KR20210147965A

KR20210147965A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20210147965A
Application number: KR1020210068893A
Authority: KR
Inventors: 김동윤; 박정현; 김형락
Original assignee: 동화일렉트로라이트 주식회사
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2021-12-07
Also published as: KR102600045B1; WO2021240448A1

Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 염을 첨가함으로써 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 염을 첨가함으로써 수명과 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화 되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.

이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한, 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.

따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허 제2013-157305호에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0412522호에 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 수명특성과 고온 저장 특성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.

현재, 이차전지의 수명특성과 고온 저장 특성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 알케닐설포네이트 염 또는 알케닐포스포네이트 염을 첨가할 경우, 수명특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 전후의 출력특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 전후의 출력특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

화학식 1 또는 화학식 2에서 R은 탄소수 2 내지 9의 알케닐 그룹이고, M⁺는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 또는 설포늄(sulfonium)이다.

본 발명은 또한, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 염을 첨가함으로써 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 저장 특성이 향상되는 효과가 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 상온 수명과 출력 특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명은 다른 관점에서, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 있어서, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐 및 이소부테닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate), 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 에텐설포네이트 2-에틸 4-메틸 이미다졸륨(ethenesulfonate 2-ethyl 4-methyl imidazolium), 화학식 1-3로 표시되는 화합물인 에텐설포네이트 N-메틸-2-피롤리디늄(ethenesulfonate N-methyl-2-pyrrolidinium) 또는 화학식 1-4로 표시되는 화합물인 1-에테닐-1H-이미다졸-3-윰 에텐설포네이트(1-ethenyl-1H-imidazol-3-ium ethenesulfonate)가 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 트리에틸암모늄 비닐포스포네이트(triethylammonium vinylphosphonate), 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-3윰 비닐포스포네이트(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-3-ium vinylphosphonate), 화학식 2-3로 표시되는 화합물인 1-메틸-2옥소피롤리딘-1-윰 비닐포스포네이트(1-methyl-2-oxopyrrolidin-1-ium vinylphosphonate) 또는 화학식 2-4로 표시되는 화합물인 1-비닐-1H-이미다졸-2-윰 비닐포스포네이트(1-vinyl-1H-imidazol-3-ium vinylphosphonate)가 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

.

본 발명에 있어서, 상기 M⁺은 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 유기 양이온일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

화학식 3 내지 화학식 9에서 R¹은 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 1 내지 9의 알콕시, 탄소수 2 내지 9의 알케닐 또는 탄소수 2 내지 9의 알킨이고, R² 내지 R⁵는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 1 내지 9의 알콕시, 탄소수 2 내지 9의 알케닐 또는 탄소수 2 내지 9의 알킨이다.

본 발명에 있어서, 하기 화학식 A-1, 화학식 A-2 및 화학식 A-3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 수명 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 A-1]

비닐 카보네이트(vinyl carbonate)

[화학식 A-2]

비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate)

[화학식 A-3]

플로오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)

본 발명에 있어서, 하기 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5 및 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 B-1]

에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)

[화학식 B-2]

1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone)

[화학식 B-3]

1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone)

[화학식 B-4]

1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)

[화학식 B-5]

4,4'-바이-1,3,2-디옥사티올란,2,2,2',2'-테트라옥사이드(4,4

2,2,2′',2′'-tetraoxide)

[화학식 B-6]

2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane) 또는 3,3,9,9,-테트라옥사이드(3,3,9,9-tetraoxide)

본 발명에 있어서, 화학식 C-1, 화학식 C-2, 화학식 C-3 및 화학식 C-4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 C-1]

비스(트리에틸실릴)설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate)

[화학식 C-2]

비스(트리메틸실릴)설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate)

[화학식 C-3]

트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate)

[화학식 C-4]

트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)

본 발명에 있어서, 하기 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3 및 화학식 D-4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 및 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 D-1]

리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)

[화학식 D-2]

리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate)

[화학식 D-3]

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)

[화학식 D-4]

리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)

본 발명에 있어서, 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li 및 LiC(CF₃SO₂)₃으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.

본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며, 상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고, 상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 경우에는 선형 카보네이트 용매:환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 고온 전지 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20~50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.

본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1

양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 95.6:2.2:2.2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로 천연흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:8:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(3:7 부피비)에 LiPF₆을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 0.1중량%를 첨가하여 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 0.3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 0.5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1의 이차전지용 전해액에 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1의 이차전지용 전해액에 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1의 이차전지용 전해액에 .3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 0.3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 4

실시예 1의 이차전지용 전해액에 .3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 0.5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 5

실시예 1의 이차전지용 전해액에 .3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

첨가성분			실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	77.2%	74.3%	69.8%	64.9%	61.2%	63.4%	64.8%	67.8%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	69.5%	64.7%	60.4%	34.1%	39.4%	41.5%	47.6%	51.9%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	10.4%	12.4%	13.8%	31.9%	26.8%	21.6%	20.8%	10.3%
	EIS 변화율(%)	102.4%	103.7%	109.6%	142.5%	140.3%	136.8%	132.9%	127.9%
	DC-IR 변화율(%)	91.4%	96.6%	98.0%	133.3%	128.1%	114.4%	107.2%	104.6%
	Retention 용량유지율(%)	75.5%	74.5%	72.1%	64.0%	68.4%	70.5%	72.4%	73.4%
	Recovery 용량회복율(%)	78.2%	75.4%	74.7%	68.5%	70.2%	71.5%	74.1%	76.4%

실시예 4 내지 실시예 21

실시예 1에서 하기의 표 2 내지 표 4에 기재된 함량의 수명 성능 향상 첨가제, 고온 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제 또는 고온 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4 내지 비교예 22

비교예 1에서 하기의 표 5 내지 표 7에 기재된 함량의 수명 성능 향상 첨가제, 고온 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제 또는 고온 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

물성평가 1: 수명평가

제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 3V까지 1C 방전하였으며, 이 과정을 300회 반복하여 수명 유지율을 측정하고, 수명 유지율 평가는 상온(25℃ 및 고온(45℃에서 평가하였다. 초기 방전용량 대비 300cycle 방전용량 백분율로 표기하였다.

물성평가 2: 고온 저장 평가

1) Cell 두께: 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃에서 7일 동안 보관한 뒤, Cell의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 백분율로 표기하였다.

2) EIS: 4.2V까지 1C 충전 후 10mV의 AC 신호를 가해 전압 주파수를 90000~0.05Hz로 변경하면서 초기 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃에서 7일 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 EIS 측정방법과 동일하게 고온(70℃ 보관 후 EIS를 측정하였다.

3) DC-IR: 물성평가 2와 동일한 방법이나, 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50으로 방전시킨 후, 평가 실시하여 초기 DC-IR 대비 백분율 표기하였다.

4) Retention, Recovery 용량: 4.2V까지 1C 충전 후, 고온(70℃에서 7일 동안 보관한 뒤, 1C, 2.75V로 방전하여 retention 용량(방전 용량)을 측정, 다시 1C, 4.2V 충전하여 1C, 2.75V 방전한 뒤 recovery 용량(방전 용량) 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율 표기하였다.

첨가성분		실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
트리에틸암모늄 에텐설포네이트		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
프로판 설톤		2
화학식 A-1			1.5
화학식 A-2				1.5
화학식 A-3					1.5
화학식 B-1						2
화학식 B-2							2
화학식 B-3								2
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	86.5%	95.3%	93.4%	92.4%	84.2%	82.1%	81.4%
4.2V, 45℃ Cycle est	수명효율 (%, 300cyc)	71.8%	88.9%	87.6%	87.4%	73.4%	72.3%	71.6%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	4.3%	9.1%	9.3%	10.1%	5.1%	8.4%	9.2%
	EIS 변화율(%)	80.4%	78.6%	93.1%	87.3%	78.5%	93.1%	87.3%
	DC-IR 변화율(%)	76.6%	80.5%	81.6%	79.4%	78.6%	82.5%	84.6%
	Retention 용량유지율(%)	90.4%	88.4%	87.6%	88.6%	84.6%	83.7%	81.6%
	Recovery 용량회복율(%)	91.3%	87.6%	90.5%	87.8%	90.5%	87.8%	89.4%

첨가성분		실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16
트리에틸암모늄 에텐설포네이트		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
프로판 설톤
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 B-1
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4		2
화학식 B-5			2
화학식 B-6				2
화학식 C-1					1
화학식 C-2						1
화학식 C-3							1
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	81.5%	82.4%	83.4%	82.1%	83.1%	82.6%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	72.6%	72.4%	73.1%	71.5%	72.5%	74.6%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	8.6%	10.60%	10.4%	11.4%	12.8%	9.6%
	EIS 변화율(%)	88.4%	81.50%	86.4%	60.4%	68.4%	46.8%
	DC-IR 변화율(%)	79.4%	80.4%	80.7%	54.6%	53.4%	39.8%
	Retention 용량유지율(%)	82.3%	83.4%	84.6%	78.4%	77.5%	80.4%
	Recovery 용량회복율(%)	88.4%	89.6%	84.6%	80.5%	80.8%	83.4%

첨가성분		실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	실시예21
트리에틸암모늄 에텐설포네이트		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
프로판 설톤
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 B-1
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4		1
화학식 D-1			1
화학식 D-2				1
화학식 D-3					1
화학식 D-4						1
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	81.6%	81.8%	80.3%	80.4%	81.1%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	75.1%	73.4%	71.3%	70.8%	72.8%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	8.4%	8.8%	10.1%	10.3%	9.3%
	EIS 변화율(%)	54.8%	61.3%	63.5%	62.4%	61.8%
	DC-IR 변화율(%)	43.4%	51.3%	58.6%	59.4%	53.2%
	Retention 용량유지율(%)	81.1%	79.3%	81.6%	82.0%	79.1%
	Recovery 용량회복율(%)	83.9%	82.3%	80.1%	79.6%	81.8%

첨가성분		비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10	비교예11	비교예12
트리에틸암모늄 에텐설포네이트
화학식 A-1		1.5
화학식 A-2			1.5
화학식 A-3				1.5
화학식 B-1					2
화학식 B-2						2
화학식 B-3							2
화학식 B-4								2
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	75.1%	74.6%	73.8%	59.7%	63.7%	59.4%	60.8%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	68.4%	63.4%	64.1%	40.5%	30.3%	28.7%	31.2%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	21.4%	23.70%	24.5%	15.9%	17.8%	18.7%	20.5%
	EIS 변화율(%)	143.0%	152.50%	146.5%	124.0%	126.8%	130.6%	132.4%
	DC-IR 변화율(%)	126.7%	132.7%	130.4%	112.6%	126.7%	129.3%	127.3%
	Retention 용량유지율(%)	68.2%	61.4%	60.8%	52.6%	53.8%	58.4%	54.6%
	Recovery 용량회복율(%)	67.5%	68.1%	62.4%	58.4%	60.3%	65.1%	61.4%

첨가성분		비교예13	비교예14	비교예15	비교예16	비교예17	비교예18	비교예19
1,3-프로판 설톤
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 B-1
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5		2
화학식 B-6			2
화학식 C-1				1
화학식 C-2					1
화학식 C-3						1
화학식 C-4							1
화학식 D-1								1
화학식 D-2
화학식 D-3
화학식 D-4
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	65.3%	71.9%	62.6%	63.6%	65.4%	66.9%	65.4%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	50.8%	60.1%	45.6%	48.6%	52.4%	51.9%	48.6%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	19.4%	19.6%	48.6%	49.6%	42.6%	43.8%	21.8%
	EIS 변화율(%)	131.0%	129.7%	103.4%	104.5%	108.1%	104.6%	105.4%
	DC-IR 변화율(%)	117.4%	116.6%	92.6%	95.4%	94.2%	93.1%	93.3%
	Retention 용량유지율(%)	51.5%	52.8%	48.6%	47.6%	51.9%	52.4%	58.4%
	Recovery 용량회복율(%)	58.4%	59.4%	55.1%	54.6%	58.4%	59.7%	67.6%

첨가성분		비교예20	비교예21	비교예22
1,3-프로판 설톤
화학식 A-1
화학식 A-2
화학식 A-3
화학식 B-1
화학식 B-2
화학식 B-3
화학식 B-4
화학식 B-5
화학식 B-6
화학식 C-1
화학식 C-2
화학식 C-3
화학식 C-4
화학식 D-1
화학식 D-2		1
화학식 D-3			1
화학식 D-4				1
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	62.1%	61.8%	63.3%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	41.3%	40.8%	47.6%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	25.6%	24.6%	21.4%
	EIS 변화율(%)	108.9%	109.6%	106.1%
	DC-IR 변화율(%)	96.9%	97.4%	94.6%
	Retention 용량유지율(%)	54.1%	53.4%	59.4%
	Recovery 용량회복율(%)	62.6%	61.7%	65.4%

실시예 22

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 에텐설포네이트 2-에틸 4-메틸 이미다졸륨(ethenesulfonate 2-ethyl 4-methyl imidazolium, 화학식 1-2) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 23

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 에텐설포네이트 N-메틸-2-피롤리디늄(ethenesulfonate N-methyl-2-pyrrolidinium, 화학식 1-3) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 24

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 1-에테닐-1H-이미다졸-3-윰 에텐설포네이트(1-ethenyl-1H-imidazol-3-ium ethenesulfonate, 화학식 1-4) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 25

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 트리에틸암모늄 비닐포스포네이트(triethylammonium vinylphosphonate, 화학식 2-1) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 26

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-3윰 비닐포스포네이트(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-3-ium vinylphosphonate, 화학식 2-2) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 27

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 1-메틸-2옥소피롤리딘-1-윰 비닐포스포네이트(1-methyl-2-oxopyrrolidin-1-ium vinylphosphonate, 화학식 2-3) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 28

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 대신에 1-비닐-1H-이미다졸-2-윰 비닐포스포네이트(1-vinyl-1H-imidazol-3-ium vinylphosphonate, 화학식 2-4) 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

첨가성분		실시예 22	실시예 23	실시예 24	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28
4.2V, 25℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	73.9%	73.5%	74.4%	74.2%	73.5%	73.9%	73.3%
4.2V, 45℃ Cycle test	수명효율 (%, 300cyc)	63.3%	64.1%	65.0%	65.1%	64.6%	64.1%	63.8%
고온 저장 평가(70℃, 1week)	Cell 두께 변화율(%)	12.2%	12.9%	12.5%	12.2%	12.8%	13.0%	13.2%
	EIS 변화율(%)	110.1%	109.2%	107.9%	104.1%	104.9%	105.5%	106.7%
	DC-IR 변화율(%)	100.9%	98.9%	100.2%	97.1%	99.4%	101.1%	98.8%
	Retention 용량유지율(%)	73.3%	72.9%	71.7%	72.9%	70.9%	72.3%	71.5%
	Recovery 용량회복율(%)	75.1%	74.2%	74.9%	76.0%	74.4%	75.5%	74.0%

표 1 내지 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 28의 전해액이 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 비교예 1 내지 22보다 수명 평가 및 고온 저장 평가가 향상된 것을 알 수 있다.

비교예 2 내지 비교예 5에 첨가된 1,3-프로판 설톤의 경우 독성 물질로 분류되어 대체 첨가제가 시급한 현실에서 가스 저감 성능 등의 고온 성능이 우수하여 전지 성능 면에서 대체 첨가제를 발굴하기 어려운 문제가 있었으나, 본 발명의 실시예의 결과로부터 1,3-프로판 설톤의 대체 첨가제로서 전지 성능뿐만 아니라 첨가된 함량 측면에서도 1,3-프로판 설톤 대비 매우 유리한 효과가 나타나 1,3-프로판 설톤의 대체 첨가제로 사용하기에 손색이 없음이 증명되었다.

표 1 내지 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예의 전해액이 비교예에 비하여 고온수명이 향상되고, EIS와 DC-IR의 감소 및 가스 저감 성능이 월등하게 향상되는 것을 확인하였다.

본 발명의 실시예는 고온 보관특성, 고온 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.

실시예 1의 전해액이 고온보관 평가에서 우수한 성능을 보이며, 실시예 4 내지 21과 같이 수명 성능 향상 첨가제, 고온 향상 첨가제 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가 시 전지 성능이 보다 향상되었다.

수명 성능 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 5 내지 7은 실시예 1보다 수명 효율이 향상된다. 고온 성능 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 8 내지 13은 실시예 1보다 고온 저장 후 EIS가 향상되며 전지 스웰링(cell swelling)이 보다 억제된다. 출력 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 14 내지 17은 실시예 1보다 고온 저장 후 출력 성능이 우수하다. 또한, 고온 및 출력 성능 모두 향상시키는 염(salt) 형태의 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 18 내지 21은 실시예 1보다 고온 저장 후 전지 스웰링(cell swelling)이 억제되며 EIS와 출력 성능이 월등히 뛰어난 효과가 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
(A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매; 및
(C) 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제.
[화학식 1]

[화학식 2]

화학식 1 및 화학식 2에서 R은 탄소수 2 내지 9의 알케닐 그룹이고, M⁺는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 또는 설포늄(sulfonium)이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 염은 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 염은 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 또는 화학식 2-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

.
제1항에 있어서, 상기 M⁺은 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 유기 양이온인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

화학식 3 내지 화학식 9에서 R¹은 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 1 내지 9의 알콕시, 탄소수 2 내지 9의 알케닐 또는 탄소수 2 내지 9의 알킨이고, R² 내지 R⁵는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 1 내지 9의 알콕시, 탄소수 2 내지 9의 알케닐 또는 탄소수 2 내지 9의 알킨이다.
제1항에 있어서, 화학식 A-1, 화학식 A-2 및 화학식 A-3으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 수명 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 A-1]

[화학식 A-2]

[화학식 A-3]
제1항에 있어서, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5 및 화학식 B-6으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 B-1]

[화학식 B-2]

[화학식 B-3]

[화학식 B-4]

[화학식 B-5]

[화학식 B-6]
제1항에 있어서, 화학식 C-1, 화학식 C-2, 화학식 C-3 및 화학식 C-4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 C-1]

[화학식 C-2]

[화학식 C-3]

[화학식 C-4]
제1항에 있어서, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3 및 화학식 D-4로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 및 출력 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li 및 LiC(CF₃SO₂)₃으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
제9항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 0.6 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
제11항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며,
상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고,
상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
제11항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트: 환형 카보네이트가 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 이차전지용 전해액에 대하여 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
다음을 포함하는 리튬 이차전지:
(a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
(b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
(c) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액; 및
(d) 분리막.