정식으로 계산하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 또한, 도 11은 10mV의 전압에서 분극 전후의 크로노암페로메트리 프로파일(chronoamperometry profile)과 AC 임피던스를 나타낸 것이다. 이에 따르면, t Li +의 값은 PE-10, PE-30 및 PE-50은 각각 0.31, 0.41 및 0.63이며, 이는 비교예 1의 SPE-50(0.16)의 최소 2배로 나타났다.
한편, 실시예 3의 PE-50이 가장 높은 σ 및 t Li +를 나타내었기 때문에 LiFSI가 50wt%인 전해질을 사용하여 전지 성능을 추가로 분석하였다. 소자비교예 1의 LFP-SPE50//Li, 소자비교예 2의 LFP//PE50//Li, 및 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li에 대하여 전기화학적 특성을 분석함으로써 인 시츄 중합과 전해질에 대한 DMF 사용에 의한 효과를 추가로 분석하였다.
도 12는 상온에서 1mV s-1의 스캔 속도로 -1 ~ 5V(vs. Li/ Li+)의 전위 창을 사용하여 우선 3개 셀의 순환 전압전류도(CV) 곡선을 비교한 것이다. 상대전극과 기준전극 모두 리튬 포일을 적용하고 작업전극으로 LFP를 사용한 것이다. 이에 따르면, LFP//PE50//Li 전지에는 작은 산화 피크가 있고 명백한 환원 피크는 없으며, 이는 불완전한 산화환원 시스템을 가진 코인 전지임을 나타낸다. 소자비교예 1의 LFP-SPE50//Li의 경우 리튬 도금 및 스트리핑에 할당된 명백한 산화환원 피크가 0.25 및 3.5V 영역에 있지만 전지는 조사된 범위에서 여전히 열악한 가역성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 반해, 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 전지는 1.75 및 2.75 V에서 양극 및 음극 피크와 거의 겹치는 CV 곡선을 나타내어 우수한 전지 전기화학적 가역성을 나타내었다.
한편, 고분자 전해질(PE)의 추가로 연구하기 위해 0.1C, RT 에서 2.5V와 3.6V(vs. Li/Li+) 사이의 전지 충전 및 방전 테스트를 수행하였다. C 율속(C rate)은 활성 LFP 중량(약 12 mg cm-2)을 기준으로 정의된다. 도 13은 소자비교예 1의 LFP-SPE50//Li, 소자비교예 2의 LFP//PE50//Li 및 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 셀의 초기 충전/방전 프로파일을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 전지가 소자비교예 2의 LFP//PE50//Li(96 mAh g-1) 및 LFP-SPE50//Li(119 mAh) 전지 보다 141 mAh g-1의 더 높은 방전 용량을 나타내었다.
도 14는 0.1C에서 3개의 코인 셀에 대한 사이클 성능을 보여준다. LFP-PE50//Li 셀의 경우 100사이클 후 방전 용량은 110mAh g-1(78.01% 용량 유지)로 유지되는 반면, LFP-SPE50//Li 셀은 58mAh g-1(48.74% 용량 유지)로 떨어지는 것으로 나타났다. 이에 반해, 소자실시예 2의 LFP//PE-50//Li 전지의 용량은 단 36 사이클 후에 3 mAh g-1 로 급락하여 충방전 능력이 좋지 않음을 나타낸다. 더욱이, 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 전지에 대해 100 사이클 후에 관찰된 쿨롱 효율은 97.6%로 유지되며, 이는 소자실시예 1의 LFP-SPE50//Li 전지의 용량 82.1% 보다 훨씬 높음을 알 수 있다.
도 15는 실험예 4에 따른 율속 특성(rate capability) 분석 결과이다. 이에 따르면, 소자비교예 2의 LFP//PE50//Li 및 소자비교예 1의 LFP-SPE50//Li 셀은 급격히 감소하고 소자비교예 1의 LFP//PE50//Li 셀의 경우 RT조건에서 1C에서 거의 0mAh g-1로 떨어졌음을 보여준다. 대조적으로, 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 셀은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C에서 각각 137, 136, 127, 119 mAh g-1 의 비용량을 유지하여 우수한 비용량을 나타내었다. 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 셀은 충전/방전, 속도 용량 및 사이클 테스트에서 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 이는 인 시츄 중합, 계면 저항의 현저한 감소, LFP와 PE-50 사이의 분극에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 또한, 고분자 전해질(PE)에서 DMF는 유연한 폴리머 사슬을 제조하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 정리하면, 고분자 매트릭스로 사용할 저분자량 단량체인 PEGDMA 1000을 합성하고 DMF와 결합하여 LIB용 고분자 전해질을 제조하였다. 여기서 특히 실시예 3의 PE-50은 6.13 Х 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도도(σ)와 상온에서 0.63의 이온전달수(tLi+)를 나타내었다. 본 발명의 고분자 전해질은 인 시츄 중합에 의해 제조되고 LFP 캐소드에 직접 코팅되어 서로 밀접하게 접촉하여 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 획기적으로 감소시켰다. 이에 따라, 소자실시예 1의 LFP-PE50//Li 셀은 136℃까지 우수한 열적 안정성과 141mAh g-1 의 우수한 초기 방전 용량, 0.1C에서 100회 사이클 후 유지 용량 78.01%을 보였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체, 하기 구조식 2로 표시되는 리튬염 및 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 캐소드 상에 코팅한 후 인 시츄 UV 광중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법;
    [구조식 1]

    구조식 1에서,
    n은 10 내지 30의 정수인 반복단위수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이다.
    [구조식 2]

    구조식 2에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 클로로기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C10 클로로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    n은 15 내지 25의 정수인 반복단위수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C4 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체는 평균분자량(Mw) 900 내지 1100인 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)는 폴리(에틸렌 글라이콜)(PEG)과 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 디메틸카보네이트(DMC) 용매 하에서 에스터화 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸 에틸아민, 시클로헥실 디메틸아민 및 메틸 디에틸 아민 중에서 선택된 어느 하나를 촉매로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 2에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 C1 내지 C4의 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구조식 2로 표시되는 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 단량체와 상기 구조식 2로 리튬염은 90:10 내지 40:60의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디메틸포름아미드(DMF) 첨가제는 상기 구조식 2로 리튬염 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 LixFePO4(0.5<x<1.3). LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2) 및 LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속산화물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인 시츄 UV 광중합시 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), TPO(diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide), TPO+HMPP 혼합물, TPPO(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) 및 TPPO+HMPP 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 광중합 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질은 상온에서 이온 전도도(σ)가 1 ⅹ 10-4 내지 10 ⅹ 10-4 S cm-1인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질.
  15. 제12항의 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬이온전지.
  16. 제15항의 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
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KR100428977B1 (ko) 2001-11-24 2004-04-29 삼성에스디아이 주식회사 과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용한 리튬 전지
KR101764996B1 (ko) 2016-01-13 2017-08-03 경상대학교산학협력단 고체 전해질 제조방법

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