JP2002025605A - 非水電解質電池用電解液および非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用電解液および非水電解質電池Info
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- JP2002025605A JP2002025605A JP2000202123A JP2000202123A JP2002025605A JP 2002025605 A JP2002025605 A JP 2002025605A JP 2000202123 A JP2000202123 A JP 2000202123A JP 2000202123 A JP2000202123 A JP 2000202123A JP 2002025605 A JP2002025605 A JP 2002025605A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】金属リチウムを負極に用いた非水電解質電池の
充放電サイクル寿命性能を著しく向上させる電解液を提
供する。 【解決手段】非水電解質電池用電解液として、フッ化水
素およびアンモニウム化合物を含み、前記アンモニウム
化合物に対する前記フッ化水素のモル比が０．５以上
３．５以下である非水電解液を使用する。
充放電サイクル寿命性能を著しく向上させる電解液を提
供する。 【解決手段】非水電解質電池用電解液として、フッ化水
素およびアンモニウム化合物を含み、前記アンモニウム
化合物に対する前記フッ化水素のモル比が０．５以上
３．５以下である非水電解液を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電解液および非水電解質電池に関する。
電解液および非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴って、新しい
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【０００３】これらの電池の電解液には、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は１．２３Ｖである。その値以
上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電
気エネルギ−として安定に蓄えることは困難となるた
め、たかだか起電力が２Ｖ程度のものが実用化されてい
るにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の
電解液としては、非水系の電解液を使用することにな
る。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用す
る、いわゆるリチウム電池がある。
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は１．２３Ｖである。その値以
上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電
気エネルギ−として安定に蓄えることは困難となるた
め、たかだか起電力が２Ｖ程度のものが実用化されてい
るにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の
電解液としては、非水系の電解液を使用することにな
る。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用す
る、いわゆるリチウム電池がある。
【０００４】リチウム一次電池としては、二酸化マンガ
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグ
ラファイトやカーボンを使用し、正極にコバルト酸リチ
ウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウ
ムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として
用いられてきている。
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグ
ラファイトやカーボンを使用し、正極にコバルト酸リチ
ウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウ
ムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として
用いられてきている。
【０００６】最近、電池の用途の拡大にともない、さら
に高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求めら
れてきている。とくに、負極に金属リチウムを使用する
と高エネルギー密度電池となるが、充電時にリチウムが
デンドライト状に析出して充放電効率が低くなって、十
分なサイクル寿命性能が得られないことが問題となって
いる。
に高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求めら
れてきている。とくに、負極に金属リチウムを使用する
と高エネルギー密度電池となるが、充電時にリチウムが
デンドライト状に析出して充放電効率が低くなって、十
分なサイクル寿命性能が得られないことが問題となって
いる。
【０００７】この問題点を解決するため、アンモニウム
化合物のフッ化水素錯体である（Ｃ 2Ｈ5）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）4を添加剤として電解液に加えることによって、金
属リチウム負極のデンドライト析出を抑制して、充放電
効率を向上させることが試みられている（Ｒｅｃｅｎｔ
Ｒｅｓ． Ｄｅｖｅｌ ｉｎ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄＣｈｅｍ．，１（１９９７）ｐ４５、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．８７（１９９８）ｐ２３５、第４０
回電池討論会要旨集、平成１１年、ｐ４６７）。
化合物のフッ化水素錯体である（Ｃ 2Ｈ5）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）4を添加剤として電解液に加えることによって、金
属リチウム負極のデンドライト析出を抑制して、充放電
効率を向上させることが試みられている（Ｒｅｃｅｎｔ
Ｒｅｓ． Ｄｅｖｅｌ ｉｎ Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄＣｈｅｍ．，１（１９９７）ｐ４５、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．８７（１９９８）ｐ２３５、第４０
回電池討論会要旨集、平成１１年、ｐ４６７）。
【０００８】このフッ化水素錯体は、電解液中で部分的
に解離して遊離なフッ化水素を生じ、これが負極の金属
リチウム表面に薄くて均一な厚さのＬｉＦ被膜を形成す
るため、均一な充電電流分布を実現して、金属リチウム
のデンドライト状析出を抑制して均一な析出を可能とす
る。結果として、負極の充放電効率が高くなり、充放電
サイクル寿命性能が向上する。
に解離して遊離なフッ化水素を生じ、これが負極の金属
リチウム表面に薄くて均一な厚さのＬｉＦ被膜を形成す
るため、均一な充電電流分布を実現して、金属リチウム
のデンドライト状析出を抑制して均一な析出を可能とす
る。結果として、負極の充放電効率が高くなり、充放電
サイクル寿命性能が向上する。
【０００９】しかし、この場合においても実用的に十分
なサイクル寿命性能は得られていない。これは、金属リ
チウムと電解液との反応によって生じた表面被膜が、充
放電時の金属リチウムの形状変化によって剥離し、負極
上に堆積してリチウムイオンの拡散を阻害するようにな
るため、充電時の電流分布が不均一となってデンドライ
ト状の析出が生じやすくなるためであると推察される。
なサイクル寿命性能は得られていない。これは、金属リ
チウムと電解液との反応によって生じた表面被膜が、充
放電時の金属リチウムの形状変化によって剥離し、負極
上に堆積してリチウムイオンの拡散を阻害するようにな
るため、充電時の電流分布が不均一となってデンドライ
ト状の析出が生じやすくなるためであると推察される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】負極活物質として金属
リチウムを使用する電池は、充放電サイクルを繰り返す
と、充電時に金属リチウムのデンドライトが生成して、
放電が困難な微細な金属リチウムが負極近傍に蓄積して
いき容量が低下する。この問題点を解決するため、アン
モニウム化合物のフッ化水素錯体である（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
Ｆ（ＨＦ）4を添加剤として電解液に加えた場合におい
ても実用的に十分なサイクル寿命性能は得られていな
い。
リチウムを使用する電池は、充放電サイクルを繰り返す
と、充電時に金属リチウムのデンドライトが生成して、
放電が困難な微細な金属リチウムが負極近傍に蓄積して
いき容量が低下する。この問題点を解決するため、アン
モニウム化合物のフッ化水素錯体である（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
Ｆ（ＨＦ）4を添加剤として電解液に加えた場合におい
ても実用的に十分なサイクル寿命性能は得られていな
い。
【００１１】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、金属リチウムを負極に用いた非水電解質電池の充
放電サイクル寿命性能を著しく向上させる電解液、およ
び充放電サイクルが著しく向上した非水電解質電池を提
供するものである。
あり、金属リチウムを負極に用いた非水電解質電池の充
放電サイクル寿命性能を著しく向上させる電解液、およ
び充放電サイクルが著しく向上した非水電解質電池を提
供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池用電解液は、上記問題を鑑みてなされたものであ
り、フッ化水素およびアンモニウム化合物を含む非水電
解液であって、前記アンモニウム化合物に対する前記フ
ッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下であることを
特徴とする。
電池用電解液は、上記問題を鑑みてなされたものであ
り、フッ化水素およびアンモニウム化合物を含む非水電
解液であって、前記アンモニウム化合物に対する前記フ
ッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下であることを
特徴とする。
【００１３】さらに、本発明になる非水電解質電池は、
前記電解液を備えたことを特徴とする。
前記電解液を備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質電池用電
解液は、フッ化水素およびアンモニウム化合物を含む非
水電解液であって、前記アンモニウム化合物に対する前
記フッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下であるこ
とを特徴とする。
解液は、フッ化水素およびアンモニウム化合物を含む非
水電解液であって、前記アンモニウム化合物に対する前
記フッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下であるこ
とを特徴とする。
【００１５】本発明の非水電解液を用いることによっ
て、金属リチウム負極の表面に、厚さが薄く均一なフッ
化リチウム被膜が形成されるため、充電電流の集中が抑
制され、デンドライト状ではなく半球状に金属リチウム
を析出させることができる。このため、負極近傍での、
放電が困難な微細な金属リチウムの蓄積が抑制され、充
放電効率が向上して電池のサイクル寿命性能が向上す
る。
て、金属リチウム負極の表面に、厚さが薄く均一なフッ
化リチウム被膜が形成されるため、充電電流の集中が抑
制され、デンドライト状ではなく半球状に金属リチウム
を析出させることができる。このため、負極近傍での、
放電が困難な微細な金属リチウムの蓄積が抑制され、充
放電効率が向上して電池のサイクル寿命性能が向上す
る。
【００１６】この理由は、現時点では明らかとなってい
ないが、金属リチウムの被膜形成反応または被膜剥離
に、錯体から解離した遊離のフッ化水素のみでなく、ア
ンモニウム化合物またはアンモニウム化合物に配位した
フッ化水素が関与しており、電解液中でのフッ化水素と
アンモニウム化合物の存在比率が負極の充放電効率に影
響を与えるためであると推察される。
ないが、金属リチウムの被膜形成反応または被膜剥離
に、錯体から解離した遊離のフッ化水素のみでなく、ア
ンモニウム化合物またはアンモニウム化合物に配位した
フッ化水素が関与しており、電解液中でのフッ化水素と
アンモニウム化合物の存在比率が負極の充放電効率に影
響を与えるためであると推察される。
【００１７】なお、非水電解液にアンモニウム化合物の
フッ化水素錯体を加えると、この錯体は非水電解液中で
一部解離して、フッ化水素とアンモニウム化合物とな
る。したがって、本発明において、非水電解液中にフッ
化水素とアンモニウム化合物を含ませる方法としては、
フッ化水素とアンモニウム化合物を別々に加えてもよい
し、あるいはアンモニウム化合物のフッ化水素錯体を加
えてもよい。
フッ化水素錯体を加えると、この錯体は非水電解液中で
一部解離して、フッ化水素とアンモニウム化合物とな
る。したがって、本発明において、非水電解液中にフッ
化水素とアンモニウム化合物を含ませる方法としては、
フッ化水素とアンモニウム化合物を別々に加えてもよい
し、あるいはアンモニウム化合物のフッ化水素錯体を加
えてもよい。
【００１８】また、本発明においては、フッ化水素およ
びアンモニウム化合物を含む非水電解液であって、アン
モニウム化合物に対するフッ化水素のモル比が０．５以
上３．５以下である電解液を非水電解質電池に適用する
ことによって、従来から公知である、アンモニウム化合
物に対するフッ化水素のモル比が４である電解液を適用
した場合と比較して、非常に優れた充放電サイクル寿命
性能が得られる。
びアンモニウム化合物を含む非水電解液であって、アン
モニウム化合物に対するフッ化水素のモル比が０．５以
上３．５以下である電解液を非水電解質電池に適用する
ことによって、従来から公知である、アンモニウム化合
物に対するフッ化水素のモル比が４である電解液を適用
した場合と比較して、非常に優れた充放電サイクル寿命
性能が得られる。
【００１９】なお、本明細書に記述するアンモニウム化
合物に対するフッ化水素のモル比とは、アンモニウム化
合物のフッ化水素錯体から解離したフッ化水素と、アン
モニウム化合物のフッ化水素錯体に配位したフッ化水素
を併せたモル数の、アンモニウム化合物のモル数に対す
る比である。なお、アンモニウム化合物に対するフッ化
水素のモル比は、電池の充放電サイクルの進行にともな
って変化する場合がある。
合物に対するフッ化水素のモル比とは、アンモニウム化
合物のフッ化水素錯体から解離したフッ化水素と、アン
モニウム化合物のフッ化水素錯体に配位したフッ化水素
を併せたモル数の、アンモニウム化合物のモル数に対す
る比である。なお、アンモニウム化合物に対するフッ化
水素のモル比は、電池の充放電サイクルの進行にともな
って変化する場合がある。
【００２０】なお、本発明において、電池が備える非水
電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水素のモ
ル比を０．５以上３．５以下とする方法としては、注液
する電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水素
のモル比を０．５以上３．５以下とする方法や、負極金
属リチウムとの反応による電解液中のフッ化水素の消
費、また支持電解質塩として用いる六フッ化リン酸リチ
ウムと電解液中の微量水分との反応によるフッ化水素の
生成などの結果として、電池が備える電解液中のアンモ
ニウム化合物に対するフッ化水素のモル比を０．５以上
３．５以下としてもよい。この場合においても、原理的
に実施例における本発明による電池と同様の充放電サイ
クル寿命性能が得られる。
電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水素のモ
ル比を０．５以上３．５以下とする方法としては、注液
する電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水素
のモル比を０．５以上３．５以下とする方法や、負極金
属リチウムとの反応による電解液中のフッ化水素の消
費、また支持電解質塩として用いる六フッ化リン酸リチ
ウムと電解液中の微量水分との反応によるフッ化水素の
生成などの結果として、電池が備える電解液中のアンモ
ニウム化合物に対するフッ化水素のモル比を０．５以上
３．５以下としてもよい。この場合においても、原理的
に実施例における本発明による電池と同様の充放電サイ
クル寿命性能が得られる。
【００２１】本明細書の請求項２は、充放電サイクルの
間に、電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水
素のモル比が０．５以上３．５以下となることがあるす
べての非水電解質電池を含むものである。
間に、電解液中のアンモニウム化合物に対するフッ化水
素のモル比が０．５以上３．５以下となることがあるす
べての非水電解質電池を含むものである。
【００２２】本発明による電池の電解液溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合物を用
いることができる。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合物を用
いることができる。
【００２３】また、リチウムイオン伝導性高分子中およ
び非水系電解液に含有させるリチウム塩として、ＬｉＣ
ｌＯ4、、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
ｌＯ 4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）
2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）
2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2等のリチウム塩およ
びこれらの混合物を用いてもよい。また、イオン伝導性
高分子中と非水系電解液中で異なる塩を用いてもよい。
び非水系電解液に含有させるリチウム塩として、ＬｉＣ
ｌＯ4、、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
ｌＯ 4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）
2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）
2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2等のリチウム塩およ
びこれらの混合物を用いてもよい。また、イオン伝導性
高分子中と非水系電解液中で異なる塩を用いてもよい。
【００２４】さらに、電解液に添加する、フッ化水素を
含むアンモニウム化合物の錯体としては、（Ｃ2Ｈ5）4
ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）や、この化合物
のエチル基の代わりにメチル基またはプロピル基などを
有するアンモニウム化合物錯体であってもよい。また、
一つのアンモニウム化合物が異なるアルキル基を備えて
いてもよい。
含むアンモニウム化合物の錯体としては、（Ｃ2Ｈ5）4
ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）や、この化合物
のエチル基の代わりにメチル基またはプロピル基などを
有するアンモニウム化合物錯体であってもよい。また、
一つのアンモニウム化合物が異なるアルキル基を備えて
いてもよい。
【００２５】また、本発明になる非水電解質電池の短絡
防止膜としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解
液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電
解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用でき
る。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質
として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分
子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液
とが異なっていてもよい。
防止膜としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解
液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電
解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用でき
る。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質
として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分
子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液
とが異なっていてもよい。
【００２６】さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌ
ｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただしＭ は遷移金属、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、
トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カル
コゲン化物を用いることができる。その具体例として
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌｉ
2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｔ
ｉＯ2、ＴｉＳ2、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、Ｌ
ｉＭｎＯ2等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。
可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌ
ｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただしＭ は遷移金属、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、
トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カル
コゲン化物を用いることができる。その具体例として
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌｉ
2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｔ
ｉＯ2、ＴｉＳ2、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、Ｌ
ｉＭｎＯ2等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。
【００２７】また、負極材料としては、金属リチウムの
みを用いる場合に限定されるものではなく、下記の負極
活物質と金属リチウムとを組み合わせて用いてもよい。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの
合金、スズ酸化物、ＬｉＦｅ 2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2等の
遷移金属酸化物、グラファイト、低結晶性カーボン等の
炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム又はこ
れらの混合物。また、これらの負極材料の形状は、球
状、繊維状、塊状、鱗片状、針状のいずれであってもよ
い。
みを用いる場合に限定されるものではなく、下記の負極
活物質と金属リチウムとを組み合わせて用いてもよい。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの
合金、スズ酸化物、ＬｉＦｅ 2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2等の
遷移金属酸化物、グラファイト、低結晶性カーボン等の
炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム又はこ
れらの混合物。また、これらの負極材料の形状は、球
状、繊維状、塊状、鱗片状、針状のいずれであってもよ
い。
【００２８】さらに、負極集電体はニッケルである必要
はなく、銅、ステンレスなどであってもよい。さらに、
負極集電体の形状は、孔を有する箔、エキスパンドメタ
ル、金属発泡体、焼結式ニッケル多孔体、金属網などで
あってもよい。
はなく、銅、ステンレスなどであってもよい。さらに、
負極集電体の形状は、孔を有する箔、エキスパンドメタ
ル、金属発泡体、焼結式ニッケル多孔体、金属網などで
あってもよい。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００３０】［実施例１］ＬｉＣｏＯ2７０Ｗｔ％、ア
セチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥して
ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両
面におこなった後にプレスをして正極とした。
セチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥して
ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両
面におこなった後にプレスをして正極とした。
【００３１】厚さ１０μm、幅２１ｍｍのニッケル箔を
負極集電体とし、電池組立時には、負極集電体には負極
活物質である金属リチウムは存在しない。
負極集電体とし、電池組立時には、負極集電体には負極
活物質である金属リチウムは存在しない。
【００３２】上記のようにして製作した正極、負極およ
びポリエチレンセパレータとを用いて、正極、セパレー
タ、負極、セパレータの順に重ねて巻き、高さ４７．０
ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍの角形のステン
レスケース中に挿入した。
びポリエチレンセパレータとを用いて、正極、セパレー
タ、負極、セパレータの順に重ねて巻き、高さ４７．０
ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍの角形のステン
レスケース中に挿入した。
【００３３】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を加えた電解液に、ＨＦ錯体であ
る（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）0.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）1、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ
（ＨＦ）3または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3.5を、さま
ざまな濃度で加えた。
シエタン（ＤＭＥ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を加えた電解液に、ＨＦ錯体であ
る（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）0.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）1、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ
（ＨＦ）3または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3.5を、さま
ざまな濃度で加えた。
【００３４】このようにして製作した電解液を、アルミ
ニウム製電池ケース内に注液して、電解液中に（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）0.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）1、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3
または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3 .5を備えた、本発明に
よる電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
を製作した。
ニウム製電池ケース内に注液して、電解液中に（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）0.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）1、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3
または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3 .5を備えた、本発明に
よる電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
を製作した。
【００３５】これらの電池においては、アンモニウム化
合物に対するフッ化水素のモル比は、それぞれ０．５、
１、２、３および３．５となっている。完成した電池の
容量は、約９００ｍＡｈである。この電池においては、
電池組立時には、負極に金属リチウムは存在しないが、
充電によって負極上に金属リチウムが析出する。上記ア
ルミニウム製電池ケースには溝を堀り（いわゆる非復帰
式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその溝の部分に
亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、電
池ケースが破裂しないようにした。
合物に対するフッ化水素のモル比は、それぞれ０．５、
１、２、３および３．５となっている。完成した電池の
容量は、約９００ｍＡｈである。この電池においては、
電池組立時には、負極に金属リチウムは存在しないが、
充電によって負極上に金属リチウムが析出する。上記ア
ルミニウム製電池ケースには溝を堀り（いわゆる非復帰
式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその溝の部分に
亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、電
池ケースが破裂しないようにした。
【００３６】また、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）0.5、（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）1、（Ｃ2Ｈ5） 4ＮＦ（ＨＦ）1.5、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）
2.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ
（ＨＦ）3.5の代わりに、（Ｃ 2Ｈ5）4ＮＦまたは（Ｃ2
Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）4を電解液に添加したこと以外は、
上記の本発明による電池と同様にして、比較電池（Ｆ）
および（Ｇ）を製作した。これらの電池においては、ア
ンモニウム化合物に対するフッ化水素のモル比は、それ
ぞれ０および４となっている。
2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）1、（Ｃ2Ｈ5） 4ＮＦ（ＨＦ）1.5、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）
2.5、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）3または（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ
（ＨＦ）3.5の代わりに、（Ｃ 2Ｈ5）4ＮＦまたは（Ｃ2
Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）4を電解液に添加したこと以外は、
上記の本発明による電池と同様にして、比較電池（Ｆ）
および（Ｇ）を製作した。これらの電池においては、ア
ンモニウム化合物に対するフッ化水素のモル比は、それ
ぞれ０および４となっている。
【００３７】上記のようにして製作した本発明による電
池および比較電池を用いて、２５０サイクルの充放電試
験を実施した。この試験においては、４５ｍＡで４．２
Ｖに達するまでの定電流充電後の４．２Ｖでの２時間の
定電圧充電および４５ｍＡでの３．０Ｖまでの定電流放
電を１サイクルとした。
池および比較電池を用いて、２５０サイクルの充放電試
験を実施した。この試験においては、４５ｍＡで４．２
Ｖに達するまでの定電流充電後の４．２Ｖでの２時間の
定電圧充電および４５ｍＡでの３．０Ｖまでの定電流放
電を１サイクルとした。
【００３８】この試験においては、４５０ｍＡｈ以上の
放電容量が得られたサイクル数を各電池の寿命サイクル
数とした。試験結果を図１に示す。図１は、アンモニウ
ム塩錯体濃度と寿命サイクル数の関係を示したものであ
る。図１から、本発明による電池は、比較電池よりも大
幅に優れたサイクル寿命性能を示すことがわかった。
放電容量が得られたサイクル数を各電池の寿命サイクル
数とした。試験結果を図１に示す。図１は、アンモニウ
ム塩錯体濃度と寿命サイクル数の関係を示したものであ
る。図１から、本発明による電池は、比較電池よりも大
幅に優れたサイクル寿命性能を示すことがわかった。
【００３９】なお、ＨＦを含まない（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦを
電解液に添加した比較電池（Ｆ）においては、金属リチ
ウム負極の表面にＬｉＦの被膜が形成されないために、
充電時にデンドライト状のリチウム析出が生じて、負極
の十分な充放電効率が得られず、充放電サイクル寿命性
能が劣る結果となったものと考えられる。
電解液に添加した比較電池（Ｆ）においては、金属リチ
ウム負極の表面にＬｉＦの被膜が形成されないために、
充電時にデンドライト状のリチウム析出が生じて、負極
の十分な充放電効率が得られず、充放電サイクル寿命性
能が劣る結果となったものと考えられる。
【００４０】電解液中のフッ化水素は、負極である金属
リチウムとのＬｉＦ被膜形成反応によって消費され、充
放電サイクルによってその濃度が低下する可能性が考え
られる。上記充放電サイクル試験終了後に、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を
解体して内部の電解液を採取し、そのアンモニウム化合
物に対するフッ化水素のモル比を測定した結果、その値
は測定誤差範囲内で電池ケースへの電解液注液時のモル
比と同じであった。
リチウムとのＬｉＦ被膜形成反応によって消費され、充
放電サイクルによってその濃度が低下する可能性が考え
られる。上記充放電サイクル試験終了後に、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を
解体して内部の電解液を採取し、そのアンモニウム化合
物に対するフッ化水素のモル比を測定した結果、その値
は測定誤差範囲内で電池ケースへの電解液注液時のモル
比と同じであった。
【００４１】これは、本発明による電池においては、充
放電時の金属リチウム被膜の剥離および新しい被膜形成
が抑制され、被膜形成反応に消費されるフッ化水素量が
非常に少なかったためであると推察される。
放電時の金属リチウム被膜の剥離および新しい被膜形成
が抑制され、被膜形成反応に消費されるフッ化水素量が
非常に少なかったためであると推察される。
【００４２】それに対し、比較電池（Ｇ）においては、
アンモニウム化合物に対するフッ化水素のモル比が、充
放電サイクルの前後で４から３．８に減少していた。こ
れは、比較電池（Ｇ）においては、充放電時の金属リチ
ウム被膜の剥離および新しい被膜形成が抑制されず、被
膜形成反応に消費されるフッ化水素量が多かったためで
あると推察される。
アンモニウム化合物に対するフッ化水素のモル比が、充
放電サイクルの前後で４から３．８に減少していた。こ
れは、比較電池（Ｇ）においては、充放電時の金属リチ
ウム被膜の剥離および新しい被膜形成が抑制されず、被
膜形成反応に消費されるフッ化水素量が多かったためで
あると推察される。
【００４３】なお、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）n（０．５
≦ｎ≦３．５）の代わりに、（ＣＨ 3）4ＮＦ（ＨＦ）n
（０．５≦ｎ≦３．５）、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）n（０．５≦ｎ≦３．５）、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）4ＮＦ
（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）または（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）4ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）を用いて
実施例１と同様の充放電サイクル寿命試験をおこなった
結果、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．
５）の場合と同様の結果が得られた。
≦ｎ≦３．５）の代わりに、（ＣＨ 3）4ＮＦ（ＨＦ）n
（０．５≦ｎ≦３．５）、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4ＮＦ（Ｈ
Ｆ）n（０．５≦ｎ≦３．５）、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）4ＮＦ
（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）または（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）4ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．５）を用いて
実施例１と同様の充放電サイクル寿命試験をおこなった
結果、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＦ（ＨＦ）n（０．５≦ｎ≦３．
５）の場合と同様の結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】フッ化水素およびアンモニウム化合物を
含む非水電解液であって、前記アンモニウム化合物に対
する前記フッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下で
ある電解液を用いることによって、充放電サイクル寿命
性能に優れた非水電解質電池が可能となる。
含む非水電解液であって、前記アンモニウム化合物に対
する前記フッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下で
ある電解液を用いることによって、充放電サイクル寿命
性能に優れた非水電解質電池が可能となる。
【図１】 アンモニウム塩錯体濃度と寿命サイクル数の
関係を示す図。
関係を示す図。
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化水素およびアンモニウム化合物を
含む非水電解液であって、前記アンモニウム化合物に対
する前記フッ化水素のモル比が０．５以上３．５以下で
あることを特徴とする非水電解質電池用電解液。 - 【請求項２】 請求項１記載の電解液を備えたことを特
徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202123A JP2002025605A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 非水電解質電池用電解液および非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202123A JP2002025605A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 非水電解質電池用電解液および非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025605A true JP2002025605A (ja) | 2002-01-25 |
Family
ID=18699693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000202123A Pending JP2002025605A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 非水電解質電池用電解液および非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002025605A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709016B1 (ko) | 2005-02-15 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 전해액에 암모늄 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR100924650B1 (ko) | 2007-02-08 | 2009-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
| US9196922B2 (en) | 2007-02-08 | 2015-11-24 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics |
-
2000
- 2000-07-04 JP JP2000202123A patent/JP2002025605A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709016B1 (ko) | 2005-02-15 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 전해액에 암모늄 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR100924650B1 (ko) | 2007-02-08 | 2009-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
| US7923157B2 (en) | 2007-02-08 | 2011-04-12 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics |
| US20120219853A1 (en) * | 2007-02-08 | 2012-08-30 | Kim Jonghwan | Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics |
| US9196922B2 (en) | 2007-02-08 | 2015-11-24 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |