KR20120073603A - 음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 고체 전해질 계면 막(SEI 막)이 형성되어 있는 이차전지용 음극의 제조방법으로서, 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말이 접촉시키는 과정, 상기 리튬 분말이 표면에 접속되어 있는 탄소 분말에 리튬염 함유 전해액을 주입하는 과정, 및 상기 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 유도하는 과정을 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 활물질인 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성되어 있으므로, 그에 따라 초기 충방전 과정에서 비가역 리튬의 양이 감소될 수 있어, 이를 이용하는 이차전지는 용량 및 충방전 특성이 우수하다.

Description

음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 {Process for Preparation of Anode and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 도포한 후, 전해액을 주입하여 탄소 분말의 표면에 고체 전해질 계면 막의 형성을 위한 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법과 그러한 음극을 이용한 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 고분자 분리막을 위치시키고, LiPF6 등의 리튬염을 함유한 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 되며 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다.
이러한 리튬 이차전지는 초기 충전 시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소 재료로 이동하여, 탄소 재료 전극의 층간에 삽입된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 리튬이 삽입된 탄소 재료 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 탄소 재료 음극의 표면에 일종의 부동막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면 막(solid electrolyte interface: SEI 막)이라고 칭한다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되며, 리튬 이온은 재차 탄소 재료 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다(J. Power Sources (1994) 51: 79~104). 그러나, 상기 SEI 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 가지므로, 최초 충방전시 방전 용량의 저하가 초래되며, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있다.
따라서, 이를 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지에서, 소정의 방법을 통해 탄소 분말의 표면에 SEI 막을 형성하면, 탄소 재료 표면의 SEI 막에 의해 안정적인 충방전이 유지될 수 있으면서도, 초기 충방전 시 상기 SEI 막의 형성으로 인한 리튬의 비가역 용량에 따른 전지의 용량 감퇴 및 전압 강하 현상 등의 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 고체 전해질 계면 막(Solid Electrolyte Interface: SEI 막)이 형성되어 있는 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(I) 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시키는 과정;
(II) 상기 리튬 분말이 표면에 접속되어 있는 탄소 분말에 리튬염 함유 전해액을 주입하는 과정; 및
(III) 상기 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 유도하는 과정; 을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 탄소 분말의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연일 수 있다.
탄소 분말의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛일 수 있으며, 상기 리튬 분말의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, C1-C5 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해액은, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 과정(I)은,
(Ia) 음극 집전체의 표면에 탄소 분말을 포함하는 활물질층을 형성하는 과정; (Ib) 상기 활물질층 상에 리튬 분말을 도포하여 리튬 분말층을 형성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 활물질층에는 바인더, 또는 바인더 및 도전제가 포함될 수 있다.
상기 활물질층은, 예를 들어, 100 내지 200 ㎛의 두께로 형성되고, 리튬 분말층은, 예를들어, 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 과정(Ib) 이후에, 리튬 분말층을 가압하는 과정(Ic)을 추가로 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 과정(III)에서는, 탄소 분말과 리튬 분말을 포함하는 음극과 대응 양극을 구성하고 전류를 인가하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 이차전지용 음극을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극은 음극 활물질인 탄소 분말의 표면에 이미 SEI 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시킨 상태에서 리튬염 함유 전해액을 주입하여 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성된 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 활성화를 위한 초기 충방전 과정을 수행하기 이전에서, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성되어 있는 음극을 포함하고 있다는 점을 특징으로 한다.
상기 이차전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 활물질인 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성되어 있으므로, 이를 사용하여 고용량이면서 충방전 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 고체 전해질 계면 막(Solid Electrolyte Interface: SEI 막)이 형성되어 있는 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(I) 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시키는 과정;
(II) 상기 리튬 분말이 표면에 접속되어 있는 탄소 분말에 리튬염 함유 전해액을 주입하는 과정; 및
(III) 상기 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 유도하는 과정;을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬 이차전지의 경우 음극 활물질 표면에 일단SEI 막이 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다. 그러나, 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 리튬이 전해질을 구성하는 일부 성분과 반응하여 SEI 막을 형성하면서 음극의 비활성 부위에서 소모되므로, 약 90~95% 정도의 리튬 이온만이 양극으로 회귀하게 되어, 방전 용량의 저하가 초래된다. 즉, 최초 충전시 리튬의 일부가 음극의 비가역을 소모하기 위해 사용되므로 결과적으로 충방전 효율이 떨어질 수 있다.
반면에, 본 발명에 따르면, 양극과 음극을 전지케이스에 넣고 전해액을 주입하여 이차전지를 완성하는 이전 단계에서, 표면에 이미 SEI 막이 형성된 음극 활물질을 사용하므로, 완성된 이차전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 반응을 위한 리튬이 소모되지 않아 상기와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.
종래의 이차전지 제조방법에서는, 초기 충방전 과정 이전에 표면에 이미 SEI 막이 형성된 음극 활물질을 사용하는 개념이 시도된 바가 없다. 더욱이, 이러한 SEI 막의 형성을 위해, 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시키고 리튬염 함유 전해액을 주입하여 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 유도하는 개념은 당업계에서 전혀 새로운 기술이다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 탄소 분말의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연일 수 있다.
탄소 분말의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛일 수 있으며, 입경이 너무 크면, 음극재의 밀도가 저하될 수 있고, 반대로 입경이 너무 작은 경우에는 음극재의 비가역 용량이 높아지며 소망하는 방전 용량을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 분말의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛일 수 있으며, 입경이 너무 크면, 탄소 분말과의 접촉 면적이 작아져서 SEI 막의 형성이 용이하지 않을 수 있고, 반대로 입경이 너무 작은 경우에는 리튬 분말들 간의 응집력이 커지게 되어 탄소 분말의 표면에 균일하게 분포되기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬염 함유 전해액은 리튬염과 전해액을 포함하고 있으며, 이러한 리튬염 함유 전해액은 이차전지의 제작시 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체에 주입되는 리튬염 함유 전해액과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 리튬염은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, C1-C5 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해액은, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 과정(I)은,
(Ia) 음극 집전체의 표면에 탄소 분말을 포함하는 활물질층을 형성하는 과정;
(Ib) 상기 활물질층 상에 리튬 분말을 도포하여 리튬 분말층을 형성하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 활물질층에는 바인더, 또는 바인더 및 도전제가 포함될 수 있으며, 경우에 따라서는, 충진제가 더 포함될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 과정(Ia)에서, 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질층은, 예를 들어, 탄소 분말과 바인더 등이 포함된 음극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만든 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및/또는 압연하여 제조될 수 있다.
음극재의 적정한 용량 및 사이클 특성과 적정한 양의 SEI 막의 형성을 위해, 상기 활물질층은, 예를 들어, 100 내지 200 ㎛의 두께로 형성되고, 리튬 분말층은, 예를 들어, 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
그러나, 초기 형성된 리튬 분말층은 전해액과 활물질과의 반응을 통해 완전히 사라지거나, 극소량만 남을 수 있다. 또한, 필요한 경우 남은 리튬 분말층을 다른 물질과의 반응을 통해 세척하거나 소멸시킬 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 과정(Ib) 이후에, 리튬 분말층을 가압하는 과정(Ic)을 추가로 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 과정(III)에서는, 탄소 분말과 리튬 분말을 포함하는 음극과 대응 양극을 구성하고 전류를 인가하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 과정은 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 촉진할 수 있으며, 더욱 안정적인 SEI 막의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 과정은 이차전지의 완성 이전에 수행되는 것이므로, 상기 대응 양극은 완성된 이차전지의 양극을 의미하지는 않는다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 이차전지용 음극을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극은 이차전지의 완성 이전에 음극 활물질인 탄소 분말의 표면에 이미 SEI 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시킨 상태에서 리튬염 함유 전해액을 주입하여 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성된 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기와 같은 음극 및 음극 활물질은 그 자체로 당업계에 알려져 있지 않은 신규한 재료들이다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 활성화를 위한 초기 충방전 과정을 수행하기 이전에서, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성되어 있는 음극을 포함하고 있다는 점을 특징으로 한다.
상기 이차전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4,V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은 당업계에 공지되어 있는 물질을 사용할 수도 있고, 앞서 설명한 바와 같은 리튬염 함유 전해액을 그대로 사용할 수도 있다.
경우에 따라서는, 유기 고체 전해질, 무기 고체 비수계 전해질 등이 사용될 수도 있는 바, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 및 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 및 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 고체 전해질 계면 막(Solid Electrolyte Interface: SEI 막)이 형성되어 있는 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (I) 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시키는 과정;
    (II) 상기 리튬 분말이 표면에 접속되어 있는 탄소 분말에 리튬염 함유 전해액을 주입하는 과정; 및
    (III) 상기 전해액에 의한 탄소 분말의 표면에 SEI 막 형성을 위한 반응을 유도하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 분말의 평균 입경은 10 내지 30 ㎛이고, 리튬 분말의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염 함유 전해액에서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, C1-C5 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(I)은,
    (Ia) 음극 집전체의 표면에 탄소 분말을 포함하는 활물질층을 형성하는 과정; 및
    (Ib) 상기 활물질층 상에 리튬 분말을 도포하여 리튬 분말층을 형성하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질층에는 바인더, 또는 바인더 및 도전제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질층은 100 내지 200 ㎛의 두께로 형성하고, 리튬 분말층은 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(I)은 상기 리튬 분말층을 가압하는 과정(Ic)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법:
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(III)에서, 탄소 분말과 리튬 분말을 포함하는 음극과 대응 양극을 구성하고 전류를 인가하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 탄소 분말에 리튬 분말을 인가하여 탄소 분말의 표면에 리튬 분말을 접촉시킨 상태에서 리튬염 함유 전해액을 주입하여 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제 10 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 이차전지는 중대형 전지팩의 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 활성화를 위한 초기 충방전 과정을 수행하기 이전에서, 음극 활물질로서 탄소 분말의 표면에 SEI 막이 형성되어 있는 음극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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