KR20230094875A - 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 산소(O) 또는 황(S)이고,
R은 수소; 할로겐; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30이하의 알콕시기 및 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 나이트릴기; 알킬티옥시기; 붕소기; 니트로기; 티올; 아미노기; 히드라진; 아미드기; 실릴기; 알데하이드기; 에스테르기; 카르복실기나 그의 염; 술포닐기; 설파모일(sulfamoyl)기; 술폰산기나 그의 염; 및 인산이나 그의 염; 중에서 선택된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 산소(O) 또는 황(S)이고,
R은 수소; 할로겐; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30이하의 알콕시기 및 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 나이트릴기; 알킬티옥시기; 붕소기; 니트로기; 티올; 아미노기; 히드라진; 아미드기; 실릴기; 알데하이드기; 에스테르기; 카르복실기나 그의 염; 술포닐기; 설파모일(sulfamoyl)기; 술폰산기나 그의 염; 및 인산이나 그의 염; 중에서 선택된다.
Description
본 발명은 이차전지용 전해질에 첨가되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규한 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질의 개발과 이에 적합한 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 및 양극의 안정성 및 내구성이 향상됨으로써 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 및 전압 특성을 갖도록 하는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 산소(O) 또는 황(S)이고, R은 수소; 할로겐; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30이하의 알콕시기 및 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 나이트릴기; 알킬티옥시기; 붕소기; 니트로기; 티올; 아미노기; 히드라진; 아미드기; 실릴기; 알데하이드기; 에스테르기; 카르복실기나 그의 염; 술포닐기; 설파모일(sulfamoyl)기; 술폰산기나 그의 염; 및 인산이나 그의 염; 중에서 선택된다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, R1은 수소; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬렌기이고, A2는 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬기 중에서 선택된다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법은 반응기에 트라이(1H-이미다졸-1-일)포스핀 옥사이드(Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide) 및 알코올(R1-OH)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질은 옥살레이토보레이트계, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이크계, 비닐리덴 카보네이트계 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 포함되는 상기 이차전지용 전해질;을 포함한다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 음극 및 양극의 안정성 및 내구성이 향상됨으로써 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 및 전압 특성을 갖도록 하는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 선형 포스피네이트(phosphinate) 구조는 화학적으로 안정하기 때문에, 이를 포함하는 전해액은 전지의 저항을 낮추는 동시에 양극으로부터 용출된 전이금속 이온을 안정화시켜 고온에서 안정할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 두 개의 이미다졸 작용기를 포함하는 선형 포스피네이트(phosphinate) 구조의 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 산소(O) 또는 황(S)이고, R은 수소; 할로겐; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30이하의 알콕시기 및 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 나이트릴기; 알킬티옥시기; 붕소기; 니트로기; 티올; 아미노기; 히드라진; 아미드기; 실릴기; 알데하이드기; 에스테르기; 카르복실기나 그의 염; 술포닐기; 설파모일(sulfamoyl)기; 술폰산기나 그의 염; 및 인산이나 그의 염; 중에서 선택된다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 하이드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 알킬아민기. 아랄킬아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴아민기, 아릴포스핀기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지, 리튬황 이차전지, 또는 전고체 전지 등일 수 있으나, 이차전지라면 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 고체 전해질, 겔 전해질 및/또는 전해액 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 전해질에 첨가제로서 투입되는 화합물일 수 있고, 이차전지용 전해질의 용매로서 투입되는 화합물을 총칭하는 의미이다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, R1은 수소; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
본 발명의 선형 포스피네이트(phosphinate) 구조의 전해질 첨가제는 하나의 알콕시기를 포함하고, 두 개의 이미다졸 작용기를 포함함으로써, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키고 또한 용량유지율과 수명유지율을 충분히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, R1은 전술한 바와 같다.
또 다른 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서, R1은 전술한 바와 같다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같을 수 있다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬렌기이고, A2는 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬기 중에서 선택된다.
가장 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
일 구현예로서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 이미다졸(imidazole) 및 클로로트리알킬실란(chlorotrialkylsilane)을 반응시켜, 1-(trialkylsilyl)-1H-imidazole을 제조한다.
[반응식 1]
상기 반응시, 트리에틸아민을 더 투입하여 반응을 진행하고 반응 완료 후 염산염을 여과함으로써 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 1-(trialkylsilyl)-1H-imidazole 및 phosphoryl trichloride을 반응시켜, Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide을 제조한다.
[반응식 2-1]
다음으로, 상기 제조된 Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide 및 Alcohol(R1-0H)을 반응시켜, 하나의 알콕시가 치환된 하기 화학식 2-1의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서 R1은 전술한 바와 같다.
본 발명의 제조방법은 부산물의 생성을 최소화하고 수득률을 높이기 위해 상기 반응식 1 및 반응식 2-1을 거쳐 상기 화학식 2-1의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응시, 피리딘을 더 투입하여 반응을 진행하고 반응 완료 후 염산염을 여과함으로써 제거할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 반응식 1에 의해 제조된 1-(trialkylsilyl)-1H-imidazole 및 phosphorothioyl trichloride을 반응시켜, tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine sulfide을 제조한다.
[반응식 2-2]
다음으로, 상기 제조된 tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine sulfide 및 alcohol(R1-0H)을 반응시켜, 한 개의 알콕시가 치환된 하기 화학식 2-2의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서 R1은 전술한 바와 같다.
본 발명의 제조방법은 부산물의 생성을 최소화하고 수득률을 높이기 위해 상기 반응식 1 및 반응식 2-2를 거쳐 상기 화학식 2-2 화합물을 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응물은 시약용 및 공업용 모두 사용가능하며, 수분은 낮을수록 좋으나 100 ~ 2000ppm, 바람직하게는 100 ~ 1000ppm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300ppm으로 수분을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 반응은 유기 용매 하에서 진행되며, 유기 용매는 메틸렌클로라이드, 다이클로로 에탄, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필 에테르 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이외에도 물과 섞이지 않는 친유성 유기용매에서 합성 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 유기 용매의 수분은 10 ~ 1000ppm, 바람직하게는 10 ~ 700ppm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300ppm의 용매를 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응 온도는 -5 ~ 100℃, 바람직하게는 -5 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 50℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 9 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiB12F12, LiAsF6, LiFSO3, Li2SiF6, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiNO3, LiN(CN)2, LiN(FSO2)2, LiN(F2SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiP(CF3)6, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2C2O4, LiBC4O8, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiSbF6, LiAlO4, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl4 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 첨가제는 카보네이트 계열의 화합물, 설톤 계열의 화합물 및 포스파젠 계열의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 선형 포스피네이트(phosphinate) 구조의 전해질은 옥살레이토보레이트계, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이크계, 비닐리덴 카보네이트계 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 경우 보다 이차전지의 음극 및 양극의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극 및 양극과 음극 사이에 포함되는 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3·(1*?*w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
상기 이차전지에 분리막이 더 포함되는 경우, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 공지의 제조방법에 의한 것으로, 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[전해질 첨가제의 제조]
1-(trimethylsilyl)-1H-imidazole의 제조
먼저, 250mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 이미다졸(imidazole) 10g을 투입한다. 용매로 수분 100ppm 이하의 톨루엔(toluene) 70ml을 투입한 후 교반하고, 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 18g을 투입한 후 교반한다. 트리에틸아민(triethylamine) 25g을 저온에서 서서히 적하한다. 상기 적하가 완료되면 2시간 동안 반응을 진행하고 염산염을 여과하여 제거한다. 용액의 용매 제거를 위해 농축한다. 농축한 목적물을 증류하여 1-(trimethylsilyl)-1H-imidazole을 제조한다. 증류 후 63g의 1-(trimethylsilyl)-1H-imidazole을 얻었으며, 이때 수율은 약 80%이다. (1H 7.69ppm, 2H 7.11ppm, 3H M 6.12ppm, 6H 0.15ppm)
Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide의 제조
100mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 상기 제조된 1-(trimethylsilyl)-1H-imidazole 13g을 투입한다. 용매로 수분 100ppm 이하의 테트라히드로퓨란(THF) 50ml를 투입한 후 교반하고, 염화 포스포릴(phosphoryl chloride) 4.7g을 무수 테트라히드로퓨란(THF) 20ml에 용해하여, 실온에서 서서히 적가한다. 상기 적가가 완료되면 1시간 동안 반응을 진행하고 염산염을 여과하여 제거한다. 용액의 용매 제거를 위해 농축한다. 농축한 목적물을 Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide을 제조한다. 6.5g의 목적물을 얻었으며, 수율은 약 85%이다. (1H 7.70ppm, 1H 7.22ppm, 1H 7.06ppm)
Prop-2-yn-1-yl di(1H-imidazol-1-yl)phosphinate의 제조
100mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 프로파질 알코올 1.5g을 투입한다. 용매로 무수 피리딘(pyridine) 10ml을 투입한 후 교반하고, 상기 제조된 Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide 6.5g을 투입한 후 교반한다. 상기 적하가 완료되면 2시간 동안 반응을 진행하고 염산염을 여과하여 제거한다. 용액의 용매 제거를 위해 농축하여 Prop-2-yn-1-yl di(1H-imidazol-1-yl)phosphinate을 제조한다. 5.5g의 목적물을 얻었으며, 이때 수율은 약 90%이다. (1H 7.80ppm, 1H 7.22ppm, 1H 7.01ppm, 2H 4.84, 1H 3.22)
[전해액의 제조]
[실시예 1]
에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 30:70 (vol%)의 용매에 1M의 LiPF6를 혼합하고, 상기 제조한 Prop-2-yn-1-yl di(1H-imidazol-1-yl)phosphinate 2중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[실시예 2]
에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 30:70 (vol%)의 용매에 1M의 LiPF6를 혼합하고, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 1중량% 및 상기 제조한 Prop-2-yn-1-yl di(1H-imidazol-1-yl)phosphinate 1중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[비교예]
상기 실시예 1에서 Prop-2-yn-1-yl di(1H-imidazol-1-yl)phosphinate을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
이차전지의 제조
〈양극의 제조〉
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 삼성분계 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
<음극의 제조〉
NMP에 100 중량부에 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiOx (0<x<1)와, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 90:5:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조〉
상기 제조된 양극, 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고, 상기 실시예 및 비교예에 의한 이차전지용 전해액을 각각 주액하고 밀봉하였다.
[실험예 1] 용량 유지율(%)의 평가
상기 제조된 이차전지를 상온(25℃에서 4.5V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃에서1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째 방전시킨 용량을 측정하여 비교하여, 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 | |
| 용량 유지율(%) | 87.9 | 89.6 | 82.8 |
[실험예 2] 고온 수명 유지율(%)의 평가
상기 제조된 이차전지를 고온(45℃)에서 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 500회 반복한 후의 용량을 측정하고, 식 : 수명유지율 = (500회 반복 후 용량/초기용량)*100 으로부터 고온수명유지율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예1 | |
| 고온 수명 유지율(%) | 90.4 | 91.7 | 62.3 |
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
이차전지용 전해질 첨가제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 X는 산소(O) 또는 황(S)이고,
R은 수소; 할로겐; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30이하의 알콕시기 및 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 나이트릴기; 알킬티옥시기; 붕소기; 니트로기; 티올; 아미노기; 히드라진; 아미드기; 실릴기; 알데하이드기; 에스테르기; 카르복실기나 그의 염; 술포닐기; 설파모일(sulfamoyl)기; 술폰산기나 그의 염; 및 인산이나 그의 염; 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
이차전지용 전해질 첨가제:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고,
R1은 수소; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 시클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인,
이차전지용 전해질 첨가제:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 산소(O) 또는 황(S)이고, A1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬렌기이고, A2는 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 이내의 알킬기 중에서 선택된다.
- 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법에 있어서,
반응기에 트라이(1H-이미다졸-1-일)포스핀 옥사이드(Tri(1H-imidazol-1-yl)phosphine oxide) 및 알코올(R1-OH)을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는,
이차전지용 전해질 첨가제 제조방법.
- 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질 첨가제는 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는,
이차전지용 전해질 첨가제.
- 제 5 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질은 옥살레이토보레이트계, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이크계, 비닐리덴 카보네이트계 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
양극과 음극 사이에 포함되는 제 8 항의 이차전지용 전해질;을 포함하는,
이차전지.
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