CN101601163B - 改善高温循环寿命特性的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池，其包括一个含有含锂过渡金属氧化物的阴极，一个含有碳基材料的阳极和一种添加了式(1)化合物的非水电解质。向电解质中加入化合物(1)显著提高了电池的高温性能和循环寿命特性。

Description

改善高温循环寿命特性的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有改善的高温循环寿命特性的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种具有显著改善的高温性能和循环寿命特性的锂二次电池，该锂二次电池包括一个含有含锂过渡金属氧化物的阴极、一个含有碳基材料的阳极、和一种含有一种特定化合物的非水电解质，所述特定化合物能够通过与导致电池性能劣化的有害物质发生化学反应来降低这种不期望物质的浓度。将这种特定化合物加入电解质中能显著改善电池的高温性能和循环寿命特性。
背景技术
技术的发展和对移动设备需求的增加导致对二次电池能源的需求急速增加。其中具有高能密度和电压的锂二次电池成了大量研究的焦点。这些锂二次电池也是市售的，且已被广泛应用。
通常，锂二次电池包括一个阴极、一个阳极、和一个介于两者之间的隔膜，另外还有电解质。关于这一点，电解质以将适量锂盐溶于一种有机溶剂中的物质形式使用。添加到电解质中的锂盐的例子可包括常规使用的物质如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(C2F5SO3)2等。这些物质作为电池中的锂离子源，确保锂电池基本运行。
目前可得的电解质在充电/放电过程中会发生多种副反应，由此产生的副产物可能是电池性能劣化的原因。
具体地，当电解质中包含锂盐LiPF6时，LiPF6应该是以Li+和PF6 -的离子形式存在。通常，与预期的相反，会发生副反应会产生不稳定的副产物PF5，随后它会与H2O反应导致形成HF。HF导致SEI层毁坏和阴极分解，这在高温下会变得更加严重。
在锂二次电池最初充电时，从阴极脱出的锂离子嵌入作为阳极的石墨电极的层间。此时，锂离子与阳极的碳原子反应在阳极表面形成一层钝化膜，叫做固体电解质界面(SEI)。一旦形成SEI层，锂离子就不再与石墨阳极或其它物质发生副反应。所以，由电解质中LiPF6的副反应产生的HF毁坏SEI层，会导致电池运行中出现严重故障。
为了防止上述问题发生，可以在电解质中应用添加剂。常规电解质添加剂的主要功能是防止在电池的充电和放电过程中形成副产物。
常规锂二次电池的锂盐LiPF6在发生有利正反应的同时会发生许多副反应，所以降低了电池的工作效率。主要的副反应可能包括LiPF6分解形成LiF和PF5(副反应-1)，PF5(来自副反应-1)与电解质中微量的水反应形成HF和POF3(副反应-2)，和在阳极上HF引起的SEI层的毁坏(副反应-3)。
此外，除了HF还可能生成如HCl、HBr和HI的物质，这取决于被用作电解质的锂盐的种类。这些副产物会作为酸反应，从而导致潜在的像HF一样的有害作用。
关于这一点，已转让给本申请人的、公开号为2006-92074A1的韩国专利申请提出了一种通过向非水电解质中加入铵化合物来改善电池的高温储存性能的技术。本发明的发明人已经就改善电池的高温储存性能做了大量的研究。结果，他们发现当把这些铵化合物中的本发明特定化合物用于制作电池时，这种化合物在电解质中的溶解性显著增加，从而极大地改善了高温储存性能，达到上述韩国专利不能达到的水平。这个事实可通过下文将要说明的实施例和对比实施例进一步确证。同时，尽管与本专利是不相关的，美国专利No.4535389公开了一种通过向电容器电解质中添加苯甲酸铵来改善高温输出特性的技术。但上述现有技术是用于电容器的技术。此外，上述的苯甲酸铵在二次电池的电解质中溶解度低，所以它不可能将高温储存性能改善至期望的水平。
考虑到在高温下二次电池的性能变得更加重要，因此对开发更有效的添加剂的需求也更加迫切。
发明内容
所以，做出本发明的目的是解决上述问题和其它尚未解决的技术问题。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了大量广泛而又深入的研究和试验，结果发现，如下文将要描述的，在包括一个含有含锂过渡金属氧化物的阴极、一个含有碳基材料的阳极、一个多孔隔膜和一种含锂盐的电解质的锂二次电池中，加入一种特定的化合物，这种特定化合物能够通过与导致电池性能劣化的有害物质发生化学反应从而降低这种不期望物质的浓度，这种特定化合物的加入，使得可制作具有显著改善的高温性能和循环寿命特性的锂二次电池。本发明基于这些发现完成。
具体实施方式
依照本发明的一个方面，上述的和其它的目的可通过提供一种锂二次电池实现，所述锂二次电池包括：
(a)一种阴极活性材料，其包括具有可逆的锂嵌入/脱出能力的含锂过渡金属氧化物；
(b)一种阳极活性材料，其包括具有可逆的锂嵌入/脱出能力的石墨化碳；
(c)一种多孔隔膜；和
(d)一种非水电解质，包含：(i)一种锂盐，(ii)一种电解质化合物，和(iii)一种式(1)的化合物；
Figure G2007800509518D00031
其中R1是C1-C5的低级烷基，R2是氢或C1-C5的低级烷基。
式(1)的化合物与含有酸(H+)的物质反应，引起电解质中的副反应，从而导致电池性能劣化。化合物(1)与这种不期望物质的反应致使这种不期望物质转化成非活性物质，导致在阳极形成一层稳定的表面涂层，从而抑制金属离子沉淀。所以，可以阻止由金属离子沉淀引起的电解质进一步分解。于是，向电解质中加入化合物(1)可通过减少锂二次电池高温循环特性的降低和电池高温储存引起的残余容量和恢复容量的降低，从而改善电池高温性能和循环寿命特性。
在含有锂盐LiPF6作为阴极活性材料的二次电池中，在发生有利正反应的同时还会发生多种副反应，如下面的反应式所示，所以电池的工作效率下降。这些副反应的发生在高温下会更显著。
LiPF6→Li++PF6 -(正反应)
LiPF6→LiF+PF5(副反应-1)
PF5+H2O→2HF+POF3(副反应-2)
HF→破坏阳极SEI层(副反应-3)
然而，本发明特征是向电解质中加入化合物(1)，加入的化合物(1)与来自副反应-1和副反应-2的HF反应，使得对电池性能有不利影响的酸(H+)转化为非活性物质，从而抑制副反应发生。
当式(1)中的R1和R2分别是C1-C5的低级烷基时，术语“烷基”是指脂族烃基。烷基部分可以是“饱和的烷基”基团，这样代表其中不含烯烃或炔烃部分。或者，烷基部分是“不饱和的烷基”基团，这样就能够包含至少一个烯烃或炔烃部分。术语“烯烃”部分是指其中有至少两个碳原子形成至少一个碳-碳双键的基团。术语“炔烃”部分是指其中有至少两个碳原子形成至少一个碳-碳三键的基团。无论烷基部分是饱和的还是不饱和的，它都可为支链的、直链的或环状的。烷基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基和环戊基。只要合适，烷基基团还可任选地被羟基、卤素、胺基等取代。
如上文定义的，本发明的式(1)化合物的特征在于R1在苯环的间位取代。
关于这一点，依照本发明人所进行的实验，已证实式(1)化合物与未取代的苯甲酸铵、或邻位或对位取代的类似物相比，在电解质中具有显著更高溶解度。即，当使用低溶解度的铵化合物时，添加的化合物的浓度是可变的，因此很难控制期望产品的物理性质，因为对高温性能的改善作用是可变的和低效的。然而，本发明间位取代的铵化合物具有高溶解度，因此相对于一定量的待添加的化合物具有极好的效率，并均匀地改善了高温性能和循环寿命。
所以，式(1)化合物在电解质中的溶解度优选至少为1重量％，更优选为10重量％或更高。
另外，已证实当R1是甲基时电池的性能特性极好。因此，特别优选的是式(2)的间甲基苯甲酸甲铵(其中R1和R2独立地为甲基)或式(3)的间甲基苯甲酸铵(其中R1为甲基)。考虑化合物的加和效应，更优选式(2)的化合物。
Figure G2007800509518D00051
例如，式(2)的间甲基苯甲酸甲铵与来源于电解质中的副反应的HF反应，从而导致生成非活性物质形式的间甲基苯甲酸和甲基氟化铵。因此可防止电池性能的劣化并改善电池的高温循环寿命特性。
化合物(1)的含量的优选范围为基于电解质的总重量的0.01到10重量％。当添加剂的含量过低时，很难实现期望的加和效应。另一方面，当添加剂的含量过高时，会导致电解质粘度及由此制作的电池的电阻增加，从而使电池性能劣化。
如上面讨论的，本发明的锂二次电池由一种包含一种含锂过渡金属氧化物的阴极活性材料，一种含碳基材料的阳极活性材料，一种多孔隔膜和一种锂盐，一种电解质化合物，和一种含有上述化合物的电解质组成。
可用于阴极活性材料的含锂过渡金属氧化物的实例可包括一种或多种选自式(4)所表示的化合物和式(5)所表示化合物的金属氧化物：
LiCoaMnbNicMdO2            (4)
其中
0≤a≤l；
0≤b≤l；
0≤c≤l；
0≤d≤l，条件为a+b+c+d＝1，且
M选自Al、B、Ga、Mg、Si、Ca、Ti、Zn、Ge、Y、Zr、Sn、Sr、Ba和Nb；
LiXMn2-YM′YO4             (5)
其中
0.9≤X≤2；
0≤Y≤0.5；和
M′选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge。
式(4)和(5)的化合物的优选的实例可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜X＜1)。
阴极例如可通过在阴极集电器上涂覆一种阴极活性材料、一种导电材料和一种粘合剂的混合物，然后将其干燥的方法来制作。如果需要，还可向上述混合物中添加填充剂。
阴极集电器通常制作的厚度为3到500μm。对阴极集电器的材料没有特殊限制，只要它们具有高导电性并不会在制成的电池中引起化学变化即可。可提及的阴极集电器材料的实例有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，和表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。集电器表面可被制作成具有精细的不平整构造，从而增强对阴极活性材料的吸附。另外，集电器可采取各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
导电材料典型的加入量为基于包括阴极活性材料在内的混合物总重量的1到50重量％。对导电材料没有特殊限制，只要它有合适的电导率且不会在制成的电池中引起化学变化即可。可提及的导电材料的实例包括石墨，如天然的或人造的石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、Ketien黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是一种有助于将电极活性材料与导电材料粘合，以及将电极活性材料与集电器粘合的成分。粘合剂典型的加入量为基于包括阴极活性材料在内的混合物总重量的1到50重量％。可提及的粘合剂实例有聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和多种共聚物。
填充剂是用于抑制阴极膨胀的任选的成分。对填充剂没有特殊限制，只要它不会在制成的电池中引起化学变化，并且是纤维材料即可。可使用的填充剂的实例为烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
阳极活性材料中碳基的材料优选使用石墨化的碳，其中用作阳极活性材料的碳质材料用X射线衍射测得的晶格间距(d002)小于0.338nm，用BET法测得的比表面积小于10m2/g。
阳极可通过在阳极集电器上涂覆一种阳极材料，然后将其干燥而制作。如果需要，还可包含上文所述的其它组分。
阳极集电器通常制作的厚度为3到500μm。对阳极集电器的材料没有特殊限制，只要它有合适的导电性并不会在制成的电池中引起化学变化即可。可提及的阳极集电器材料的实例有铜、不锈钢、铝、镍、钛，烧结碳、表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金。与阴极集电器相似，阳极集电器也可被加工成在其表面形成精细的不平整构造，以增强对阳极活性材料的吸附。另外，阳极集电器可以以多种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
隔膜被插入阴极和阳极之间。具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜可用作隔膜。通常，隔膜孔径为0.01到10μm，厚度为5到300μm。用烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的、具有耐化学性和疏水性的薄片或非织造织物可用作隔膜。当采用固体电解质如聚合物作为电解质时，该固体电解质也可既作隔膜又作电解质。
用于锂二次电池的非水电解质由一种非水电解质和一种锂盐组成。非水电解溶液、有机固体电解质或无机固体电解质可用作非水电解质。
可提及的可用于本发明的非水电解溶液的实例有质子惰性的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，2-丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基2-咪唑烷酮、1，2-丙二醇碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。在这些溶剂化合物中，特别优选的是碳酸亚乙酯(EC)、1，2-丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
在本发明的一个优选的实施方案中，非水电解溶液可以是至少一种直链碳酸酯化合物和至少一种环状碳酸酯化合物的混合物。直链碳酸酯化合物的典型实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)。可提及的环状碳酸酯的实例有碳酸亚乙酯(EC)、1，2-丙二醇碳酸酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。特别优选的是EC/EMC的混合非水电解溶液。
可提及的本发明使用的有机固体电解质的实例有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitationlysine、聚酯硫醚(polyester sumde)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含离子离解基团的聚合物。
可提及的本发明使用的无机固体电解质的实例有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是一种可容易地溶于上述非水电解质的物质，可包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为改善充电/放电特性和阻燃性，可向非水电解质中加入例如，吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质还可包括含卤素溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。
更进一步，为改善高温储存性能，非水电解质还可包括二氧化碳气体。
本发明的二次电池通过将多个电池结合形成一个电池组，可优选用于高功率、大容量、中型/大型电池模组。这是因为高温循环寿命是发挥期望的工作特性的必要的重要因素，由于高功率、大容量、中型/大型电池模组经常对外力如振动、外部撞击等敏感，因此需要极好的机械强度来抵抗外力，而且在组成电池组的电池单元结构中，电极活性材料相对于集电器的装填量要高。
实施例
现参照下面的实施例对本发明作详细的描述。提供这些实施例仅是为说明本发明，不应认为是对本发明的范围和实质的限制。
[实施例1]
将0.1重量％的间甲基苯甲酸甲铵加入1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/乙基甲基碳酸酯溶液(下文中称为1M LiPF6 EC/EMC溶液)中，然后搅拌混合物制备电解质。
[实施例2]
将0.2重量％的间甲基苯甲酸甲铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[实施例3]
将0.5重量％的间甲基苯甲酸甲铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[实施例4]
将0.1重量％的间甲基苯甲酸铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[对比实施例1]
将未添加间甲基苯甲酸甲铵的1M LiPF6 EC/EMC溶液用作电解质。
[对比实施例2]
将0.1重量％的苯甲酸铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[对比实施例3]
将0.1重量％的邻甲基苯甲酸甲铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[对比实施例4]
将0.1重量％的邻甲基苯甲酸铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[对比实施例5]
将0.1重量％的对甲基苯甲酸甲铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[对比实施例6]
将0.1重量％的对甲基苯甲酸铵加入1M LiPF6 EC/EMC溶液中，然后搅拌混合物制备电解质。
[试验实施例1]
测定实施例1和4及对比实施例2至6的电解质中添加剂的溶解度。获得的结果见下面的表1。
                      <表1>
Figure G2007800509518D00101
如表1所示，本发明实施例1和4的间甲基苯甲酸甲铵和间甲基苯甲酸铵具有高于10重量％的高溶解度，然而苯甲酸铵和对甲基取代的类似物具有低于0.03重量％的极低溶解度，这表示它们基本上是不可溶的。另外，可以看出邻甲基取代的类似物具有低于约0.75重量％的低溶解度，大致在0.5到1.0重量％范围内。所以，当添加剂化合物的溶解度低时，所添加的化合物的浓度是可变的，因此很难控制物理性质和期望的对高温性能的改善。
[试验实施例2]
用尖晶石锰作为阴极，碳电极作为阳极，以及实施例1到3及对比实施例1和2制备的电解质，来制作相应的袋状染料电池(pouch-typefull cell)。这样制作的电池在60℃储存8周，分别在4和8周后测量其输出功率(相对于初始输出功率的比值)。获得的结果见下面的表2。
                      <表2>
Figure G2007800509518D00111
从表2可以看出，本发明的向电解质中加入了特定化合物(间甲基苯甲酸甲铵)——该特定化合物能够通过与引起电池性能下降的物质发生化学反应来降低该不期望物质的浓度——的锂二次电池(实施例1到3)，与没有加入添加剂的锂二次电池(对比实施例1)相比，在高温储存后具有明显优异的相对于初始输出功率的比值。即，证实了加入间甲基苯甲酸甲铵抑制了高温储存过程中电池内的副反应，从而显著改善了电池的容量特性。另外，高温储存特性随间甲基苯甲酸甲铵含量的增加并且在较长的高温储存时间内得以改善。
加入了苯甲酸铵的锂二次电池(对比实施例2)，如表2所示，具有一定的高温储存特性，尽管仍不及依照本发明实施例1到3的二次电池。所以，为确定电池实际制作的应用可靠性，制作了30个实施例1的二次电池和30个对比实施例2的二次电池，并在与上述相同的条件下测量其高温储存特性。
结果实施例1的二次电池在高温储存8周后，表现出输出功率基于平均值的偏差低于1.5％，而对比实施例2的二次电池在相同条件下表现出输出功率的偏差约为5％。对比实施例2的二次电池具有相对高的输出功率偏差的原因被认为可能是由于添加剂在电解质中的溶解度低，从而使电解质中的添加剂的实际浓度不能维持在一个恒定的水平的缘故。因此，可看出本发明的二次电池在二次电池的实际制作中，在应用可靠性方面明显较优。
工业实用性
从上面的描述可以显然看出，本发明的锂二次电池，通过加入一种能够与引起电池性能劣化的物质发生化学反应而降低该不期望物质的浓度的特定化合物，可以改善高温性能和循环寿命特性。
尽管出于示例说明目的而公开了本发明优选的实施方案，但本领域的技术人员将意识到，在不偏离所附权利要求书中公开的本发明的范围和实质的前提下，可进行各种修改、增加和替换。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，包括：
(a)一种阴极活性材料，其含有具有可逆的锂嵌入/脱出能力的含锂过渡金属氧化物，所述含锂过渡金属氧化物为选自以下的至少一种：LiCoaMnbNicMdO2和LiXMn2-YM′YO4，
其中0≤a≤l；0≤b≤l；0≤c≤l；0≤d≤l，条件为a+b+c+d＝1；0.9≤X≤2；0≤Y≤0.5；M选自Al、B、Ga、Mg、Si、Ca、Ti、Zn、Ge、Y、Zr、Sn、Sr、Ba和Nb；且M′选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge；
(b)一种阳极活性材料，其含有具有可逆的锂嵌入/脱出能力的碳基材料，所述碳基材料是用X射线衍射测得的晶格间距(d002)小于0.338nm，用BET法测得的比表面积小于10m2/g的石墨化碳；
(c)一种多孔隔膜；和
(d)一种非水电解质，其含有(i)一种锂盐，(ii)一种电解质化合物，和(iii)式(1)的化合物；
其中R1是C1-C5的低级烷基，R2是氢或C1-C5的低级烷基。
2.权利要求1的锂二次电池，其中R1是甲基。
3.权利要求1的锂二次电池，其中R2是甲基。
4.权利要求1的锂二次电池，其中所述式(1)化合物在电解质中的溶解度为1重量％或更高。
5.权利要求4的锂二次电池，其中所述式(1)化合物在电解质中的溶解度为10重量％或更高。
6.权利要求1的锂二次电池，其中所述化合物(1)的含量范围基于电解质的总重量计为0.01到10重量％。
7.权利要求1的锂二次电池，其中所述含锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2---0＜X＜1--。
8.权利要求1的锂二次电池，其中所述锂盐选自LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)2。
9.权利要求1的锂二次电池，其中所述电解质化合物为选自以下的至少一种：碳酸亚乙酯、1，2-丙二醇碳酸酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯，或它们的任意结合物。
10.高功率、大容量、中型/大型电池模组，包含权利要求1到9之一的锂二次电池作为单元电池。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2115808B1 (en) * 2007-02-08 2012-12-12 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics
US9196922B2 (en) 2007-02-08 2015-11-24 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics
KR101338299B1 (ko) * 2011-06-29 2013-12-09 주식회사 엘지화학 고전압용 이차전지
TWI487165B (zh) 2012-04-20 2015-06-01 Lg Chemical Ltd 用於鋰二次電池之電解質溶液及包含其之鋰二次電池
CN104221206A (zh) 2012-04-20 2014-12-17 株式会社Lg化学 具有提高的倍率特性的锂二次电池
EP2822082B1 (en) * 2012-04-20 2017-12-20 LG Chem, Ltd. Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including same
CN103208653B (zh) * 2013-03-21 2016-11-02 东莞新能源科技有限公司 一种镍基阴极锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN103762382B (zh) * 2014-02-19 2015-12-30 安徽安凯汽车股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池
CN104409767B (zh) * 2014-11-25 2017-05-24 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种低温型锂离子二次电池
US9870872B2 (en) 2015-12-29 2018-01-16 National Tsing Hua University Asymmetric electrical double-layer capacitor using electrochemical activated carbon

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535389A (en) 1984-09-21 1985-08-13 Sprague Electric Company Electrolytic capacitor
US5900182A (en) 1994-10-17 1999-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte
JPH08245493A (ja) * 1995-03-07 1996-09-24 Mitsubishi Chem Corp 常温溶融塩
JPH0992280A (ja) * 1995-09-20 1997-04-04 Hitachi Ltd リチウム２次電池
JP3534391B2 (ja) 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
JP2002025605A (ja) 2000-07-04 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池用電解液および非水電解質電池
DE10104714C1 (de) * 2001-02-02 2002-07-25 Epcos Ag Betriebselektrolyt für einen Aluminium-Elektrolyt-Kondensator, Kondensator mit dem Betriebselektrolyt und Verwendung des Kondensators
JP2002373833A (ja) * 2001-04-09 2002-12-26 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電解コンデンサ駆動用電解液
JP2003288937A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP2004221557A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液
JP4701658B2 (ja) * 2003-10-14 2011-06-15 日産自動車株式会社 電池モジュール、および、組電池
JP2005197058A (ja) * 2004-01-06 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびこれに用いる非水電解液
RU2335044C1 (ru) * 2005-02-15 2008-09-27 Эл Джи Кем, Лтд. Литиевая вторичная батарея с электролитом, содержащим соединения аммония
EP1994585B1 (en) * 2006-03-08 2014-04-02 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved performance
KR20070097864A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 주식회사 엘지화학 안전성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101082152B1 (ko) * 2006-06-20 2011-11-09 주식회사 엘지화학 고온 수명 특성을 개선하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
EP2115808B1 (en) * 2007-02-08 2012-12-12 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics

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