KR20080074715A

KR20080074715A - 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20080074715A
Application number: KR1020070138209A
Authority: KR
Inventors: 김종환; 유지상; 조정주; 이호춘; 전주미; 최용수; 황라영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-08-13
Also published as: US20110165472A1; JP5143847B2; US20100209781A1; EP2115808A4; EP2115808B1; CN101601163B; US7923157B2; EP2115808A1; US20120219853A1; CN101601163A; WO2008096961A1; JP2010518575A; KR100924650B1

Abstract

본 발명은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극과 카본계 물질을 포함하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서 비수성 전해액에 하기 화학식 1의 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것으로, 고온 성능 및 수명 특성이 크게 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

(1)

상기 식에서, R₁은 C₁ - C₅의 저급알킬이고, R₂는 수소 또는 C₁ - C₅의 저급알킬 이다.

Description

고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved High-Temperature Cycle Life Characteristics}

본 발명은 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극과 카본계 물질을 포함하고 있는 음극을 사용하는 리튬 이차전지에서 비수성 전해액에 전지의 성능 저하를 초래하는 물질과 화학반응을 통해 이들의 농도를 낮추는 화합물을 첨가함으로써, 고온 성능 및 수명 특성이 크게 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하여 구성되며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다. 전해액에 첨가되는 리튬염은 통상 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₃)₂ 등이며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다.

현재 사용하고 있는 전해액은 충전과 방전이 진행될 때 다양한 부반응이 일어나고 있으며, 이러한 반응에 의해 발생하는 부산물은 전지의 성능을 저하시키는 요인의 하나로 대두되고 있다.

특히, 전해액에 LiPF₆ 리튬염이 포함되어 있는 경우, LiPF₆는 Li⁺와 PF₆ ^-의 이온 형태로 존재해야 하지만, 의도와는 달리 부반응이 일어나서 그 부산물로 불안정한 PF₅가 생성되며, 이는 H₂O와 반응하여 HF를 형성한다. HF는 SEI 층을 파괴시키며, 양극의 분해(dissolution)를 야기시키고, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생한다.

리튬 이차전지의 초기 충전시 양극으로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 전극으로 이동하여 흑연 전극의 층간에 삽입된다. 이때 리튬 이온과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 음극의 표면에 일종의 부동태 피막을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층이라고 한다. 일단 SEI 층이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 된다. 따라서, 상기 전해액에서 LiPF₆의 부반응으로 발생된 HF에 의한 SEI 층의 파괴는 전지 작동에 심각한 장애를 일으킬 수 있다.

상기와 같은 문제를 방지하기 위하여 전해액에 첨가제를 사용할 수 있으며, 종래에 사용되어온 전해액 첨가제는 충전과 방전시 발생하는 부산물(side product)을 방지하는 것이 그 주된 기능이었다.

일반적인 리튬 이차전지는, LiPF₆ 리튬염에 대해 바람직한 정반응 이외에 다수의 부반응들이 존재하기 때문에, 전지의 작동효율이 저하된다. 주요 부반응으로는 LiPF₆가 분해되어 LiF와 PF₅를 생성하는 반응(부반응-1), 상기 부반응에서 생성된 PF₅가 전해액에 미량으로 존재하는 물과 반응하여 HF와 POF₃를 생성하는 반응(부반응-2), 및 상기 부반응에 생성된 HF가 음극의 SEI 막을 파괴하는 반응(부반응-3)을 들 수 있다.

또한, 전해질로 사용되는 리튬염의 종류에 따라 HF 이외에 HF, HCl, HBr, HI 등의 물질들이 생성되어 산(Acid)으로서 HF와 같은 작용을 할 수 있는 문제가 있다.

이와 관련하여, 본 출원인은 한국 특허출원공개 제2006-92074호에서, 비수성 전해액에 암모늄 화합물을 첨가하여 전지의 고온 보존 성능을 향상시키는 기술을 제시한 바 있다. 본 출원의 발명자들은 지속적인 연구를 거듭한 결과, 이들 암모늄 화합물들 중 본 발명에 따른 소정의 화합물을 사용하는 경우, 전해액에서의 용해도가 크게 향상되어 고온 보존 성능이 상기 출원에서는 예상치 못할 정도로 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 이러한 사실은, 이하 설명하는 실시예 및 비교예 등에서 더욱 명확하게 확인할 수 있다. 한편, 본 발명과는 무관하나, 미국 등록특허 제4535389호에는 전기 캐패시터 전해질에 암모늄 벤조에이트를 첨가하여 고온에서 출력특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 캐패시터에 적용되는 기술이고, 앞서 설명한 바와 같이, 암모늄 벤조에이트는 이차전지용 전해액에 대한 용해도가 낮아 소망하는 정도의 고온 보존 성능을 향상시킬 수 없다는 문제가 있다.

따라서, 고온에서의 이차전지의 성능이 점점 중요해짐에 따라 더욱 효과적인 첨가제 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극, 카본계 물질을 포함하고 있는 음극, 다공성 분리막 및 리튬염 함유 전해액으로 구성된 리튬 이차전지에서, 상기 전해액에 전지의 성능 저하를 초래하는 물질과 화학반응을 통해 이들의 농도를 낮추는 특정한 화합물을 첨가하는 경우, 고온 성능 및 수명 특성이 크게 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는;

(a) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질;

(b) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 흑연화 탄소를 포함하고 있는 음극 활물질;

(c) 다공성 분리막; 및

(d) (i) 리튬염, (ii) 전해액 화합물 및 (iii) 하기 화학식 1의 화합물을 함유하고 있는 비수계 전해질;

을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 C₁ - C₅의 저급알킬이고, R₂는 수소 또는 C₁ - C₅의 저급알킬이다.

상기 화학식 1의 화합물은, 산(H⁺)을 포함하고 있어서 전해액 내에서 부반응을 유발하여 전지의 성능저하를 초래하는 물질과 반응함으로써, 이를 비반응성 물질로 변화시켜, 음극에 안정된 표면 피막을 만들어 금속 이온의 석출을 억제하는 작용을 하므로, 금속 이온의 석출로 인한 부가적인 전해액 분해반응을 억제할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 전해액에 첨가함으로써 리튬 이차전지의 고온 사이클의 열화 및 전지의 고온 보존에 의한 잔존용량 및 회복용량의 감소를 줄임으로써 고온 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

구체적인 예에서, 양극 활물질로서 LiPF₆ 리튬염을 포함하는 이차전지의 경우, 하기 식에서와 같이, 바람직한 정반응 이외에 다수의 부반응들이 존재하기 때문에, 전지의 작동효율이 저하되고, 이러한 부반응은 고온에서 더욱 현저하게 발생한다.

LiPF₆ → Li⁺ + PF₆ ^- (정반응)

LiPF₆ → LiF + PF₅ (부반응-1)

PF₅ + H₂O → 2HF + POF₃ (부반응-2)

HF → 음극의 SEI 막 파괴 (부반응-3)

그러나, 본 발명에서는 전해액에 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 부반응-1와 부반응-2에 의해 생성된 HF 등과 반응하여 전지의 퇴화 성능에 영향을 주는 산(H⁺)을 비반응성 물질로 변화시켜 부반응을 억제할 수 있다.

상기 화학식 1에서 R₁ 또는 R₂가 C₁ - C₅의 저급알킬일 때, 상기 용어 "알킬(alkyl)"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬은 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있 다. 또한, 알킬은 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있는 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)"일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 부위를 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 부위를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬은 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 상기 알킬은 히드록시, 할로겐, 아민 등으로 치환된 형태일 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 상기 정의된 바와 같이, 벤젠 고리의 meta 위치에 R₁이 치환되어 있는 점에 특징이 있다.

이와 관련하여, 본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 상기 화학식 1의 화합물은 비치환된 형태의 암모늄 벤조에이트나, ortho 위치 또는 para 위치가 치환되어 있는 경우에 비해 전해액에의 용해도가 현저히 높다는 것을 확인하였다. 즉, 용해도가 낮은 암모늄 화합물의 경우에는 첨가량의 농도가 일정치 못하여 첨가에 따른 고온 성능 개선의 효율이 낮고 불규칙하므로 물성의 제어가 용이하지 않다는 문제가 있다. 반면에, 본 발명에서와 같이 meta 위치에 치환된 형태의 암모늄 화합물은 높은 용해도를 가짐으로써 첨가량 대비 효율이 우수하고 고온성능 및 수명 향상 효과가 일정하다는 장점이 있다.

따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액에 대한 용해도가 적어도 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상일 수 있다.

또한, 상기 R₁이 메틸인 경우 전지의 성능 특성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 따라서, 특히 바람직하게는, 상기 R₁ 및 R₂가 각각 메틸인 하기 화학식 2의 m-메틸벤조산 메틸암모늄, 또는 R₁이 메틸인 화학식 3의 m-메틸벤조산 암모늄일 수 있다. 첨가에 따른 효과 면에서 화학식 2의 화합물이 더욱 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

예를 들어, 상기 화학식 2의 m-메틸벤조산 메틸암모늄은 전해액 내의 부반응에 의해 생성된 HF와 반응하여, 비반응성 물질인 m-메틸벤조산과 플루오르화 메틸암모늄을 생성함으로써, 전지의 성능저하를 방지하고 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 함량은 전해액의 전체중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 전해액의 점도가 커지고 제조된 전지의 저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질, 카본계 물질을 포함하고 있는 음극 활물질, 다공성 분리막 및 리튬염, 전해액 화합물 및 상기 화합물을 함유하고 있는 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 양극 활물질에서의 리튬 함유 전이 금속 산화물로는 하기 화학식 4 및 5로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물들이 사용될 수 있다.

[화학식 4]

LiCo_aMn_bNi_cM_dO₂

상기 식에서,

a 는 0 ≤ a ≤ 1 이고;

b 는 0 ≤ b ≤ 1 이고;

c 는 0 ≤ c ≤ 1 이고;

d 는 0 ≤ d ≤ 1 이고, 단 a + b + c + d = 1 이며;

M 은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 5]

Li_XMn₂ _- _YM'_YO₄

상기 식에서,

X 는 0.9 ≤ X ≤ 2 이고;

Y 는 0 ≤ Y ≤ 0.5 이고;

M' 는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이들의 바람직한 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _- _XCo_XO₂ (0 < X < 1) 등을 들 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미 세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬 유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극 활물질에서의 카본계 물질은, 바람직하게는 음극 활물질로서 X선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d₀₀₂ 값이 0.338 nm 이하이며, BET 법으로 측정된 비표면적이 10 m²/g 이하인 흑연화 탄소인 것이 사용될 수 있다.

음극은 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP) 등이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 비수 전해액은 적어도 1 종류의 선형 카보네이트 화합물과 적어도 1 종류의 환형 카보네이트 화합물의 혼합물일 수 있다. 상 기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있고, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있으며, EC/EMC의 혼합 비수전해액이 특히 바람직하다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 이차전지는 바람직하게는 단위전지로서 다수 개 조합되어 고출력 대용량의 중대형 전지모듈에 사용될 수 있다. 고출력 대용량 중대형 전지모듈은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 외력에 대해 우수한 기계적 강도가 요구되고, 또한 전지팩을 구성하는 전지셀의 구조에서, 집전체에 대한 전극 활물질의 로딩량이 많으므로 소정의 작동 특성을 발휘하기 위해서는 고온 수명 특성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 m-메틸벤조산 메틸암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 2]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 m-메틸벤조산 메틸암모늄을 중량비 0.2%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 3]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 m-메틸벤조산 메틸암모늄을 중량비 0.5%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 4]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 m-메틸벤조산 암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 1]

m-메틸벤조산 메틸암모늄을 첨가하지 않고 EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액을 제조하였다.

[비교예 2]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 암모늄 벤조에이트를 중량비 0.1%의 비율로 투입하 고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 3]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 o-메틸벤조산 메틸암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 4]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 o-메틸벤조산 암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 5]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 p-메틸벤조산 메틸암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 6]

EC/EMC LiPF₆ 1M 전해액에 p-메틸벤조산 암모늄을 중량비 0.1%의 비율로 투입하고, 교반하여 전해액을 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1 및 4와, 비교예 2 ~ 6에서 전해액에 대한 첨가제들의 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 m-메틸벤조산 메틸암모늄 및 m-메틸벤조산 암모늄의 경우에는 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타내는 반면, 암모늄 벤조에이트나 para 위치에 메틸기가 치환된 경우에는 0.03 중량% 이하의 극히 낮은 용해도를 나타내는 바 실질적으로 불용성이라고 할 수 있다. 또한, ortho 위치에 메틸기가 치환된 경우에도 0.5~ 1.0 중량% 정도로서 0.75 중량% 미만의 낮은 용해도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 낮은 용해도를 갖는 경우에는 첨가량의 농도가 일정하지 못하여 물성 제어가 용이하지 않으므로, 소망하는 고온 성능 개선이 어렵다.

[실험예 2]

스피넬 망간을 양극 전극으로, 탄소전극을 음극 전극으로 사용하고, 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 전해액들을 각각 사용하여 파우치형 풀셀(full cell)을 제조하여, 이를 60℃에서 8 주간 저장하였고, 4 주 경과 후 출력과 8 주 경과 후 출력을 각각 측정하여 초기 출력에 대한 비율로서, 하기 표 2에 기재하였다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액에 전지의 성능 저하를 초래하는 물질과 화학반응을 통해 이들의 농도를 낮추는 특정한 화합물(m-메틸벤조산 메틸암모늄)을 첨가한 리튬 이차전지들(실시예 1 ~ 3)은 그렇지 않은 리튬 이차전지(비교예 1)에 비하여 고온 보존 후 초기출력에 대한 출력 비율이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 즉, m-메틸벤조산 메틸암모늄을 첨가함으로써 고온 보존시 전지 내부의 부반응을 억제하여 용량 특성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, m-메틸벤조산, 메틸암모늄 화합물의 함량이 증가할수록, 고온 보존 기간이 길수록 고온 보존 특성도 향상되는 것으로 나타났다.

한편, 암모늄 벤조에이트를 첨가한 리튬 이차전지(비교예 2)는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 이차전지들에 비해 떨어지기는 하지만, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 어느 정도의 고온 보존 특성을 발휘하고 있다. 따라서, 실제 전지 제조시의 적용 신뢰성을 확인하기 위하여, 실시예 1의 이차전지와 비교예 2의 이차전지를 각각 30 개씩 제조하여, 상기에서와 동일한 조건으로 고온 보존 특성을 측정하였다.

그 결과, 실시예 1의 이차전지들은 8 주간 고온저장 후 출력 비율이 평균값을 기준으로 약 1.5% 이하의 편차를 나타낸 반면에, 비교예 2의 이차전지들은 동일한 조건에서 약 5% 정도의 편차를 나타내었다. 이와 같이, 비교예 2의 이차전지들에서 상대적으로 높은 편차를 보인 이유는, 아마도 전해액에 대한 첨가제의 낮은 용해도로 인해, 전해액에 대한 실질적인 농도가 일정한 수준을 유지하지 못하기 때문인 것으로 추측된다. 따라서, 실제 이차전지의 제조시 적용 신뢰성 측면에서 본 발명에 따른 이차전지가 월등히 우수함을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지의 성능 저하를 초래하는 물질과 화학 반응을 통해 이들의 농도를 낮추는 화합물을 포함하는 바, 이차전지의 고온 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

(a) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질;

(b) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 카본계 물질을 포함하고 있는 음극 활물질;

(c) 다공성 분리막; 및

(d) (i) 리튬염, (ii) 전해액 화합물 및 (iii) 하기 화학식 1의 화합물을 함유하고 있는 비수계 전해질;

을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지:

(1)

상기 식에서, R₁은 C₁ - C₅의 저급알킬이고, R₂는 수소 또는 C₁ - C₅의 저급알킬이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R₁은 메틸인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 R₂는 메틸인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액에 대한 용해도가 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 LiNi₁ _- _XCo_XO₂ (0 < X < 1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 카본계 물질은, X선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리상수 d₀₀₂ 값이 0.338 nm 이하이며, BET 법으로 측정된 비표면적이 10 m²/g 이하인 흑연화 탄소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로서 포함하는 고출력 대용량의 중대형 전지모듈.