WO2018117635A1 - 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체 - Google Patents

금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체 Download PDF

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박성빈
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Definitions

  • Cobalt precursor for the production of positive electrode active material for metal-doped secondary batteries Cobalt precursor for the production of positive electrode active material for metal-doped secondary batteries
  • the present invention relates to a cobalt precursor for preparing a cathode active material for a secondary battery doped with metal.
  • the "shape surface of the battery is high, the demand for prismatic secondary batteries or pouch type secondary battery which can be applied to products such as a mobile phone, a small thickness, the material surface the advantages of high energy density, discharge voltage, output stability the high demand for lithium secondary batteries, such as with lithium ion batteries, lithium polymer, following "cell.
  • LiCo0 2 LiCo0 2
  • Samsung SDI NMC / NCA
  • LiMn0 4 LiFeP0 4
  • LiCo0 2 the cobalt price is high, and the capacity of the same voltage is lower than that of the Samsung division, and the usage of the Samsung division is gradually increasing to increase the capacity of the secondary battery.
  • advantages such as high rolling density. Since LiCo0 2 is clearly present, many LiCo0 2 have been used until now, and researches for increasing the working voltage are being conducted to develop high capacity secondary batteries. .
  • lithium cobalt oxide for example LiCo0 2
  • LiCo0 2 has a packed structure of an R-3m rhombohedral.
  • the lithium cobalt oxide has a structure in which lithium, cobalt, and oxygen are regularly arranged along the [111] crystal surface of a rock salt structure, OUO-Co-O-Li-O-Co-O, and this is 03. It is called a layered structure.
  • the lithium cobalt oxide when included in the positive electrode active material, the lithium ions deintercalation out of the lattice in the crystal lattice of the lithium cobalt oxide during charging of the lithium secondary battery including the positive electrode active material. do.
  • the charge cut-off voltage increase as the lithium cobalt sanhwamulwa layered structure up the phase change due to a change in crystal lattice structure carbonyl: is a high likelihood ⁇ ';
  • UCo0 2 may maintain a 03 type layered structure (phase 03) even after charging up to a charge voltage of 4.53V on a lithium basis.
  • the charge voltage exceeds 4.53 V
  • the amount of lithium silver deintercalated in the crystal lattice of the lithium cobalt oxide increases, so that the 03 type layered structure has 01 type charge without Li in the crystal lattice.
  • At least a part of the phase change may be due to the structure (two phase), and hence, from the moment when the layer voltage exceeds 4.53 V, the H1-3 having the 03 type charge structure and the 03 type layered structure and the heterogenous charge structure exist in the crystal lattice. It can be phased into a type layered structure (H1-3 phase).
  • the phase transition from the 03 type layer structure to the H1-3 type layer structure and the 01 type layer structure is at least partially irreversible, and in the H1-3 type layer structure and the heterogeneous filling structure, intercalation / deintercalation Lithium ion can be. Therefore, when the phase transition occurs, the operation efficiency, discharge rate characteristics and life characteristics of the lithium battery are inevitably deteriorated.
  • such lithium cobalt oxide is an essential characteristic, when lithium ions are reduced, as Co 3+ ions are oxidized to Co 4+ silver, as the radius of the Co 4+ ions decreases, structural strength increases. , This problem is worse.
  • the present invention from the past and the problems of the prior art as described above . Requested: To solve technical problems. .
  • a dopant magnesium (Mg) and a different M 'doped with cobalt oxy hydroxide ( CoM'CXDH) consists of a cobalt precursor and using the cobalt precursor.
  • dopants doped with lithium cobalt oxide exhibit a particular average oxidation number, thereby forming a crystal lattice with excellent structural stability and preventing oxidation of cobalt ions due to the reduction of lithium ions in lithium cobalt oxide.
  • the present invention has been completed to prevent the deterioration of the operating efficiency, discharge rate characteristics and lifespan characteristics of the secondary battery including the positive electrode active material and to exhibit excellent performance.
  • Cobalt precursor for producing a positive electrode active material according to the present invention for achieving this object
  • the cobalt precursor is a dopant, cobalt oxy hydroxide ((Co x Mg y -M ' z ) OOH) doped with magnesium (Mg) and a different M' from which X, y and z is in a weight ratio, when the sum of the X, y and z is 100 parts by weight 0 /., in the range of the amount of X 99 weight 0 /.
  • cobalt oxy hydroxide (Co x Mg y -M ' z ) OOH) doped with magnesium (Mg) and a different M' from which X, y and z is in a weight ratio, when the sum of the X, y and z is 100 parts by weight 0 /., in the range of the amount of X 99 weight 0 /.
  • weight 0/0 the total content of the y and z From 0.2 weight 0 / ⁇ to 1 weight 0 / ⁇ M 'is selected from the group consisting of Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr and P0 4 One or more).
  • y and z are essentially included in a range exceeding 0 weight 0 /. That is, y and z are each 0 weight 0 /. Greater than 1 wt. 0 /. Less, particularly 0.01 wt. 0 /. To 0.99 parts by weight may be included at 0 /., At the same time, 0.2% by weight of the total amount of y and z To 1 weight 0 /.
  • the contents of y and z are as described above.
  • the dopant may be of a structure having an average oxidation number in lithium cobalt oxide of greater than +2 up to +2.5:
  • X, y and z are, increase the ratio, X, y and the sum eu in z 100: when a weight 0 /, the content of x 99 weight 0 / in the range of from 0 to 99.8% by weight, y and z. the total content of 0.2 0 / 0-1 increased 0/0 is in the range of;
  • M ' is at least one member selected from the group consisting of Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr, and P0 4 .
  • a dopant having a specific oxidation number in the lithium cobalt oxide may be doped and positioned in the cobalt sites of the crystal lattice of the lithium cobalt oxide, thereby forming a crystal lattice having excellent structural stability, and the lithium ion in the lithium cobalt oxide It is possible to prevent the oxidation of cobalt ions due to the decrease, thereby preventing the decrease of the ion radius and the increase of the structural stress.
  • the ionic radius of the dopant does not change or does not have an average oxidation number corresponding to cobalt, and the dopant cannot be easily doped and placed in the cobalt sites of the crystal lattice of lithium cobalt oxide. Accordingly, the effect of preventing the irreversible phase transition or the structural change of the lithium cobalt oxide by the dopant having the special average oxidation number and the antioxidant effect of the cobalt ions may not be sufficiently exhibited.
  • the average oxidation number is "[M + oxidation number of Mg - magnesium molar number" of the "number of moles of the oxidation number * W.] / Number of moles of magnesium + M 'number of moles of" on sikye' it can be determined by: -, where, instead of the doping agent in the dopyeon cobalt precursor, when together, the doping in the course of reacting the precursor and the cobalt precursor Lyrium preparing a lithium cobalt oxide, the dopant is lithium cobalt.
  • the dopant when the dopant is preferentially doped into the cobalt precursor, only two processes and conditions, such as the content of the dopant and the cobalt precursor, need to be considered in the doping process, and the cobalt precursor and the lithium precursor doped with the dopant are essential.
  • the process of producing a lithium cobalt oxide only two process conditions, such as the content of the cobalt precursor and the lithium precursor, need to be considered as essential, so that the parameters that must be considered in one process are reduced, and thus Design of process conditions can be easier, The failure rate of the product can be effectively reduced. .
  • the dopant when the dopant is doped by a reaction with a completed lithium cobalt oxide instead of a cobalt precursor as a precursor, the cobalt using the dopant is due to the crystal lattice structure already formed during the preparation of the lithium cobalt oxide. Doping in place may not be easy.
  • the dopant is at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg) and different Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr and P0 4 ( ⁇ '),
  • the magnesium may have an oxidation number of +2, and the remaining M' except the magnesium may have an oxidation number of +2 or + trivalent, so that the average oxidation number of the dopant is greater than +2 to + It can be adjusted more easily in the range of 2.5, so that the ion radius of the dopant can be similar to the cobalt ions, and have an average oxidation number that corresponds to the cobalt, 'the dopant to produce a lithium cobalt oxide ⁇ for the cobalt precursor, doped with cobalt in place of the crystal lattice (crystal lattice) may be suitable for location.
  • the lithium cobalt oxide is in excess of 4: 5V.
  • It may be a structure in which the crystal structure is maintained in the charging range of 4.8V or less.
  • the crystal structure is 03 phase, which is 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4. '
  • the charging voltage by 4.53V the lithium based, but can keep the 03-type layer structure (03 a) after the charging, the voltage 4.52V cheungjeon
  • the amount of lithium ions deintercalated in the crystal lattice of the lithium cobalt oxide is increased, so that the 03 type layered structure can be phased into an H1-3 type layered structure (H1-3 phase).
  • Due to the intrinsic properties of lithium cobalt oxide as the lithium ions decrease, the Co 3+ ions are oxidized to Co 4+ ions, and as the ion radius of the C0 4+ is reduced, the structural forces increase. The problem is further exacerbated, and as a result, the operating efficiency, discharge rate characteristics and lifetime characteristics of the lithium battery are inevitably deteriorated.
  • the lithium cobalt oxide has a special range of average oxidation number, so that the ion radius of the dopant is cobalt and silver Similarly controllable, having an average oxidation number corresponding to cobalt, the dopant can be easily doped in the cobalt sites of the crystal lattice of lithium cobalt oxide, thus, the oxidation of cobalt ions in lithium cobalt oxide And the structural stability is improved, so that the crystal structure of the 03 phase can be maintained in the charging range of more than 4.5V to 4.8V or less, thereby effectively preventing the deterioration of the operating efficiency, discharge rate characteristics and lifetime characteristics of the lithium battery. .
  • the lithium cobalt oxide may have no plateau in the 4.55V region of the initial charge and discharge profile.
  • the lithium cobalt oxide in the 4.55V region of the initial charge-discharge profile, the lithium cobalt oxide cannot maintain the crystal structure of the 03 phase and is phase shifted to the H1-3 phase, thereby causing the two phase reaction. As a result, a plateau in which the voltage of the battery is maintained is generated.
  • lithium cobalt oxide prepared using the cobalt precursor according to the present invention since it can maintain a stable 03 phase crystal structure, two-phase reaction does not occur, and maintain a stable charge and discharge state f Therefore, there may be no plateau in which the voltage of the battery remains constant in the 4.55V region of the charge / discharge profile.
  • the positive electrode active material is in the form of particles
  • the surface of the particles may be a structure that Al 2 0 3 is coated.
  • the positive electrode active material including the lithium cobalt oxide prepared using the cobalt oxide according to the present invention is Al 2 0 3 is coated on the surface of the particles, thereby reducing the reactivity of the surface of the positive electrode active material particles to the electrolyte solution, By suppressing side reactions, the safety and life characteristics can be further improved.
  • the Al 2 O 3 is 0.2% to based on the diameter of the positive electrode active material particles It can be coated to a thickness of 5%.
  • the Al 2 O 3 coating thickness is out of the above range or is too thin, the desired effect may not be achieved. On the contrary, the Al 2 O 3 coating thickness is out of the range, too much. When turned off, there is a problem that the capacity of the positive electrode active material may be lowered rather.
  • the present invention also provides a method for producing lithium cobalt oxide using the cobalt precursor, the method is,
  • the lithium cobalt oxide may be prepared by doping a dopant to a cobalt precursor and then reacting the dopant-doped cobalt precursor with a lithium precursor, thus, in the lithium cobalt oxide,
  • the process parameters to be considered can be minimized without forming a competition between the dopant and lithium ions.
  • the average oxidation number of the dopant in the lithium co.balt oxide can be more easily adjusted to a desired range. .
  • the doping precursor has a cobalt content of 99 weight 0 /. To 99.8 weight 0 /. When the sum of cobalt and dopant is 100 weight 0 / .
  • the content may be heunhap _ so that the range of 0.2 0 / 0-1 0 increase /.
  • the content of the dopant is mixed beyond the range and becomes too large, the content of cobalt in the lithium cobalt oxide may decrease rather than the capacity of the lithium cobalt oxide.
  • the doping precursor has a cobalt content in the range of 99 weight 0 /. To 99.8 weight 0 /., And the total content of the dopant is 0.2 weight 0 /. to as 1 heunhap so that the range of the weight-0/0, it is possible to prevent the capacity deterioration of the lithium cobalt oxide according to the doping of the dopyeon agent.
  • the heat treatment of the process (b) may be performed for 8 hours to 15 hours in the range of 950 degrees Celsius to 1100 degrees Celsius.
  • the cobalt and lithium may not react sufficiently to form a stable lithium cobalt oxide.
  • the cobalt salt ⁇ can be 'cobalt oxy hydroxide (CoOOH).
  • the lithium precursor may be at least one selected from the group consisting of U 2 CO 3 , LiOH, LiN0 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 .
  • the doping precursor is Mg and Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W :;
  • Consisting of Sr and .. P. It may be one or more selected from the group consisting of one or more mixed metals, metal oxides thereof, and metal salts thereof selected from the group.
  • the lithium precursor or the doping precursor is not limited thereto, and as long as it can produce lithium cobalt oxide 1 ⁇ 2 capable of maintaining a stable structure without degrading the performance of the positive electrode active material, the type is not limited thereto. .
  • the cobalt precursor according to the present invention as a cobalt precursor for producing a lithium cobalt oxide of a filling structure contained in the positive electrode active material,
  • the cobalt precursor is a dopant, cobalt oxy hydroxide ((Co x Mg y M ' z ) (X) H) doped with magnesium (Mg) and a different M';
  • the lithium cobalt oxide is represented by Formula 1;
  • the dopant has an average oxidation number of more than +2 to not more than +2.5 in lithium cobalt oxide;
  • the ratio of the intensity of the peak of the 03 phase to the intensity of the peak of the H1-3 phase is It may be a structure larger than one.
  • X, y and z are in a weight ratio, and when the sum of X, y and z is 100 weight 0 /.,
  • the content of x is in the range of 99 weight 0 / .. to 99.8 weight 0 /. the total content of 0.2 0/0 0 parts by weight to 1 / in the range of;
  • M ' is at least one member selected from the group consisting of Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr, and P0 4 .
  • the lithium cobalt oxide can prevent the deterioration of / operation efficiency, discharge rate characteristics and lifespan characteristics of the secondary battery by maintaining the 03 phase in which the crystal structure is steady, even if the layer charge voltage exceeds 4.53V, and can exhibit excellent performance. have.
  • the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte comprising the lithium cobalt oxide
  • the secondary battery is not particularly limited in its kind, but as a specific example, high energy density.
  • It may be a lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, etc. having advantages such as grid voltage and output stability.
  • a lithium secondary battery is composed of a cathode anode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is, for example, prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 weight 0 /. Based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include a graphite such as natural graphite or artificial axle; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon, fibers, and metal fibers; Carbon Fluoride, Aluminum, Nickel Metal powder such as powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 weight 0 / ° based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellrose (CMC), starch, hydroxypropylcellose,.
  • Recycled cells such as rose, polyvinylpyridone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EP I, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc. Can be mentioned.
  • the layering agent is optionally used as a component for inhibiting the expansion of both countries;: It is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, for example, an olefinic polymer such as polyethylene or polypropylene. ; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used. '
  • the negative electrode is produced by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector ; Depending on your needs, you may optionally include additional components as described above.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and an inferior carbon
  • Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8)
  • Lithium metal Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; 4 SnO, Sn0 2, PbO, Pb0 2, Pb 2 0 3, Pb 3 0 4, Sb 2 0 3, Sb 2 0 4, Sb 2 0 5, GeO, Ge0 2, Bi 2 0 3, Bi 2 0, and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based
  • the separator and the separator are interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10, the thickness is generally from 5 to 300 mm 3.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or nonwovens made of fiberglass or polyethylene Etc. are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the separator and / or the separator may be an SRS (Safety-Reinforcing Separators) separator of an organic / inorganic hybrid composite.
  • SRS Safety-Reinforcing Separators
  • the SRS separator is manufactured by using inorganic particles and a binder polymer as an active layer component on a polyolefin-based separator substrate, wherein the pore structure included in the separator substrate itself and the interstitial volume between the inorganic particles as an active layer component are used. It has a uniform pore structure formed.
  • Binder When using gelable polymer when impregnating liquid electrolyte with high polymer component, it can be used simultaneously as electrolyte ⁇ ⁇
  • organic / inorganic composite porous membrane is an active layer component in the membrane
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +).
  • the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance, and therefore, the highest possible ion conductivity is desirable.
  • the inorganic particles have a high density, it is not only difficult to disperse during coating, but also has a problem of weight increase during battery manufacturing, and therefore, the smallest density is desirable.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution consists of a polar organic electrolyte solution and a lithium salt.
  • a non-aqueous liquid electrolyte an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • non-aqueous liquid electrolyte examples include N-methyl-2-pyridinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Gamma-butylo lactone, 1 2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxorone , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimesiethane methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionat
  • organic solid electrolyte it is a polyethylene derivative, polyethylene oxide, for example.
  • ⁇ Derivatives, polypropylene oxide derivatives, leaded ether polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, Li 3 N, Lil, Li ⁇ , Li 3 N-Li!
  • Li such as -Lii-LiOH and Li 3 PO 4 -Ll 2 S-SiS 2 , may be used.
  • Lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCI, LiBr, Lil, LiCI0 4 , LiBF 4 , LiB 10 CI 10 , LiPF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiCF 3 C0 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6) LiAICU, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, (CF 3 S0 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used .
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and nucleated triphosphate
  • Nitrobenzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, ⁇ , ⁇ -substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, blood 2-methoxyethanes, aluminum trichlorides, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve the silver storage characteristic.
  • the cobalt precursor according to the present invention is composed of cobalt oxyhydroxide (CoOOH) doped with magnesium (Mg) and a different M ′ as a dopant, by cobalt precursor,
  • the dopant doped to the lithium cobalt oxide of the positive electrode active material made of the cobalt precursor exhibits a special average oxidation number, thereby forming a crystal lattice excellent in structural stability, and prevents the oxidation of the cobalt ions constituting the lithium cobalt oxide, Accordingly, it is possible to prevent a decrease in ion radius and an increase in structural force, and despite a charging voltage exceeding 4.53 V, it is possible to effectively prevent irreversible phase transition or structural change of the lithium cobalt oxide, and thus, the cathode active material Efficiency, discharge rate characteristics and lifetime characteristics of a secondary battery comprising a There is an effect that can prevent degradation and exhibit excellent performance.
  • ⁇ cobalt oxyhydroxide
  • 1 a and 1 b are graphs showing the capacity retention rate according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Mg (S0 4 ), AI (S0 4 ) 3 , and Co (S0 4 ) were respectively adjusted to the stoichiometric ratios so that Mg and AI contained 3000 ppm and 2000 ppm, respectively, based on the total weight of lithium cobalt oxide. by added with NaOH, in an aqueous solution by co-precipitation ⁇ ⁇ 4, (the total content of the dopant 0.5 0 /.) Mg and AI-doped cobalt precursor (Co-Mg-AI) OOH was prepared.
  • the cobalt precursor was mixed with Li 2 CO 3 with a Li / M ratio of 1.02, and then calcined in a furnace for 10 hours at 1050 degrees Celsius, where lithium cobalt oxide doped with lithium cobalt oxide Lh. 02 (Co-Mg-AI) O 2 (total content of dopant 0.5 weight 0 /.) was prepared.
  • Example 1 Mg and AM doped cobalt precursor (Co-Mg-AI) was the same as in Example 1 except that 1000 ppm and 1000 ppm were respectively included based on the total weight of Mg and AM lithium cobalt oxide.
  • OOH total content of dopant of 0.2 weight 0 /.
  • Example 1 Mg and AI doped cobalt precursor (Co-Mg- is the same as in Example 1 except that Mg and AI are included to include 4000 ppm and 6000 ppm, respectively, based on the total weight of the lithocobalt oxide.
  • AI X) H (1 wt% total content of dopant) was prepared and used to produce a lithium: cobalt oxide.
  • lithium cobalt oxide Lh. 0 2 CoO 2 was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the Mg and AM lithium cobalt oxide was prepared to include 500 ppm and 800 ppm, respectively, based on the total weight of the lithium cobalt oxide.
  • 02 (Co-Mg-AI) O 2 (total content of dopant 0.13 weight 0 /.) was prepared.
  • the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the PVdF5 binder, and the natural graphite conductive material were NMP so as to be 96: 2: 2 (positive electrode active material: binder binder: ⁇ conductive material) by weight ratio. After mixing well in 20 / thick AI foil?-After :: Mr. ⁇ at 30 degrees.
  • the half-coin cells containing the positive electrode active material of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 respectively, charging the upper limit 5 voltage to 4.55V at 0.5C at 25 ° C. Discharge to C lower limit voltage 3V was made into 1 cycle, and the capacity retention rate of 50 cycles was measured.
  • the results of the capacity retention measurements for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIG. 1A, and the measurement results of Examples 2 and 3 are shown in FIG. 1B.
  • Example 1 when Mg and AI are doped at 3000 ppm and 0 2000 ppm, respectively, as in Example 1, the anode of Example 1 is less than about 5 cycles. Although the use of the active material shows a capacity retention similar to that of the use of the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4, it is observed that the capacity retention of Example 1 is better than 5 cycles. In addition, referring to FIG. 1B, it was confirmed that in Examples 2 and 3, even when the doping amounts of Mg and AI were adjusted within the scope of the present invention, excellent capacity retention rates according to Example 1 were obtained.
  • the positive electrode active material according to the present invention exhibits improved life characteristics at high potentials higher than 4.5 V by controlling the content of the dopant, and controlling the average oxidation number of the dopant in the lithium cobalt oxide to a desired range. .
  • Example 1 Comparative Examples 1, 3 and 4 in order to observe a change in the crystal structure of lithium cobalt oxide, the half coin cells containing it: was produced, the upper limit voltage thereto from 4.53V to 4.55V 0.01V intervals
  • the peak intensity at increasing was measured, and the measured XRD graph (2-theta-scale) is shown in FIGS. 2 and 3. 2 and 3, the positive electrode active material of Example 1 was 23 degrees even at 4.55V. To. Peaks were observed within the range of 24 degrees ; It can be seen that the peak intensity of the (t) 03) plane at 4: 55V is represented by 70% or more of the (003) plane peak intensity at 4.53V.
  • the half-coin cells containing the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were initially charged to 0.5C at 25 ° C. and the upper limit voltage was respectively 4.55V and then lowered to 1.0C. By discharging up to voltage 3V, the discharge rate was measured and the result is shown in FIG. 4, Mg and AI are 3000 ppm and
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide remains stable and generally shows a constant discharge rate, so there is no flat section where voltage is kept constant, but it does not include Mg and AI at all. Due to the phase transition of the lithium cobalt oxide, it shows a sharp change in the discharge rate, it can be seen that a flat section in which the voltage is kept constant.

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서, 상기 코발트 전구체는 도편트 (dopant)로서, 마그네슘 (Mg) 및 상기 마그네슘을 제외한 원소 (Μ')가 도핑 (doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물 (CoM'OOH)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2016-
0175222호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체에 관한 것이다.
【배경기술】
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승 환경 오염의 관심이 :증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수. 불가결한 요인이 ·되고 있다. 이에 원자력， 태양광, 풍력， 조력 등 다양한 전력? 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 었다. 특히， 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라: - 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고， 최근에는 전기자동차 (EV), 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드 (Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어， 그에 따라 다양한 요구에 부웅할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의' 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고， 재료 면에서는 높은 에너지 밀도， 방전 전압， 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지， 리튬이은 폴리머' 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCo02, 삼성분계 (NMC/NCA), LiMn04, LiFeP04 둥이 사용되고 있다. 이중에서 LiCo02의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어， 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다. 다만, LiCo02의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한.분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCo02가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 일반적으로, 리튬 코발트 산화물， 예를 들면 LiCo02는 R-3m 능면정계 (rhombohedral)의 충상형 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물은 리튬， 코발트 및 산소가 암염 (rock salt) 구조의 [111] 결정면을 따라서 규칙적으로 O-U-O-Co-O-Li-O-Co-O 배열된 구조를 갖고， 이를 03형 층상구조라고 한다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물이 양극 활물질에 포함되는 경우， 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충전시 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자 (crystal lattice)에서 리튬 이온이 격자 밖으로 디인터칼레이션 (deintercalation)된다. 특히, 충전 전압이 높아질수특ᅳ 구체적으로：충전 컷 -오프 전압 (charging cut-off voliage)이 높아질수록 상기 리튬/ 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이' 증가하게 된다. 따라서, 충전 컷 -오프 전압이 높아질수록 리튬 코발트 산화물와 층상 구조는 결정 격자 구조의 변화로 인해 상전이가 일어.닐.: 가능성이 높아지게 된다 Λ ' ;
더욱 구체적으로， UCo02는 리튬 기준으로 충전 전압 4.53V까지는 충전 이후에도 03형 층상 구조 (03 상)를 유지할 수 있다. 그러나， 충전 전압이 4.53V를 초과하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 아은의 양이 증가하여， 상기 03형 층상 구조가 결정 격자에 Li이 존재하지 않는 01형 충상 구조 (이 상)로 적어도 일부 상전이 될 수 있으며 이에 따라, 층전 전압이 4.53V를 초과하는 순간부터는， 03형 충상 구조가， 결정 격자 내 03형 층상 구조와이형 충상 구조가 모두 존재하는 H1- 3형 층상 구조 (H1-3 상)로 상전이 될 수 있다.
이러한 경우에， 상기 03형 층상 구조에서 H1-3형 층상 구조 및 01형 층상 구조로의 상전이는 적어도 부분적으로 비가역적이고， H1-3형 층상 구조 및 이형 충상 구조에서는 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 수 있는 리튬 이온이. 감소되므로， 상기 상전이가 일어나는 경우, 리튬 전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성은 급격하게 저하될 수 밖에 없다. 특히， 이러한 리튬 코발트 산화물은 본질적인 특성으로서， 리튬 이온이 감소되는 경우, Co3+ 이온이 Co4+ 이은으로 산화되면서， 상기 Co4+ 이온의 이은 반경이 작아짐에 따라， 구조적인 웅력이 증가해， 이러한 문제점이 보다 악화된다.
따라서， 4.53V를 초과하는 고전압에서 리튬 전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성의 저하를 방지하고， 상기 성능을 향상시키기 위해 리튬 코발트 화물의 상전이를 억제시킬 필요성이 있다.
따라서， 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 .요청되어온: 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. .
' 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와ᅵ 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 도펀트 (dopant)로서, 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑 (doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물 (CoM'CXDH)을 코발트 전구체로 구성하고, 상기 코발트 전구체를 사용하여. 양국 활물질을 제조하는 경우, 리튬 코발트 산화물에 도핑된 도펀트가 특별한 평균 산화수를 나타내며， 이로 인해, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물에서 리튬 이온의 감소에 따른 코발트 이온의 산화를 방지해， 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 웅력의 증가를 예방할 수 있으며, 4.53V를 초과하는 충전 전압에도 불구하고， 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수 있고, 이에 따라， 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고， 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 확인하고， 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[기술적 해결 방법】
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 코발트 전구체는，
양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서 ,
상기 코발트 전구체는 도편트 (dopant)로서， 그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑 (doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물 ((CoxMgy- M'z)OOH) (여기서, X, y 및 z는， 중량비로, X， y 및 z의 합을 100 중량 0/。로 할 때， X의 함량이 99 중량0 /。 내지 99.8 중량0 /0의 범위이고， y 및 z의 총 함량이 0.2 중량0 /。 내지 1 중량 0/。의 범위이며; M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)일 수 있다.
여기서， 상기 y 및 z는 각각 0 중량0 /。를 초과하는 범위로 필수적으로 포함된다. 즉， y 및 z는 각각 0 중량0 /。 초과 1 중량0 /。 미만, 상세하게는 0.01 중량0 /。 내지 0.99 중량 0/。로 포함될 수 있고, 동시에 y 및 z의 총 함량이 0.2 중량 % 내지 1 중량0 /。인 조건을 만족할 수 있다. 이하의 설명에서도 y 및 z 각각의 함량은 상가 설명한 바와 같다.
어러'한 .전구체를 사용하여 제조되는 상기 리튬 코발트： 산화물은 하가 화학식 1로 표현되며， 도펀트로서， 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있고;
. 상기 도편트는 리튬 코발트 산화물에서의 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하인 구조일 수 있다:
Lia(CoxMgyM'2)02 (1 )
상기 식에서，
0.95<a≤1.05°l J1;
X, y 및 z는， 증량비로, X, y 및 z의ᅳ합을 100 :중량0 /。로 할 때， x의 함량이 99 중량0 /0 내지 99.8 중량 %의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량0 /0 내지 1 증량0 /0의 범위이며;
M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
따라서, 상기 리튬 코발트 산화물에서 특정한 산화수를 갖는 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 도핑되어 위치될 수 있으며, 이에 따라, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물에서 리튬 이온의 감소에 따른 코발트 이온의 산화를 방지해， 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 응력의 증가를 예방할 수 있으며， 4.53V를 초과하는 층전 전압에도 불구하고, 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수ᅵ 있고, 이에 따라， 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
만일, 상기 도펀트의 평균 산화수가 상기 범위를 벗어나 , +2 이하이거나,
+2.5를 초과하는 경우에는, 상기 도편트의 이온 반경이 변화하거나， 코발트에 상웅하는 평균 산화수를 갖지 않아， 상기 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 용이하게 도핑되어 위치할 수 없으며, 이에 따라, 상기 특별한 평균 산화수를 갖는 도펀트에 의한 리튬 코발트 산화물의 비가역적 상전이 내지 구조 변화 방지 효과와 코발트 이온의 산화 방지 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있다.
여기서, 평균 산화수는 "[마그네슘의 산화수 * 마그네슘 몰수 + M'의' .산화수 * W의 몰수 ] /마그네슘 몰수 + M'의 몰수"의 식예' 의해 ᅵ결정될 수 있다:. - 여기서, 상기 도편트를 코발트 전구체에 도핑하는 대신, 리륨 전구체와 코발트 전구체를 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서 함 '께 .도핑하는 경우， 상기 도펀트가 리튬 코발트. 산화물의 결정 격자의 코발 자리쩨 도핑되어 위치하는 과정에서, 상기 도펀트와 '리튬 이온간의 경쟁 관계가 형성될 가능성이 있으며， 이에 따라， 상기 도편트를 이용한 코발트 자리에서의 도핑이 용이하지 않을 수 있다.
특히， 리튬 전구체와 코발트 전구체를 반웅시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서 상기 도편트를 함께 도핑하는 경우에는， 상기 도편트의 평균 산화수를 조절하기 위해, 리튬 전구체와 코발트 전구체 "및 도펀트 각각의 함량과 같은, 적어도 3가지의 공정 조건을 필수적으로 고려해야 한다.
그러나， 상기 도펀트를 코발트 전구체에 우선적으로 도핑하는 경우에는， 상기 도핑 과정에서 도펀트와 코발트 전구체의 함량과 같은 2가지의 공정, 조건만을 필수적으로 고려하면 되고, 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리튬 전구체를 반웅시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서도， 상기 코발트 전구체와 리튬 전구체의 함량과 같은 2가지의 공정 조건만을 필수적으로 고려하면 되므로， 하나의 공정 과정에서 필수적으로 고려해야 할 변수가 감소해, 이에 따른 공정 조건의 설계가 보다 용이해질 수 있으며， 제품의 불량률을 효과적으로 감소시킬 수 있다. .
또한， 상기 도편트를 전구체 단계인 코발트 전구체가 아닌, 완성된 리튬 코발트 산화물과의 반응에 의해 도핑시키는 경우에는, 상기 리튬 코발트 산화물의 제조 과정에서 이미 형성된 결정 격자 구조로 인해， 상기 도펀트를 이용한 코발트 자리에서의 도핑이 용이하지 않올 수 있다.
한편， 상기 도펀트는 마그네슴 (Mg) 및 이와 상이한 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 (Μ')으로서， 상기 마그네슘은 +2가의 산화수를 가질 수 있고, 상기 마그네슘을 제외한 나머지 M'들은 +2가 또는 +3가의 산화수를 가질 수 있으므로 결과적으로, 상기 도펀트의 평균 산화수를 +2 초과 내지 +2.5 이하의 범위로 보다 용이하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 상기 도펀트의 이온 반경을 코발트 이온과 유사하게 .절할 수 있고， 코발트에 상웅하는 평균 산화수를 가져， '상기 도편트가 라튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트■ 전구체의 ,결정 격자 (crystal lattice)의 코발트 자리에 도핑되어 위치되기에 적합할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서， 상기 리튬 코발트 산화물은 4:5V 초과 내 '지
4.8V 이하의 충전 범위에서 결정구조가 유지되는 구조일 수 있다.
가 :; 여기서, 상기 결정구조는 03 상 (phase)일ᅵ수 ¾다.'
앞서 설명한 바와 마찬가지로， 종래의 리튬 코빌1트 산화물이 양극 활물질에 포함되는 경우에는, 리튬 기준으로 충전 전압 4.53V까지는 충전 이후에도 03형 층상 구조 (03 상)를 유지할 수 있으나， 층전 전압이 4.52V를 초과하는 경우， 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하여, 상기 03형 층상 구조가 H1-3형 층상 구조 (H1-3 상)로 상전이 될 수 있으며, 상기 리튬 코발트 산화물의 본질적인 특성으로 인해, 리튬 이온이 감소함에 따라， Co3+ 이온이 Co4+ 이온으로 산화되면서， 상기 C04+ 이은의 이온 반경이 작아짐에 따라， 구조적인 웅력이 증가해， 이러한 문제점이 보다 악화되고， 결과적으로 리튬 전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성은급격하게 저하될 수 밖에 없다.
반면에， 본 발명에 따른 코발트 전구체를 사용하여, 리튬 코발트 산화물을 제조하는 경우， 상기 리튬 코발트 산화물은 도편트가 특별한 범위의 평균 산화수를 가짐으로써, 상기 도펀트의 이온 반경을 코발트 이은과 유사하게 조절할 수 있고， 코발트에 상응하는 평균 산화수를 가져， 상기 도편트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 용이하게 도핑되어 위치할 수 있으며， 이에 따라， 리튬 코발트 산화물에서 코발트 이온의 산화를 방지하고, 구조적 안정성이 향상되어, 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 03 상의 결정구조가 유지될 수 있으며, 이에 따라 리튬 전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한， 상기 리튬 코발트 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 평탄 구간 (plateau)이 없을 수 있다.
더욱 구체적으로， 일반적인 리튬 코발트 산화물의 경우에는， 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 상기 리륨 코발트 산화물이 03 상의 결정구조를 유지할 수 없고 H1-3 상으로 상전이 됨으로써， 이상 반응 (two phase reaction)에 의해 상기 전지의 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간 (plateau)이 발생한다.
반면에， 본 발명에 따른 코발트 전구체를 사용하여 제조된 리튬 코발.트 산화물의 경우, 안정적인 03 상의 결정구조를 유지할 수 있으므로, 아상 반응 (two phase reaction)이 일어나지 않으며, 안정적인 충방전 상태를 유지할 f 있고, 이에 따리 ·, 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 전지의 전압아 일정하게 유지되는 평틴 · 구간 (plateau)이 없을 수 있다.
한편， 상기 양극 활물질은 입자 형태로 이루어져 있고， 상기 입자의 표면에는 Al203가 코팅되는 구조일 수 있다.
일반적으로， 리튬 코발트 산화물은 4.5V 이상의 고전압 적용 시, LiCo02의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면이 불안정해져, 전해액과의 부반웅으로 인해 가스가 발생함으로써， 스웰링 현상이 발생하는 등 안전성이 저하되고, 구조 불안정 가능성이 상승하며, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. '
이에 따라, 본 발명에 따른 코발트 산화물을 사용하여 제조된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질은 입자의 표면에 Al203가 코팅됨으로써， 전해액에 대한 상기 양극 활물질 입자 표면의 반응성을 저하시키고， 이로 인한 부반웅을 억제해， 안전성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 Al203는 양극 활물질 입자의 직경을 기준으로 0.2% 내지 5%의 두께로코팅될 수 있다.
만일, 상기 Al203의 코팅 두께가 상기 범위를 벗어나， 지나치게 얇을 경우에는， 상기 소망하는 효과를 발휘하지 못할 수 있으며， 이와 반대로 상기 Al203의 코팅 두께가 상기 범위를 벗어나， 지나치게 두꺼을 경우에는 양극 활물질의 용량이 오히려 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 또한， 상기 코발트 전구체를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은，
(a) 코발트산 염 및 도핑 전구체를 공침시킴으로써， 상기 도핑 전구체로부터 제공되는 도편트가 도핑된 상기 코발트 전구체를 제조하는 과정; 및
(b) 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하는 과정;을 포함할 수 있다. .
：다시 말해, 상기 리튬 코발트 산화물은 도편트를 코발트 전구체에 도핑한 이후에， 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 제조될 수 있으며, 이에 따라, 상기 리튬 코발트 산화물에서， 코발트 자리에 대한 도편트와 리튬 이온의 경쟁 관계를 · 형성하지 않으면서, 고려해야 할 공정.변수를 최소화할:수 있으므로, 상기 라튬 코.발트 산화물에서 도펀트의 평균 산화수를 소망하는 범위로 보다 용이하게 조절할 수 있다.
이러한 경우에， 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량0 /。로 할 때， 코발트의 함량이 99 중량0 /。 내지 99.8 중량0 /。의 범위이고， 도편트의 총. 함량이 0.2 중량0 /0 내지 1 증량0 /。의 범위가 되도록 _흔합될 수 있다.
만일， 상기 도편트의 함량이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 커지도록 흔합될 경우에는， 상기 리튬 코발트 산화물에서 오히려 코발트의 함량이 감소해， 리튬 코발트 산화물의 용량이 오히려 감소할 수 있다.
따라서, 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량 0/。로 할 때, 코발트의 함량이 99 중량0 /。 내지 99.8 중량 0/。의 범위이고， 도펀트의 총 함량이 0.2 중량0 /。 내지 1 중량0 /0의 범위가 되도록 흔합됨에 따라, 상기 도편트의 도핑에 따른 리튬 코발트 산화물의 용량 저하를 방지할 수 있다.
이와 반대로， 상기 도펀트의 함량이 지나치게 적을 경우에는， 상기 도펀트의 도핑에 따른 구조적 안정성 향상의 효과를 발휘'하지 못할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정 (b)의 열처리는 섭씨 950도 내지 1100도의 범위에서 8 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
만일, 상기 과정 (b)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나， 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 코발트와 리튬이 안정적인 리튬 코발트 산화물을 형성할 정도로 충분히 반응하지 못할 수 있다.
이와 반대로， 상기 과정 (b)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는， 리튬 코발트 산화물 입자가 지나치게 커져, 이로 인해 상기 리튬 코발트 산화물의 성능에 영향을 주거나， 물리적, 화학적 특성에 변화를 초래할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코발트산 염ᅵ은 '코발트 옥시 수산화물 (CoOOH)일 수 있다. - 또한， 상기 리튬 전구체는 U2C03, LiOH, LiN03, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 도핑 전구체는 Mg와 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W:;
Sr 및.. P로 이루어진. 군에서 선택되ᅳ는 1종 이상의 흔합 금속， 그것의 금속 산화물, 및 그것의 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그러나, 상기 리튬 전구체 또는 도핑 전구체가 이에 한정되는 것은 아니며， 양극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 안정적인 구조를 유지할 수 있는 리튬 코발트 산화 ½을 제조할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 코발트 전구체는， 양극 활물질에 포함되어 있는 충상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서，
상기 코발트 전구체는 도펀트로서， 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있는 코발트 옥시 수산화물 ((CoxMgyM'z)(X)H)이고;
상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며;
상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하이고; 상기 리튬 코발트 산화물의 Cu-Κ α를 사용한 X-선 회절 (XRD) 분석 스펙트럼에서 H1-3 상의 피크의 강도에 대한 03 상의 피크의 강도의 비(ᅵᄋ3/ᅵ1"11 -3)가 1보다 큰 구조일 수 있다.
Lia(CoxMgyM'z)02 (1 )
상기 식에서 ,
0.95≤a≤1.05이고;
X, y 및 z는， 중량비로， X, y 및 z의 합을 100 중량 0/。로 할 때, x의 함량이 99 중량0 /。 내지 99.8 중량0 /。의 범위이고， y 및 z의 총 함량이 0.2 중량0 /0 내지 1 중량 0/。의 범위이며;
M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
따라서, 상기 리튬 코발트 산화물은 층전 전압이 4.53V를 초과하더라도；， 결정 구조가 만정적인 03 상을 유지함으로써, 이차전지의 /작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고， 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 바， 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도., 망전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지， 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로， 리튬 이차전지는 양극 음극, 분리막， 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은， 예를 ½·어， 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 흔합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 0/。로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 천연 흑연이나 인조 혹연 등의 혹연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸 블랙， 채널 블랙, 퍼네이스 블랙， 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소.섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본， 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 ; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서， 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 0/。로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴， 폴리비닐알코올， 카르복시메틸셀를로우즈 (CMC), 전분， 히드록시프로필셀를로우즈， . 재생 셀를로우즈, 폴리비닐피를리돈， 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EP I, 스티렌 브티렌 고무， 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 층진제는 양국의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며;： 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. '
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포， 건조하여 제작;되며, 필요에: .따라, 앞서 :설명한 바와 같은 성분들이 :선택적으로 더 포함될 '수도 있다,
상기 음극 활물질로는, 예를 들어， 난흑연화 탄소, 혹연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0 <x< 1 ), LixWO2(0≤x< 1 ), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소， 할로겐; 0<x< 1 ; 1 <y< 3; 1 <z< 8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, Sn02, PbO, Pb02, Pb203, Pb304, Sb203, Sb204, Sb205, GeO, Ge02, Bi203, Bi204, and Bi205 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막 및 분리필름은 양극과 음극 사이에 개재되며， 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 卿이다. 이러한 분리막으로는， 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한， 하나의. 구체적인 예에세 고에너지 밀도의 전지의 안전성의 향상을 위하여 , 상기 분리막 및 /또는 분리필름은 유 /무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며， 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간 (interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유 /무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정 (Formation)시의 스웰링 (swelling)에 따른 전지 두께의 증가를.ᅵ억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 :고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 '·전해질로도 동시에 사용될 수 있^■ ·
또한， 상기 유 /무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인
.. :무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 ： 나타낼 수 있으므로.. 전지 조립 공정이 용아하게ᅵ :아루어질 수 있다는툭징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및 /또는 환원 반웅이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히， 이은 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우， 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로， 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한， 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염， 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액， 유기 고체 전해질， 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어， N-메틸 -2-피를리디논, 프로필렌 카르보네이트， 에틸렌 카르보네이트， 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트， 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤， 1 2-디메록시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란， 디메틸술폭시드， 1 ,3- 디옥소런， 포름아미드， 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸， 초산메틸， 인산 트리에스테르， 트리메특시 메탄， 디옥소런 유도체, 설포란， 메틸 설포란, 1 ,3-디메틸 -2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체， 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르， 피로피온산 메틸， 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체， 폴리에틸렌 옥사.이드 .ᅵ유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체， 연산 에^테르 폴리머， 폴리 에지테이션 리신 (agitation lysine), 폴리에스테르 술파아드， 폴리비닐 알코올， 폴리 불화 비닐리덴， 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다 ΐ 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, Lil, Li具, Li3N-Li!-LiOH, ^iSi04, LiSiO^LiUbiOH, Li2SiS3l Li4Si04, Li4Si04-Lii-LiOH, Li3P04-Ll2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물， 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서， 예를 들어， LiCI, LiBr, Lil, LiCI04, LiBF4, LiB10CI10, LiPF6, LiCF3S03, LiCF3C02, LiAsF6, LiSbF6) LiAICU, CH3S03Li, CF3S03Li, (CF3S02)2NLi, 클로로 보란 리튬， 저급 지방족 카르본산 리튬， 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한， 비수계 전해액에는 충방전 특성， 난연성 등의 개선을 목적으로， 예를 들어, 피리딘， 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르， 에틸렌 디아민， n-글라임 (glyme), 핵사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체， 유황, 퀴논 이민 염료， N-치환 옥사졸리디논， Ν,Ν-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염， 피를 2-메특시 에탄을， 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는， 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고， 고은 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. 【발명의 효과】
이상에서 설명한 바와 같이， 본 발명에 따른 코발트 전구체는， 도편트 (dopant)로서, 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑 (doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물 (CoOOH)을 코발트 전구체로 구성함으로써， 상기 코발트 전구체로 제조된 양극 활물질의 리튬 코발트 산화물에 도핑된 도펀트가 특별한 평균 산화수를 나타내며, 이로 인해, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물을 구성하는 코발트 이온의 산화를 방지해, 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 웅력의 증가를 예방할 수 있으며, 4.53V를 초과하는 충전 전압에도 불구하고， 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수 있고， 이에 따라， 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율， 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 .발휘할 수 있는 효과가 있다. ':·
[도면의 간단한 설명]
도 1 a 및 1 b는 본 발명의 실험예 1에 따른 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프이다;
도 2 및 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 피크 강도를 측정하여 나타낸 XRD 그래프이다; . .：： . . - - 도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 방전율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질 제조
<실시예 1 >
Mg과 AI이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록， 각각의 화학양론비에 맞추어 Mg(S04), AI(S04)3, 및 Co(S04) 각각을 수용액에 NaOH, ΝΗ4ΟΗ와 함께 투입해 공침시킴으로써， Mg과 AI이 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-AI)OOH (도펀트의 총 함량이 0.5 중량0 /。)를 제조하였다. 상기 코발트 전구체를 Li/M 비율을 1.02로 하여, Li2C03와 흔합한 후, 노에서 섭씨 1050도에서 10시간 동안 소성하여 코발트 자리에 Mg과 AI이 도핑된 리튬 코발트 산화물 Lh.02(Co-Mg-AI)O2(도펀트의 총 함량이 0.5 중량0 /。)을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서， Mg과 AM 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 1000 ppm 및 1000 ppm이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Mg과 AM 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-AI)OOH (도편트의 총 함량이 0.2 중량0 /。)를 제조하고， 이를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, Mg과 AI이 리톰 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 4000 ppm 및 6000 ppm이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Mg과 AI이 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-AI X)H (도편트의 총 함량이 1 중량 %)를 제조하고, 이를 사용하여 리:튬ᅵ코발트 산화물을 제조하였다.
<비교예 1 >
Mg과 AI이 포함되지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 양의
CoOOH과 LiOH를 사용해, 리튬 코발트 산화물 Lh.02CoO2을 제조하였다.
<비교예 2> .
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 코발트 산화물 1^.020002 200 9 함께, Mg과 AI이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록, MgO 0.995g 및 Al203 1.55g을 건식 흔합한후, 노에서 섭씨
500도에서 5시간 동안 소성하여 마그네슘 산화물과 알루미늄 산화물이 입자 표면에 코팅된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다. <비교예 3> Mg과 AI이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록, MgO 0.995 g, Al203 1 .55 g, CoOOH 200 g 및 Li2C03 79.5 g을 건식 흔합한 후 노에서 섭씨 1050도에서 10시간 동안 소성하여 코발트 자리에 Mg과 AI이 도핑된 리튬 코발트 산화물丄 h.02(Co-Mg- 5 Al)02(도펀트의 총 함량이 0.5 중량0 /。)을 제조하였다.
<비교예 4>
Mg과 AM 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 500 ppm 및 800 ppm이 포함되도록 제조한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로0 리튬 코발트 산화물 Lh.02(Co-Mg-AI)O2(도펀트의 총 함량이 0.13 중량0 /。)을 제조하였다. 이차전지：제조 ：..
실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질과， PVdF5 바인더， 천연 혹연 도전재를, 중량비로 96 ： 2 ： 2 (양극 활물질: 바인ᅳ더: ᅳ 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 / 두께의 AI 호일에 도？ -한 후 ： : 씨 Ί 30도에서. 건조하여 양극을 제조하였 ： 음극으로는 · 리晉' 호일을 사용하고， EC ： DMC ： DEC = 1 ： 2 ： 1 인 용매에 1 M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
0
<실험예 1 >
용량 유지율 분석
상기에서 제조된 하프 코인 셀들 중에서， 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 하프 코인 셀들을, 25°C에서 0.5C로 상한5 전압을 4.55V로 각각 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 방전하는 것을 1회 사이클로 하여， 50회 사이클의 용량 유지율을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 대한 용량 유지율 측정 결과를 도 1 a에 도시하였고， 실시예 2 및 3의 측정 결과를 도 1 b에 도시하였다.
도 1 a를 참조하면， 실시예 1과 같이 Mg 및 AI이 각각 3000 ppm 및0 2000 ppm 도핑된 경우에는, 약 5 사이클 미만에서는 실시예 1의 양극 활물질을 사용하는 경우가 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 사용하는 경우와 유사한 용량 유지율을 나타내지만， 5 사이클을 넘어서면 실시예 1의 용량 유지율이 보다 우수한 것으로 관찰된다. 또한， 도 1 b를 참고하면, 실시예 2 및 3에서, Mg 및 AI의 도핑량이 본 발명의 범위 내에서 조정되더라도， 실시예 1에 준하는 우수한 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다.
따라서， 본 발명에 따른 양극 활물질은 도편트의 함량을 조절함으로써， 리튬 코발트 산화물 내에서 도펀트의 평균 산화수를 소망하는 범위로 조절함으로써, 4.5V 보다 높은 고전위에서 향상된 수명특성을 발휘함을 알 수 있다.
<실험예 2> XRD 분석
실시예 1， 비교예 1， 3 및 4의 리튬 코발트 산화물의 결정구조 변화를 관찰하가 위하여， 이를 포함하는 하프 코인 셀을 :제작하였고， 이에 대해 상한 전압을 4.53V에서 4.55V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 측정하였고, 측정된 XRD 그래프를 (2-theta-scale)를 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은， 4.55V에서도 23도 ： . 내지 . 24도의 범위 내에서 피크가 관찰돠며 ; 4:55V에서의 (t)03)면의 피크 강도 (intensity)는 4.53V에서의 (003)면 피크 강도의 70% 이상으로 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서， 고전위에서도 리튬 코발트 산화물의 상전이가 발생하거나， 결정 구조가 붕괴되지 않을 정도로 구조적 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 그러나， 비교예 1， 3 및 4의 양극 활물질은 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도가 현저히 낮게 측정됨을 알 수 있는 바， 리튬 코발트 산화물의 상전이가 발생하거나, 결정 구조가 붕괴됨을 알 수 있다. <실험예 3>
방전율 분석
상기에서 제조된 하프 코인 셀들 증에서, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 하프 코인 셀들을, 25°C에서 0.5C로 상한 전압을 4.55V로 각각 초기 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 초기 방전함으로써， 방전율을 측정하였고， 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1과 같이 Mg 및 AI이 각각 3000 ppm 및
2000 ppm 도핑된 경우에는 리튬 코발트 산화물의 결정 구조가 안정적으로 유지되어， 대체로 일정한 방전율을 나타냄에 따라， 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간이 나타나지 않지만, Mg과 AI을 전혀 포함하고 있지 않은 비교쎄 1은 리튬 코발트 산화물의 상전이로 인해, 방전율에 급격한 변화를 나타내게 되며, 이에 따라， 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간이 나타남을 알 수 있다. 이상 본 발명와 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 웅용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서, ·
상기 코발트 전구체는 도편트 (dopant)로서， 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑 (doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물 ((CoxMgy- M'z)OOH) (여기서， X, y 및 z는， 중량비로， X, y 및 z의 합을 100 중량 0/。로 할 때， X의 함량이 99 중량0 /0 내지 99.8 중량0 /0의 범위이고， y 및 z의 총 함량이 0.2 중량。 /0 내지 1 중량%의 범위이며; M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
【청구항 2
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며， 도편트로서, 마그네슘 (Mg) 및 상기 M'이 도굉되어 있고;
상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서의 평균 산화수가 +2 초과 내지
+2.5 이하인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체:
Lia(CoxMgyM'z)02 (1 )
상기 식에서,
0.95≤a≤1.05이고;
X， y 및 z는, 중량비로, X， y 및 z의 합을 100 중량 0/。로 할 때， x의 함량이
99 중량0 /0 내지 99.8 중량 0/。의 범위이고， y 및 z의 총 함량이 0.
2 중량 % 내지 1 중량0 /0의 범위이며;
M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P04로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 층전 범위에서 결정구조가 유지되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 상기 결정구조는 03 상 (phase)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체. . .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 평탄 구간 (plateau)이 없는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 입자 형태로 이루어져 있고, 상기 입자의 표면에는 Al203가 코뒹되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 Al203는 양극 활물질 입자의 직경을 기준으로 0.2% 내지 5%의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
【청구항 8】
제 1 항에 따른 코발트 전구체를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법으로서， ？
(a) 코발트산 염 및 도핑 전구체를 공침시킴으로써， 상기 '도핑 전구체로부터 제공되는 도편트가 도핑된 상기 코발트 전구체를 제조하는 과정; 및
(b) 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리륨 전구체를 혼합한 후 소성하는 과정 ·; ,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서， 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량 0/。로 할 때, 코발트의 함량이 99 중량0 /0 내지 99.8 중량0 /。의 범위이고, 도펀트의 총 함량이 0.2 중량0 /。 내지 1 중량0 /。의 범위가 되도록 흔합되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 10】
제 8 항에 있어서, 상기 과정 (b)의 열처리는 섭씨 950도 내지 1100도의 범위에서 8 시간 내지 15 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.. ,
【청구항 11】
제 8 항에 있어서， 상기 코발트산 염은 코발트 옥시 수산화물 (CoOOH)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
【청구항 12】
제 8 항에 있어서， 상기 리륨 전구체는 Li2C03j LiOH, LiN03, CH3COOLi 및 Lj2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
【청구항 13】
제 8 항에 있어서， 상기 도핑 전구체는 Mg와 AI, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta Mo, Nb, W, Sr 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 흔합 금속, 그것의 금속 산화물， 및 그것의 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
【청구항 14】
양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서,
：： 상기 코발트 전구체는 도편트로서, 마그네슘 (Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있는 코발트 옥시 수산화물 ((CoxMgyM'z)(X)H)이고;
상기,리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며; ； 상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서 평균 산화수가 +2 -초과 내지 +2.5 이하이고;
상기 리튬 코발트 산화물의 Cu-Κ α를 사용한 X-선 회절 (XRD) 분석 스펙트럼에서 H1 -3 상의 피크의 강도에 대한 03 상의 피크의 강도의 비 (I03/IH1 -3)가 1보다 큰 것을 특징으로 하는 코발트 전구체:
LiaCoxMgyM'z02 (1 )
상기 식에서，
0.95<a<1.05이고;
X， y 및 z는， 중량비로, X， y 및 z의 합을 100 중량0 /0로 할 때, X의 함량이 99 중량0 /。 내지 99.8 중량0 /。의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량0 /0 내지 1 중량0 /0의 범위이며;
M'은 AI, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
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