CN111116651B - 一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用。所述亚磷酸酯化合物至少包含一个噻吩烷氧基C4H3(C2H4)nOS‑。所述亚磷酸酯化合物的合成工艺简单。将所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物用于制备锂离子电池电解液,该化合物中的噻吩基具有在正极聚合成膜的特点,三价态P可以跟电池中的O2和HF反应在正极形成CEI膜,而且形成的聚合物膜含P元素有利于电池的低温性能、含S元素有利于电池的高温性能和低温性能高温性能。并且聚合物膜能够稳定电极结构,抑制过渡金属的溶出,降低正极与电解液界面的副反应,提高电池的电化学性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,具体涉及一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场,并在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展,提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切,提升能量密度的途径可通过采用高比容量材料或高电压正极材料实现。
通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度、上限电压提高电池会带来很多的问题,如电解液分解,材料晶格塌陷,过渡金属溶出,SEI膜破坏等,这些问题会导致电池性能变差,而且会引发安全问题。
针对高电压材料的问题,研究发现可以使用成膜添加剂来解决这一问题生成一种具有良好导电性的聚合物膜,稳定电极结构,抑制过渡金属的溶出,降低正极与电解液界面的副反应,提高电池的电化学性能和安全性能。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其制备方法,所述化合物用于制备锂离子电池的电解液;以克服现有技术中的锂离子电池电解液存在的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种含噻吩基的化合物,所述化合物的分子结构如式(I)所示,其中,R1、R2选自噻吩烷氧基C4H3(CH2)nOS-或烷氧基CmH2m+1O-,其中n=2,2≤m≤6。
所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的具体制备步骤如下:
(1)原料预处理:将四氢呋喃加热蒸馏,同时使用金属钠干燥除水,使四氢呋喃纯度大于99.9%,含水量降到50ppm。三乙胺加热分馏,得到无色透明三乙胺溶液,然后加入活化过的4A分子筛,使三乙胺中的水分低于50ppm。2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛,使2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷中的水分低于50ppm。
(2)所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物制备反应在惰性气氛中进行,在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃;
(3)将一定量的2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺依次加入反应器中;2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺三种物质在四氢呋喃的浓度为1-9mol·L-1;
(4)保持反应体系温度在0-5℃,不断搅拌下缓慢加入三氯化磷,室温下持续搅拌12h;三氯化磷在四氢呋喃中的浓度为1-3mol·L-1;
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀;
(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、三氯化磷、四氢呋喃,洗涤后得到产品。
本发明的另一目的在于提供了一种使用所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液。所述电池电解液包含碳酸酯类溶液、锂盐和含噻吩基的亚磷酸酯化合物。碳酸酯类溶液在电解液中的质量分数为60-90wt%,噻吩基的亚磷酸酯化合物在电解液中的含量为0.1-2wt%。锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8-5mol·L-1。
所述电解液的溶剂为碳酸酯类溶液和含噻吩基的亚磷酸酯化合物的混合溶剂。进一步地,碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。作为优选,所述链状碳酸酯类溶液选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DPC);所述环状碳酸酯类溶液选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
所述锂盐优选LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiODFB、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3。
本发明的再一目的是提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液。所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两侧,所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。
所述正极活性材料选自LiCoO2、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiNiPO4,以及LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2,其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1,且x+y+z=1,和aLi2MnO3·(1-a)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,其中0≤a≤1。
所述锂离子电池的负极活性材料锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材料、锡基负极材料、合金型负极材料。所述合金型负极材料包括Si、Sn、Sb、Ge、SnO2、Sb2O3、ZnO的合金。
所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜,选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)、Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种。
相对于现有技术,本发明创造所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其在锂离子电池电解液中的应用具有以下优势:
1、本发明所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物,具有较低的氧化电位,可以优于电解液溶剂在正极表面形成CEI膜,聚合物膜含有P元素和S元素,有利于电池的低温性能和高温性能,而且,聚合物膜能够稳定电极结构,抑制过渡金属的溶出,降低正极与电解液界面的副反应,提高电池的电化学性能和安全性能。含噻吩基的亚磷酸酯化合物可以跟电池中的O2和HF反应,有效地提高电池的安全性能和电化学性能。
2、本发明所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的合成工艺简单,成本低廉,产率高。
附图说明
图1为实施例4和对比例的线性扫描曲线。
图2为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线。
图3为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.5C的循环充放电曲线。
图4为实施例5在Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
在以下实施例中,采用以下方法制备锂离子电池电解液:
常温下,在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6),锂盐浓度为1mol·L-1,然后加入0.5wt%的如式(I)所述的含噻吩基的化合物,即为本发明的锂离子电池用高电压电解液。
采用以下方法制备基准电解液,作为对比例:
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6),锂盐浓度为1mol·L-1,得基准电解液。
实施例1:制备含噻吩基的亚磷酸酯化合物A亚磷酸三(2-(噻吩-2-基)乙基)酯(TTEPi)
化合物A亚磷酸三(2-(噻吩-2-基)乙基)酯(TTEPi)如式(II)所示的:
具体反应原理如下:
具体制备步骤为:
(1)原料预处理:将四氢呋喃加热蒸馏,同时使用金属钠干燥除水,使四氢呋喃纯度大于99.9%,含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏,得到无色透明三乙胺溶液,然后加入活化过的4A分子筛,使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩乙醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛,使2-噻吩乙醇、三氯化磷中的水分低于50ppm。
(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行,在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃;
(3)将0.3mol的2-噻吩乙醇、0.3mol三乙胺依次加入反应器中;
(4)保持反应体系温度在0-5℃,不断搅拌下缓慢加入0.1mol的三氯化磷,室温下持续搅拌12h;
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀;
(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、三氯化磷、四氢呋喃,洗涤后得到化合物A。
实施例2:制备含噻吩基的亚磷酸酯化合物B丙基双(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(PBTEPi)
化合物B丙基双(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(PBTEPi)如式(III)所示的:
具体反应原理如下:
具体制备步骤为:
(1)原料预处理:将四氢呋喃加热蒸馏,同时使用金属钠干燥除水,使四氢呋喃纯度大于99.9%,含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏,得到无色透明三乙胺溶液,然后加入活化过的4A分子筛,使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩乙醇、丙醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛,使2-噻吩乙醇、丙醇、三氯化磷中的水分低于50ppm。
(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行,在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃;
(3)将0.2mol的2-噻吩乙醇、0.1mol丙醇、0.3mol三乙胺依次加入反应器中;
(4)保持反应体系温度在0-5℃,不断搅拌下缓慢加入0.1mol的三氯化磷,室温下持续搅拌12h;
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀;
(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、丙醇、三氯化磷、四氢呋喃,洗涤后得到化合物B。
实施例3:制备含噻吩基的亚磷酸酯化合物C乙基丙基(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(EPBTEPi)
化合物C乙基丙基(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(EPBTEPi)如式(IV)所示的:
具体反应原理如下:
具体制备步骤为:
(1)原料预处理:将四氢呋喃加热蒸馏,同时使用金属钠干燥除水,使四氢呋喃纯度大于99.9%,含水量降到50ppm以下。三乙胺加热分馏,得到无色透明三乙胺溶液,然后加入活化过的4A分子筛,使三乙胺水分低于50ppm。2-噻吩乙醇、丙醇、乙醇、三氯化磷使用前分别加入活化过的4A分子筛,使2-噻吩乙醇、丙醇、乙醇、三氯化磷中的水分低于50ppm。
(2)所述含噻吩基的化合物制备反应在惰性气氛中进行,在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃;
(3)将0.1mol的2-噻吩乙醇、0.1mol丙醇、0.1mol乙醇、0.3mol三乙胺依次加入反应器中;
(4)保持反应体系温度在0-5℃,不断搅拌下缓慢加入0.1mol的三氯化磷,室温下持续搅拌12h;
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀;
(6)多次减压蒸馏去除滤液中低沸点的三乙胺、丙醇、乙醇、三氯化磷、四氢呋喃,洗涤后得到化合物C。
实施例4:利用化合物A亚磷酸三(2-(噻吩-2-基)乙基)酯(TTEPi)制备电解液A’
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6),锂盐浓度为1mol·L-1,然后加入0.5wt%的化合物A即为锂离子电池用电解液A’。
1)线性扫描
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,用上述配制的电解液A’组装三电极电解池。其中三电极电解池的工作电极采用玻碳电极,对电极采用金属锂片,参比电极采用金属锂片,扫描速率为0.2mV·s-1,扫描电压范围3V到6V。
如图1所示,为实施例4和对比例的线性扫描曲线。两条曲线均有明显的氧化峰,都是从4.0V开始出现氧化,不同的是基准电解液在4.45V氧化强度明显增强,而加入TTEPi的电解液在4.27V左右氧化强度就明显增强。从两条线性伏安曲线的倾斜度也可以看出,加入了TTEPi添加剂的电解液氧化电位明显比基准电解液提前,是因为TTEPi会比基准电解液优先被氧化,TTEPi会在正极表面优先氧化生成形成固体电质界面膜。
2)电化学性能测试
在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中半电池正极以LiCoO2为活性物质,SP为导电剂,PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按LiCoO2:SP:PVDF=84:8:8的质量比调浆,涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极,以聚乙烯(PE)为隔膜。在常温下进行电化学测试,电池充放电电压范围为3.0V-4.6V。
如图2所示,为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线,在0.1C的充放电电流密度下,首次充电容量200.0781mAh·g-1,首次放电容量为184.9431mAh·g-1,首次库伦效率高达92.435%。
如图3所示,为实施例4在LiCoO2/Li正极半电池中0.5C的循环充放电曲线,在0.5C的充放电电流密度下,第一圈放电容量为182.7416mAh·g-1,100圈循环后放电容量为159.7875mAh·g-1,容量保持率为87.44%。说明实例4所述电解液很好地适用于4.6V高电压LiCoO2。
实施例5:利用化合物B丙基双(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(PBTEPi)制备电解液B’
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6),锂盐浓度为1mol·L-1,然后加入0.5wt%的化合物B,即为本发明的锂离子电池用高电压电解液B’。
电化学性能测试:
在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中半电池正极以Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/ 6O2.45为活性物质,SP为导电剂,PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45:SP:PVDF=84:8:8的质量比调浆,涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极活性材料,以聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)为隔膜。在常温下进行电化学测试,电池充放电电压范围为2.0V-4.8V。
如图4所示,为实施例5在Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45/Li正极半电池中0.1C的首次充放电曲线,在0.1C的充放电电流密度下,首次充电容量为316.6255mAh·g-1,首次放电容量为264.1640mAh·g-1,首次库伦效率高达83.53%。
实施例6:利用含噻吩基的化合物C乙基丙基(2-(噻吩-2-基)乙基)亚磷酸酯(EPBTEPi)制备电解液C’
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1的比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6),锂盐浓度为1mol·L-1,然后加入0.5wt%的化合物C,即为本发明的锂离子电池用高电压电解液C’。
循环性能测试:
在充满氩气的手套箱中制作扣式全电池。其中全电池正极以Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/ 6O2.45为活性物质,SP为导电剂,PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按Li1.4Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.45:SP:PVDF=84:8:8的质量比调浆,涂于铝箔上做成电极片;负极以石墨作为活性材料,SP为导电剂,PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按石墨:SP:PVDF=90:3:7的质量比调浆,涂于铜箔上做成电极片;以Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)为隔膜。在常温下进行电化学测试,电池充放电电压范围为2.0V-4.7V。
常温循环性能评价:25℃下,0.5C、2.0-4.6V循环100圈,计算其容量保持率。高温循环性能评价:45℃下,0.5C、2.0-4.6V循环100圈,计算其容量保持率。低温循环性能评价:-20℃下,0.5C、2.0-4.6V循环100圈,计算其容量保持率。表1所示为实施例6及对比例制备的锂离子电池的循环性能测试结果。
表1实施例6及对比例制备的锂离子电池的循环性能测试结果
例别 | 常温100<sup>th</sup>容量保持(%) | 高温100<sup>th</sup>容量保持(%) | 低温100<sup>th</sup>容量保持(%) |
实施例6 | 76.1 | 75.9 | 62.8 |
对比例 | 57.7 | 37.8 | 27.7 |
由表1中数据可知,与对比例相比,添加了EPBTEPi的电解液表现出更佳优异的常温循环性能、高温循环性能、低温循环性能。
反应原理:
含噻吩基的亚磷酸酯化合物的合成原理:酰基团在溶剂中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢发生酰基取代反应,三氯化磷是亚磷酸去除三个羟基后的酰基团,可以与氧原子所连的氢原子发生酰化反应得到亚磷酸产物和HCl气体,HCl气体可以用三乙胺作为缚酸剂反应得到白色沉淀,使反应进行的更彻底,具体反映反应式如下:
添加剂成膜原理:
(1)噻吩基团成膜原理:噻吩基团中含有不饱和双键,在高电压情况下,不饱和双键可以发生聚合,形成聚合物。当噻吩类化合物用于电池时,噻吩基团会在电位较高的正极表面发生电化学聚合,形成聚合物膜。
(2)三价态P与O2、HF反应原理:亚磷酸酯化合物中的P为3价态P,不是P的最高价态,容易与电解液中的O2反应,使得P为3价态P氧化成5价态P。3价态P存在一对孤电子,可以与电解液中HF配位,在正极表面形成络合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
2.如权利要求1所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液,其特征在于:所述碳酸酯类溶液选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。
3.如权利要求2所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液,其特征在于:所述链状碳酸酯类溶液选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DPC);所述环状碳酸酯类溶液选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)。
4.如权利要求1所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物的锂离子电池电解液,其特征在于:所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiODFB、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3。
5.一种包含如权利要求1所述锂离子电池电解液的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液;所述正极和所述负极分别设置在所述锂离子电池电解液的两侧,所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间。
6.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于:所述正极活性材料选自LiCoO2、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiNiPO4,以及LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2,其中0﹤x﹤1,0﹤y﹤1,0﹤z﹤1,且x+y+z=1;和aLi2MnO3·(1-a)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,其中0≤a≤1。
7.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池的负极活性材料包括锂金属、石墨、硅基负极材料、硅碳负极材料、锡基负极材料、合金型负极材料。
8.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池的隔膜采用聚烯烃隔膜,所述聚烯烃隔膜选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜(PE-PP-PE)、Al2O3涂覆的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种。
9.制备如权利要求1所述的含噻吩基的亚磷酸酯化合物,其特征在于:具体制备步骤如下:
(1)原料预处理:将四氢呋喃加热蒸馏,同时使用金属钠干燥除水,使四氢呋喃纯度大于99.9%,含水量降到50ppm;三乙胺加热分馏,得到无色透明三乙胺溶液,然后加入活化过的4A分子筛,使三乙胺中的水分低于50ppm;2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷分别加入活化过的4A分子筛,使2-噻吩乙醇、烷基醇、三氯化磷中的水分低于50ppm;
(2)所述含噻吩基的亚磷酸酯化合物制备反应在惰性气氛中进行,在反应器中充入惰性气体后加入50mL四氢呋喃;
(3)将一定量的2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺依次加入反应器中;2-噻吩乙醇、烷基醇、三乙胺三种物质在四氢呋喃的浓度为1-9mol·L-1;
(4)保持反应体系温度在0-5℃,不断搅拌下缓慢加入三氯化磷,室温下持续搅拌12h;三氯化磷在四氢呋喃中的浓度为1-3mol·L-1;
(5)过滤去除三乙胺盐酸盐白色沉淀;
(6)多次减压蒸馏去除滤液中的三乙胺、三氯化磷、四氢呋喃,洗涤后得到产品。
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