CN106170885A - 二次电池用非水电解液及具备其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种温度荷载环境下的保存特性优异、抑制了保存后的充放电特性的下降以及内部电阻的升高的二次电池用非水电解液及具备该二次电池用非水电解液的二次电池。本发明涉及的二次电池用非水电解液是用于二次电池的二次电池用非水电解液，其特征在于，添加有磷酸二酯盐。另外，本发明涉及的二次电池的特征在于，至少具备上述的二次电池用非水电解液、正极(1)以及负极(2)。

Description

二次电池用非水电解液及具备其的二次电池
技术领域
本发明涉及温度荷载环境下保存后的充放电特性的下降以及内部电阻的升高小的二次电池用非水电解液、及具备该二次电池用非水电解液的二次电池。
背景技术
近年来，以锂二次电池为首的二次电池的应用领域随着从便携电话、计算机、数码照相机等电子设备向车载的用途的扩大，输出密度、能量密度的提高以及电容损失的抑制等进一步的高性能化正在推进。在车载用途中，使用环境温度在高温和低温情况下均要求比以往更好的耐久性。特别是在高温环境下，由于电池大型化，因此不仅是使用环境而且因自身发热而时常地暴露于较高的温度，从而耐高温性的提高是非常重要的。进而，当保存于高温环境下时，随着电极、电解液、电解质的劣化，电池的内部电阻升高，在低温环境下由内部电阻引起的能量损失变得显著。
对于以往的一般的锂二次电池，使用能够向正极活性物质及负极活性物质可逆地插入Li离子的材料。例如，对于正极活性物质，使用LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4等化合物。另外，对于负极活性物质，使用锂金属、锂金属的合金、碳材料或石墨材料等。另外，对于锂二次电池所使用的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等混合溶剂中溶解LiPF6、LiBF4等电解质得到的物质。
通常认为，在这样的电极活性物质与电解液的界面，形成有具有锂离子传导性但不具有电子导电性的稳定的皮膜(Solid Electrolyte Interface：固体电解质界面)。锂离子相对于电极活性物质的插入脱离过程在可逆性方面优异，但是，当保存于高温环境下时，有在这种稳定界面产生龟裂、溶解和/或分解，充放电特性下降或者阻抗增大的倾向。
例如，在下述专利文献1中，公开了在上述锂离子二次电池的电解液中包含环状且在环内具有C＝C不饱和键的酯或其衍生物的物质。根据该专利文献，能够使循环特性得到改善。通常认为，这是通过由环状且在环内具有C＝C不饱和键的酯或其衍生物形成的皮膜获得的效果。
另外，在下述专利文献2和专利文献3中公开了使用包含一氟磷酸盐或二氟磷酸盐作为添加剂的非水电解液。根据这些专利文献，可在锂二次电池的正极及负极形成皮膜，由此能够抑制由非水电解液与正极活性物质及负极活性物质的接触引起的电解液的分解，抑制自放电，提高保存性能，且改善输出特性。
就下述专利文献1～3而言，均在高温环境下的二次电池的保存特性不充分，对于保存后的充放电特性的下降、内部电阻的升高这样的问题，需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123867号公报
专利文献2：日本特开平11-67270号公报
专利文献3：日本特开2004-31079号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的是提供温度荷载环境下保存特性优异、抑制了保存后的充放电特性的下降以及内部电阻的升高的二次电池用非水电解液、及具备该二次电池用非水电解液的二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明的二次电池用电解液是用于二次电池的二次电池用非水电解液，其特征在于，添加有磷酸二酯盐。
在上述的构成中，优选地，所述磷酸二酯盐的添加量相对于所述非水电解液的总质量在0.005～5质量％的范围内。
另外，为了解决上述的课题，本发明的二次电池的特征在于，至少具备上述的二次电池用非水电解液、正极以及负极。
发明效果
根据本发明，通过向二次电池用非水电解液添加磷酸二酯盐，从而在将具备该二次电池用非水电解液的二次电池暴露于高温环境下之后，也能够抑制充放电特性的下降，并且能够抑制内部电阻的升高。该机制尚不明确，但推测是，通过磷酸二酯盐的添加从而在电极活性物质的表面上形成有皮膜，由该皮膜所具备的热稳定性和膜质等的功效产生的。
附图说明
图1是表示具备本发明的一个实施方式涉及的二次电池用非水电解液的二次电池的概略的剖视示意图。
图2是表示具备本发明的二次电池用非水电解液的电化学特性评价电池的概略的剖视示意图。
具体实施方式
(二次电池用非水电解液)
本实施方式涉及的二次电池用非水电解液(以下，称作“非水电解液”)是在溶解了电解质的有机溶剂(非水溶剂)中添加至少一种磷酸二酯盐作为添加剂而得到的物质。
初始充电时，在电极与非水电解液的界面发生非水电解液的分解这样的不可逆反应。认为，根据电极活性物质、非水电解液中的非水溶剂、电解质以及添加剂的种类、充放电条件，所形成的皮膜的性质、例如热稳定性、离子传导性、形态、致密度等性质大幅变化。在本实施方式中也认为，通过向非水电解液添加磷酸二酯盐，从而在电极活性物质的表面形成有皮膜，由于该皮膜的性质、即热稳定性和膜质等功效，在二次电池暴露于高温环境下之后，也能够抑制充放电特性的下降和内部电阻的升高。
＜磷酸二酯盐＞
在此，具体而言，所述磷酸二酯盐是指，例如由下述化学式(1)表示的物质。
[化学式1]
式中，M表示1价到3价的阳离子。M为1价阳离子时，n＝1，M为2价阳离子时，n＝2，M为3价阳离子时，n＝3。
在所述化学式(1)中，所述M表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。
作为所述碱金属离子的碱金属，不特别限定，例如，可列举出锂、钠、钾、铷、铯。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述碱土金属离子的碱土金属，不特别限定，例如，可列举出镁、钙、锶、钡、镭。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述过渡金属离子的过渡金属，不特别限定，例如，可列举出锰、钴、镍、铁、铬、铜、钼、钨、钒等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述鎓离子，可列举出铵离子(NH4+)、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、季鏻离子、锍离子等。
作为形成上述伯铵离子的伯铵，不特别限定，例如，可列举出甲基铵、乙基铵、丙基铵、异丙基铵等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为形成上述仲铵离子的仲铵，不特别限定，例如，可列举出二甲基铵、二乙基铵、二丙基铵、二丁基铵、甲基乙基铵、甲基丙基铵、甲基丁基铵、丙基丁基铵、二异丙铵等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为形成上述叔铵离子的叔铵，不特别限定，例如，可列举出三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、乙基二甲基铵、二乙基甲基铵、三异丙基铵、二甲基异丙基铵、二乙基异丙基铵、二甲基丙基铵、丁基二甲基铵等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为形成上述季铵离子的季铵，不特别限定，例如，可列举出脂族季铵类、咪唑鎓类、吡啶鎓类、吡唑鎓类、哒嗪鎓类等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
另外，作为所述脂族季铵类，不特别限定，例如，可列举出四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、甲基三乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、四丁基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、1-乙基-1-甲基-吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基-哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为上述咪唑鎓类，不特别限定，例如，可列举出1,3二甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为上述吡啶鎓类，不特别限定，例如，可列举出1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为上述吡唑鎓类，不特别限定，例如，可列举出1,2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-3-甲基吡唑鎓、4-溴-3-甲基吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为上述哒嗪鎓类，不特别限定，例如，可列举出1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓、3-甲基哒嗪鎓、4-甲基哒嗪鎓、3-甲氧基哒嗪鎓、3,6-二氯哒嗪鎓、3,6-二氯-4-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲氧基哒嗪鎓。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为形成上述季鏻离子的季鏻，不特别限定，例如，可列举出苄基三苯基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为上述锍离子，不特别限定，例如，可列举出三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
在上述化学式(1)中，上述R1及R2可在合成磷酸二酯盐时从各种结构中适当选择，各自独立地表示烃基、或者具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少一者的烃基(以下，称作“具有卤素原子等的烃基)。上述烃基的碳数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。另外，具有卤素原子等的烃基的碳数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选为1～3的范围。
作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，具体而言，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘甲基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。
此外，上述卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子，上述烃基中的一部分或全部氢可以被这些卤素原子中的任意一个取代。另外，杂原子是指氧、氮或硫等原子。
上述R1和R2在上述例示的官能团群中可以为相同种类也可以相互不同。另外，上述例示的官能团群只不过是例示，并不表示限于这些物质。
所述磷酸二酯盐的添加量相对于非水电解液的总质量优选在0.005～5质量％的范围内，更优选在0.01～3质量％的范围内，进一步优选在0.1～2质量％的范围内，特别优选在0.15～1质量％的范围内。通过将上述添加量设为0.005质量％以上，从而在将二次电池暴露于高温环境下之后，也能够抑制充放电特性的下降，并且还能够抑制内部电阻的升高。另一方面，通过将添加量设为5质量％以下，能够抑制非水电解液中的电解质相对于非水电解液溶剂的溶解性下降。
(磷酸二酯盐的制造方法)
以下对本实施方式涉及的磷酸二酯盐的制造方法进行说明。
本实施方式的磷酸二酯盐例如通过使二卤磷酸盐与羟基化合物反应来制造。该反应也可以在有机溶剂中在碱的存在下进行。
所述二卤磷酸盐由M(PO2X2)n(式中，M表示1价到3价的阳离子，X表示卤素原子。M为1价阳离子时，n＝1，M为2价阳离子时，n＝2，M为3价阳离子时，n＝3)表示，是制造磷酸二酯盐时的前体。
所述M与所述磷酸二酯盐的M相同。
所述二卤磷酸盐的X表示卤素原子，作为该卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。在这些卤素原子中，从获取的容易性、与羟基化合物的反应性、使二卤磷酸盐与羟基化合物反应时的操作性的观点出发，优选氟、氯，更优选氯。
进一步详细叙述所述二卤磷酸盐的具体例，例如，可列举出二碘磷酸锂、二碘磷酸钠、二碘磷酸钾、二溴磷酸锂、二溴磷酸钠、二溴磷酸钾、二氯磷酸锂、二氯磷酸钠、二氯磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等。在这些二卤磷酸盐中，从与羟基化合物的反应性、获取的容易性的观点出发，优选二氟磷酸锂、二氯磷酸锂。
作为所述羟基化合物，不特别限定，例如，可列举出醇类、酚类、萘酚类、糖类、含氧碳酸(oxocarbonic acid)等。这些物质可以使用一种，或者可以并用两种以上。例示的这些羟基化合物根据制造目的即磷酸二酯盐的用途等适当选择即可。在上述羟基化合物中，从获取的容易性的观点出发，可优选使用醇类、酚类。
作为所述醇类，不特别限定，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等链状烷基醇类，环戊醇、环己醇等环状烷基醇类，2-碘乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、2-氟乙醇、1,2-二碘乙醇、1,2-二溴乙醇、1,2-二氯乙醇、1,2-二氟乙醇、2,2-二碘乙醇、2,2-二溴乙醇、2,2-二氯乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟-2-丙醇等链状含卤醇类，2-碘环己醇、2-溴环己醇、2-氯环己醇、2-氟环己等环状含卤烷基醇类，2-丙烯醇、异丙烯醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇等链状烯基醇类，2-环戊烯-1-醇、2-环己烯-1-醇、3-环己烯-1-醇等环状烯醇类，2-丙炔醇、1-丁炔醇、2-丁炔醇、3-丁炔醇、1-戊炔醇、2-戊炔醇、3-戊炔醇、4-戊炔醇等链状炔基醇类，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、三乙二醇等链状二醇类，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等环状二醇类，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等链状三醇类，山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、甘露醇、赤藓糖醇等糖醇类。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述酚类，不特别限定，例如，可列举出苯酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、甲酚、5-甲氧基间苯二酚、3,5-二甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚，作为含卤酚类，可列举出2-碘苯酚、2-溴苯酚、2-氯苯酚、2-氟苯酚、3-碘苯酚、3-溴苯酚、3-氯苯酚、3-氟苯酚、4-碘苯酚、4-溴苯酚、4-氯苯酚、4-氟苯酚、3,5-二碘苯酚、3,5-二溴苯酚、3,5-二氯苯酚、3,5-二氟苯酚、五碘苯酚、五溴苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
另外，作为所述萘酚类，不特别限定，例如，可列举出1-萘酚、2-萘酚、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、3-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述糖类，不特别限定，例如，可列举出阿洛糖、古罗糖、葡萄糖、阿卓糖、甘露糖、半乳糖、艾杜糖、来苏糖、木糖、阿拉伯糖、芹菜糖、赤藓糖、苏糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖、赤藓酮糖、海藻糖、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、异麦芽糖、脱氧核糖、葡萄糖醛酸、葡糖胺、半乳糖胺、抗坏血酸、葡糖醛酸内酯、葡糖酸内酯等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述氧代碳酸，不特别限定，例如，可列举出δ酸、方酸、克酮酸、玫棕酸、七角酸(heptagonic acid)等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
所述二卤磷酸盐与羟基化合物开始反应时的反应开始温度只要该反应进行则不特别限定，根据反应物种适当设定即可。具体而言，优选0℃～100℃的范围内，从操作性的观点出发，更优选10～80℃，进一步优选20℃～40℃。通过将反应开始温度设为100℃以下，能够减小反应时消耗的能量。另一方面，通过将反应开始温度设为0℃以上，能够防止反应速度显著地衰减。作为温度的调节方法，不特别限定，在以使反应开始温度在所述温度范围内的方式冷却并进行控制的情况下，可通过将投入了二卤磷酸盐和羟基化合物等的反应容器用冰冷却等来进行。另外，在以使反应开始温度在所述温度范围内的方式加热并进行控制的情况下，可通过设定为任意的温度的热水浴等进行。另外，在反应中也温度很高的情况下，例如，也可以冷却至室温(20℃～30℃)左右。
关于所述二卤磷酸盐与羟基化合物进行反应的反应时间，不特别限定，根据反应物种适当设定即可。具体而言，例如，优选为2小时～12小时的范围，从工业生产的观点出发，更优选2～8小时，进一步优选2～5小时。
此外，在使二卤磷酸盐与羟基化合物反应时，优选一边搅拌一边进行反应。由此，能使反应时间缩短。关于搅拌，例如，除将羟基化合物滴入包含二卤磷酸盐的溶液时进行搅拌以外，优选进行搅拌直至反应结束为止。
所述二卤磷酸盐与羟基化合物的反应可在有机溶剂中进行。作为所述有机溶剂，只要不发生与其他反应物、生成物进行反应那样的障碍，则不特别限定，优选非质子性有机溶剂。
作为所述非质子性溶剂，不特别限定，例如，可列举出腈类、酯类、酮类、醚类、卤代烃类等。
作为所述腈类，不特别限定，例如，可列举出乙腈、丙腈等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述酯类，不特别限定，例如，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述酮类，不特别限定，例如，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述醚类，不特别限定，例如，可列举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
作为所述卤代烃，不特别限定，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。
另外，作为所述非质子性有机溶剂的其他例，可列举出硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基甲酰胺等。
在以上例示的非质子性有机溶剂中，优选副生成的鎓盐的溶解度低的醚类，其中更优选使生成的磷酸二酯盐容易溶解的二甲氧基乙烷。
作为所述有机溶剂的使用量，优选相对于所述二卤磷酸盐的质量为1倍量以上，优选为1～100倍量，更优选为2～50倍量。通过将所述有机溶剂的使用量设为所述二卤磷酸盐的质量的1倍量以上，能够防止二卤磷酸盐与羟基化合物的反应性变差，并且能够抑制二卤磷酸盐的收率的下降、纯度的下降。此外，关于所述有机溶剂的使用量的上限，未特别限定，但是如果过量使用所述有机溶剂，则蒸馏除去有机溶剂时需要必要以上的能量，有时在工业上是不利的。因此，关于有机溶剂的使用量的上限，优选根据反应物种适当设定。
关于所述二卤磷酸盐与羟基化合物的反应，从反应速度的观点出发，优选在有机溶剂中在碱的存在下进行。但是，本发明不仅限定于在有机溶剂中在碱的存在下进行的方式，也可以在不存在碱的情况下进行反应。
作为所述碱，不特别限定，例如，可列举出胺类、金属氢氧化物等。
所述胺类只要不发生与其他反应物、生成物发生反应那样的障碍，则不特别限定。作为这样的胺类，例如，可列举出氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。在这些胺类中，从二卤磷酸盐与羟基化合物反应的稳定性的观点出发，优选叔胺类。
作为所述伯胺类，不特别限定，例如，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺等。作为所述仲胺类，不特别限定，例如，可列举出二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、丁基丙胺、二异丙胺等。作为所述叔胺类，不特别限定，例如，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三异丙胺、二甲基异丙胺、二乙基异丙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺等。在这些胺类中，从获取的容易性、二卤磷酸盐与羟基化合物的反应的稳定性的观点出发，优选三乙胺、三甲胺。
另外，作为所述金属氢氧化物，只要不发生与其他反应物、生成物发生反应的障碍，则不特别限定。作为这样的金属氢氧化物，例如，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝等。在这些金属氢氧化物中，从获取的容易性的观点出发，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，特别优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
在所述有机溶剂中使二卤磷酸盐与羟基化合物反应的情况下，羟基化合物的使用量相对于二卤磷酸盐1当量优选为2当量以上，更优选为2～20当量，进一步优选为2～15当量，特别优选为2～10当量。通过将羟基化合物的使用量设为2当量以上，能够防止二卤磷酸盐与羟基化合物的反应性恶化而残留未反应的二卤磷酸盐。其结果，能够抑制磷酸二酯盐的纯度的下降。此外，关于所述羟基化合物的使用量的上限，不特别限定，但是如果过量使用所述羟基化合物，则在蒸馏除去羟基化合物时需要必要以上的制造时间和能量，有时在工业上变得不利。因此，关于羟基化合物的使用量的上限，优选根据反应物种和反应规模适当设定。
另外，在所述有机溶剂中合成磷酸二酯盐的情况下，关于各原料的添加的顺序不特别限定，但是，通常将二卤磷酸盐投入反应容器之后，依次添加有机溶剂及羟基化合物来进行。此外，“当量”是指摩尔当量。摩尔当量表示物质量(单位：摩尔[mol])之比。
当在有机溶剂中在碱的存在下进行所述磷酸二酯盐的合成的情况下，该碱的使用量相对于二卤磷酸盐1当量优选为2当量以上，更优选为2～3当量，进一步优选为2.1～2.5当量，特别优选为2.2～2.5当量。通过将碱的使用量设为2当量以上，能够抑制二卤磷酸盐与羟基化合物的反应的进行变慢而反应时间变长。另外，由于未反应的二卤磷酸盐、羟基化合物残留，能够防止获得的磷酸二酯盐的纯度下降。此外，关于所述碱的使用量的上限不特别限定，但是如果过量使用碱，则蒸馏除去碱时需要必要以上的制造时间和能量，有时在工业上是不利的。因此，关于碱的使用量的上限，优选根据反应物种和反应规模适当设定。此外，在此所说的“当量”与上述的情况相同，是指摩尔当量。
另外，所述二卤磷酸盐与羟基化合物的反应也可在无溶剂下进行。该情况下，羟基化合物也发挥作为反应溶剂的作用。
在无溶剂下使所述二卤磷酸盐与羟基化合物反应的情况下，该羟基化合物的使用量相对于二卤磷酸盐1当量优选为2当量以上，更优选为2～20当量，进一步优选为2～15当量，特别优选为2～10当量。通过将所述磷酰卤的使用量设为2当量以上，能够防止二卤磷酸盐与羟基化合物的反应性恶化导致残留未反应的二卤磷酸盐。其结果，能够抑制磷酸二酯盐的纯度的下降。此外，关于羟基化合物的使用量的上限，由于该羟基化合物除发挥作为反应物种的作用以外，还发挥作为溶剂的作用，因此不特别限定。然而，如果过量使用羟基化合物，则蒸馏除去羟基化合物时需要必要以上的能量，有时在工业上是不利的。因此，关于羟基化合物的使用量的上限，优选根据反应物种适当设定。此外，在此所说的“当量”与上述的情况相同，表示摩尔当量。
在无溶剂下使所述二卤磷酸盐与羟基化合物反应的情况下，也可以在所述碱的存在下进行。关于碱的种类，如上所述。另外，碱的使用量相对于二卤磷酸盐1当量优选为2当量以上，更优选为2～3当量，进一步优选为2.1～2.5当量，特别优选为2.2～2.5当量。通过将碱的使用量设为2当量以上，能够抑制二卤磷酸盐与羟基化合物的反应的进行变慢而反应时间变长。另外，由于未反应的二卤磷酸盐和羟基化合物残留，能够防止获得的磷酸二酯盐的纯度下降。此外，关于所述碱的使用量的上限不特别限定，但是如果过量使用碱，则蒸馏除去碱时需要必要以上的制造时间和能量，有时在工业上是不利的。因此，关于碱的使用量的上限，优选根据反应物种和反应规模适当设定。此外，在此所说的“当量”与上述的情况相同，是指摩尔当量。
另外，在无溶剂下合成磷酸二酯盐的情况下，关于各原料的添加的顺序不特别限定，但是，通常，将发挥作为溶剂的作用的羟基化合物投入反应容器之后，添加二卤磷酸盐来进行。
＜电解质＞
作为所述电解质，可采用以往公知的电解质。例如，在用于锂离子电池的情况下，使用锂盐，在用于钠离子电池的情况下，使用钠盐。因此，根据二次电池的种类适当选择电解质的种类即可。
另外，作为所述电解质，优选包含含有氟的阴离子的物质。作为这样的含有氟的阴离子的具体例，例如，可列举出BF4 -、PF6-、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、N(SO2F)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、N(CF3SO2)(CF3CO)-、N(CF3SO2)(C2F5SO2)-、C(CF3SO2)3 -等。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用两种以上。在含有氟的阴离子中，从提高非水电解液的安全性/稳定性、导电性和循环特性的观点出发，优选BF4 -、PF6 -、N(CF3SO2)2 -，特别优选BF4 -、PF6 -。
关于所述电解质相对于所述有机溶剂的浓度，不特别限定，通常为0.1～2M，优选为0.15～1.8M，更优选为0.2～1.5M，特别优选为0.3～1.2M。通过将浓度设为0.1M以上，能够防止非水电解液的电导率变得不充分。另一方面，通过将浓度设为2M以下，能够抑制因非水电解液的粘度升高而导电性下降，防止二次电池性能下降。
＜有机溶剂＞
作为用于所述非水电解液的所述有机溶剂(非水溶剂)，不特别限定，例如，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。在这些有机溶剂中，从作为锂二次电池用有机溶剂通常使用的观点出发，优选碳酸酯。
作为所述环状碳酸酯，不特别限定，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。在这些物质中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯。作为所述链状碳酸酯，不特别限定，例如，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。在这些物质中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为所述磷酸酯，不特别限定，例如，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作为所述环状醚，不特别限定，例如，可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为所述链状醚，不特别限定，例如，可列举出二甲氧基乙烷等。作为所述内酯化合物，不特别限定，例如，可列举出γ-丁内酯等。作为所述链状酯，不特别限定，例如，可列举出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为所述腈化合物，不特别限定，例如，可列举出乙腈等。作为所述酰胺化合物，不特别限定，例如，可列举出二甲基甲酰胺等。作为所述砜化合物，不特别限定，例如，可列举出环丁砜、甲基环丁砜等。另外，也可适当使用将所述有机溶剂分子中所包含的烃基的氢的至少一部分用氟取代得到的物质。这些有机溶剂可以单独使用一种，或者可以混合使用两种以上。
另外，作为所述有机溶剂，从获取的容易性、性能的观点出发，优选使用碳酸酯。
＜非水电解液的制造＞
本实施方式的非水电解液例如可通过在所述有机溶剂(非水溶剂)中加入所述电解质盐、并进一步添加作为添加剂的磷酸二酯盐进行调制来获得。此时，所述有机溶剂、电解质盐、磷酸二酯盐、其他的添加剂等优选使用在不使生产性下降的范围内预先精制等而使杂质尽可能少的物质。
＜其他＞
在本实施方式涉及的非水电解液中，也可以添加以往公知的其他的添加剂。
(二次电池)
接下来，对本发明的二次电池如下进行说明。图1是表示具备所述非水电解液的二次电池的概略的剖视示意图。
如图1所示，本实施方式涉及的二次电池具有在由正极罐4和负极罐5形成的内部空间中收纳有从正极罐4侧依次层叠有正极1、隔膜3、负极2、隔离物7的层叠体的结构。通过在负极罐5与隔离物7之间设置弹簧8，适度压接固定正极1和负极2。本实施方式的包含磷酸二酯盐的非水电解液浸渍于正极1、隔膜3及负极2之间。在正极罐4与负极罐5之间设置有垫圈6的状态下，通过夹持正极罐4及负极罐5而将两者结合，使所述层叠体成为密封状态。
作为所述正极1中的正极活性物质层的材料，不特别限定，例如，可列举出具有锂离子能够扩散的结构的过渡金属化合物、或者该过渡金属化合物与锂的氧化物。具体而言，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。
在锂离子电池的情况下，正极1可通过将上面列举的正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起加压成型，或者将正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合而形成糊状物质，并将其涂覆于铝箔等集电体之后进行干燥来获得。
另外，在钠离子电池的情况下，作为所述正极1中的正极活性物质层的材料，不特别限定，例如，可列举出具有钠离子能够扩散的结构的过渡金属化合物、或者该过渡金属化合物与钠的氧化物。具体而言，可列举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na2Cr2O4等。
在锂离子电池的情况下，作为所述负极2中的负极活性物质层的材料，只要是能够吸附并释放锂的材料，则不特别限定，例如，可列举出锂金属、Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Fe或Sn-Ni等合金、Li4Ti5O12或Li5Fe2O3等金属氧化物、天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中间相碳微球、沥青基碳纤维的石墨化产物或碳纳米管等碳材料等。
另外，在钠离子电池的情况下，作为所述负极2中的负极活性物质层的材料，只要是能够吸附并释放钠的材料，则不特别限定，例如，可列举出钠金属、Na2Ti6O13等金属氧化物、天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中间相碳微球、沥青基碳纤维的石墨化产物或碳纳米管等碳材料等。
负极2可使用箔状或粉末状的上述电极材料。在粉末状的情况下，可通过与公知的导电助剂和粘结剂一起加压成型，或者与公知的导电助剂和粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合而形成糊状物质，并将其涂覆于铝箔等集电体之后进行干燥来获得。
在本实施方式涉及的二次电池中，为了防止正极1与负极2之间的短路，在两者之间通常设置隔膜3。隔膜3的材质和形状不特别限制，但是优选为上述的非水电解液容易通过的、作为绝缘体的、化学性质稳定的材质。例如，可列举出由各种高分子材料构成的微多孔性的膜、片等。作为高分子材料的具体例，使用尼龙(注册商标)、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃高分子。从电化学稳定性/化学稳定性的观点出发，优选聚烯烃系高分子。
本实施方式的二次电池的最佳的使用电压根据正极1和负极2的组合而不同，通常可以以2.4～4.5V的范围内的平均放电电压使用。
本实施方式的二次电池的形状不特别限定，但是除图1所示的硬币型电池以外，例如，可列举出圆筒型、方型、层叠型等。
如果是本实施方式涉及的二次电池，则能够抑制温度荷载环境下保存后的充放电特性的下降以及内部电阻的升高，本实施方式的非水电解液可适当用于二次电池。但是，图1所示的二次电池是例示本发明的二次电池的一个方式的电池，本发明的二次电池不限于此。
实施例
以下，对本发明的优选的实施例例示性地进行详细说明。但是，关于该实施例中记载的材料、配合量等，只要没有特别限定性记载，则不旨在本发明的范围仅限于此。
(磷酸二酯盐的合成)
将二氯磷酸锂5.0g投入PFA容器中，接着投入二甲氧基乙烷30g。之后，投入三乙胺9.0g，一边搅拌一边在室温(20℃)下滴入三氟乙醇35.5g。滴入过程中，发生发热，确认到白色沉淀在体系内析出。
之后，将PFA容器冷却回到室温，搅拌3小时。进一步，进行减压过滤，将白色沉淀物与二甲氧基乙烷溶液分离。
将该白色沉淀物使用阳离子色谱(戴安公司制造、商品名：ICS-1500)进行分析，结果仅检测到三乙胺。另外，使用负离子色谱(万通公司制造、商品名：IC-850)进行分析，结果仅检测到氯化物离子。由此，在二氯磷酸锂、2,2,2-三氟乙醇、三氟乙醇以及三乙胺发生反应时，可确认到以沉淀副产物的形式生成三乙胺盐酸盐。
接下来，从滤液中蒸馏除去二甲氧基乙烷，结果获得了白色的固体8.4g。将该白色固体使用离子色谱(万通公司制造IC-850)进行阴离子分析，结果未确认到来自原料的磷酸阴离子的峰。另外，确认到氯离子和新峰。
接下来，求出氯离子浓度，结果是1.0％。从离子色谱的阴离子分析中求出的白色固体的纯度使用差数法计算，为99.0％。
另外，将该白色固体使用FT-IR(珀金埃尔默公司制造、SPECTRUM2000)确认红外吸收光谱，结果在得到的化合物中在950cm-1附近，确认了来自P-O-C键的吸收。另外，在1150cm-1附近，确认了来自C-F键的峰。由这些结果判断，所获得的白色固体是阴离子含量99.0％的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂。
(实施例1)
＜锂离子电池用非水电解液的制作＞
在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，调制成相对于碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(体积比率为EC：DMC＝1：1、岸田化学株式会社制造、锂电池级)，LiPF6的浓度为1.0摩尔/升。同时，将上述二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂调制成其添加量相对于非水电解液的总质量为0.5质量％。由此，制作了本实施例涉及的锂离子电池用非水电解液。
(实施例2)
在本实施例中，添加0.5质量％的二磷酸锂代替实施例1的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂，除此以外，与实施例1同样地操作，调制了锂离子电池用非水电解液。
(比较例1)
在本比较例中，添加0.5质量％的二氟磷酸锂代替实施例1的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂，除此以外，与实施例1同样地操作，调制了锂离子电池用非水电解液。
(比较例2)
在本比较例中，没有添加实施例1的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂，除此以外，与实施例1同样地操作，调制了锂离子电池用非水电解液。
(实施例3)
＜钠离子电池用非水电解液的制作＞
在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，调制成相对于碳酸亚丙酯(岸田化学株式会社制造、锂电池级)，NaPF6的浓度为1.0摩尔/升。同时，将上述二(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠调制成其添加量相对于非水电解液的总质量为0.5质量％。由此，制作了本实施例涉及的钠离子电池用非水电解液。
(比较例3)
在本比较例中，添加0.5质量％的二氟磷酸钠代替实施例2的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠，除此以外，与实施例1同样地操作，调制了钠离子电池用非水电解液。
(比较例4)
在本比较例中，未添加实施例2的二(2,2,2-三氟乙基)磷酸钠，除此以外，与实施例2同样地操作，调制了钠离子电池用非水电解液。
(电化学特性的评价)
接下来，进行各实施例及比较例的非水电解液的电化学特性的评价。在该评价中，使用了图2所示的三电极式的评价电池。在图2所示的评价电池中的具备特氟龙(注册商标)制盖14的玻璃制容器15中，填满各实施例及比较例中得到的非水电解液。工作电极17由工作电极用不锈钢制支撑杆11支撑，参考电极18由参考电极用不锈钢制支撑杆12支撑，对电极19由对电极用不锈钢制支撑杆13支撑。工作电极17根据二次电池的种类分别使用下述的材料。
＜锂离子电池＞
·锂离子电池的负极材料评价的情况
作为工作电极17，使用将天然石墨板片(Piotrek株式会社制造)切成1cm见方的材料。
·锂离子电池的正极材料评价的情况
作为工作电极17，使用将LiNiCoMnO2(Piotrek株式会社制造)切成1cm见方的材料。
另外，作为参考电极18和对电极19，尽管正负极材料评价有差异，但都使用了锂箔。
＜钠离子电池＞
·钠离子电池的负极材料评价的情况
作为工作电极17，使用将硬碳片(AT Electrode株式会社制造)切成1cm见方的材料。
·钠离子电池的正极材料评价的情况
作为工作电极17，使用如下材料：将Na2Cr2O4与活性物质及公知的导电助剂和粘结剂一起形成糊状物质，将其涂覆于铝箔的集电体之后进行干燥，并将其切成1cm见方而得到的材料。
另外，作为参考电极18和对电极19，尽管正负极材料有差异，但都使用了铝箔。
工作电极用不锈钢制支撑杆11、参考电极用不锈钢制支撑杆12以及对电极用不锈钢制支撑杆13经由特氟龙制盖14固定，将特氟龙制盖安装于装入非水电解液16的玻璃制容器15的同时，使工作电极17、参考电极18、对电极19各自同时浸渍于该非水电解液16中。
另外，通过将玻璃制容器15嵌插到能够控制温度的铝制块10的内部，调整该玻璃制容器15的内部的温度。
作为电化学测量装置，使用万通Autolab公司制PGSTAT302N，实施了循环伏安测量和交流阻抗测量。此外，从评价电池的组装至测量为止，全部在露点-70℃以下的氩气手套箱内进行。
＜锂离子电池的负极材料评价＞
在本评价中，分别使用在实施例1、2及比较例1、2中制作的锂离子电池用非水电解液进行。
即，循环伏安测量在25℃的温度设定下在浸渍电位至5mV之间以1mV/秒的插拔速度进行了5次循环。进一步，根据充电电流和放电电流对充放电反应的可逆性进行了比较评价。在下表1中，示出将比较例2的第5次循环的放电电容设为100时的实施例1、2及比较例1的电容比、以及第5次循环的各非水电解液的充放电效率。
【表1】
电解液的种类 电容比 第5次循环的充放电效率(％)
实施例1 99 98.4
实施例2 103 95.9
比较例1 84 96.0
比较例2 100 97.6
接下来，保持在25℃的状态下，以0.7mA的充电电流充电至100mV，之后在100mV下保持3小时。另外，在施加了100mV的状态下升温至60℃，并保持在60℃。之后，将温度逐步下降至0℃，通过交流阻抗测量对电极的电阻进行了比较评价。在下表2中，示出将在0℃时下的使用了比较例2的非水电解液时的电阻设为100时，实施例1、2以及比较例1的各非水电解液中的电极的电阻比。
【表2】
电解液的种类 电阻比
实施例1 52
实施例2 50
比较例1 132
比较例2 100
＜锂离子电池的负极材料评价＞
在本评价中，分别使用在实施例1、2及比较例1、2中制作的锂离子电池用非水电解液进行。
在25℃下在浸渍电位至4500mV之间以1mV/秒的插拔速度进行条件变更，再次进行了所述循环伏安测量。在下表3中，示出将比较例2的第5次循环的放电电容设为100时的实施例1、2及比较例1的电容比、以及第5次循环的各非水电解液的充放电效率。
【表3】
电解液的种类 电容比 第5次循环的充放电效率(％)
实施例1 116 99.4
实施例2 120 99.1
比较例1 96 99.6
比较例2 100 99.5
接着，保持在25℃的状态下，以0.7mA的充电电流充电至4200mV，之后在4200mV下保持3小时。另外，在施加了4200mV的状态下升温至60℃，并保持在60℃。之后，将温度逐步下降至0℃，通过交流阻抗测量对电极的电阻进行了比较评价。在下表4中，示出将在0℃下的使用了比较例2的非水电解液时的电阻设为100时，实施例1、2以及比较例1的各非水电解液中的电极的电阻比。
【表4】
电解液的种类 电阻比
实施例1 34
实施例2 40
比较例1 93
比较例2 100
＜钠离子电池的负极材料评价＞
在本评价中，分别使用在实施例3及比较例3、4中制作的钠离子电池用非水电解液进行。
即，循环伏安测量在25℃的温度设定下在浸渍电位至5mV之间以1mV/秒的插拔速度进行了5次循环。进一步，根据充电电流和放电电流对充放电反应的可逆性进行了比较评价。在下表5中，示出将比较例4的第5次循环的放电电容设为100时的实施例3及比较例3的电容比、以及第5次循环的各非水电解液的充放电效率。
【表5】
电解液的种类 电容比 第5次循环的充放电效率(％)
实施例3 98 99.3
比较例3 83 99.5
比较例4 100 99.6
接下来，保持在25℃的状态下，以0.7mA的充电电流充电至100mV，之后在100mV下保持3小时。另外，在施加了100mV的状态下升温至60℃，并保持在60℃。之后，将温度逐步下降至0℃，通过交流阻抗测量对电极的电阻进行了比较评价。在下表6中，示出将在0℃下的使用了比较例4的非水电解液时的电阻设为100时，实施例3以及比较例3的各非水电解液中的电极的电阻比。
【表6】
电解液的种类 电阻比
实施例3 55
比较例3 110
比较例4 100
＜钠离子电池的正极材料评价＞
在本评价中，分别使用在实施例3及比较例3、4中制作的钠离子电池用非水电解液进行。
即，在25℃下在浸渍电位至3400mV之间以1mV/秒的插拔速度进行条件变更，再次进行了上述循环伏安测量。在下表7中，示出将比较例4的第5次循环的放电电容设为100时的实施例3及比较例3的电容比、以及第5次循环的各非水电解液的充放电效率。
【表7】
电解液的种类 电容比 第5次循环的充放电效率(％)
实施例3 115 99.8
比较例3 101 99.9
比较例4 100 99.8
接下来，保持在25℃的状态，在0.7mA的充电电流下充电至3400mV，之后在3400mV下保持3小时。另外，保持施加3400mV的状态下升温至60℃，保持在60℃。之后，将温度逐步下降至0℃，通过交流阻抗测量对电极的电阻进行了比较评价。在下表8中，示出将在0℃下的使用了比较例4的非水电解液时的电阻设为100时，实施例3和比较例3的各非水电解液中的电极的电阻比。
【表8】
电解液的种类 电阻比
实施例3 27
比较例3 90
比较例4 100
附图标记的说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
4 正极罐
5 负极罐
6 垫圈
7 隔离物
8 弹簧
10 铝制块
11 工作电极用不锈钢制支撑杆
12 参考电极用不锈钢制支撑杆
13 对电极用不锈钢制支撑杆
14 特氟龙制盖
15 玻璃制容器
16 非水电解液
17 工作电极
18 参考电极
19 对电极
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种二次电池用非水电解液，其用于二次电池，添加有磷酸二酯盐。
2.(修改后)根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷酸二酯盐由以下化学式(1)表示，
式中，M表示1价～3价的阳离子，n表示1～3的自然数，所述R1及R2各自独立地表示碳数1～20的烃基、或者具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的碳数1～20的烃基。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其中，所述磷酸二酯盐的添加量相对于所述非水电解液的总质量在0.005～5质量％的范围内。
4.(追加)一种二次电池用非水电解液的制造方法，其具有如下工序：
使由M(PO2X2)n表示的二囟磷酸盐与羟基化合物反应而生成磷酸二酯盐的工序，式中，M表示1价～3价的阳离子，X表示卤素原子，n表示1～3的自然数；以及
在非水溶剂中加入电解质的盐之后，添加所述磷酸二酯盐作为添加剂的工序。
5.(追加)根据权利要求4所述的二次电池用非水电解液的制造方法，其中，所述二囟磷酸盐与羟基化合物的反应在有机溶剂中在碱的存在下进行。
6.(追加)根据权利要求4所述的二次电池用非水电解液的制造方法，其中，所述二囟磷酸盐与羟基化合物的反应在无溶剂下在碱的存在下进行。
7.(追加)一种二次电池，其至少具备权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解液、正极以及负极。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
权利要求2的特征在于，磷酸二酯盐由其中记载的化学式(1)表示。
权利要求3的内容相当于原权利要求2。
权利要求4涉及二次电池用非水电解液的制造方法。
权利要求5的特征在于，二囟磷酸盐与羟基化合物的反应在有机溶剂中在碱的存在下进行。
权利要求6的特征在于，二囟磷酸盐与羟基化合物的反应在无溶剂下在碱的存在下进行。
权利要求7的内容相当于原权利要求3。

Claims (3)

1.一种二次电池用非水电解液，其用于二次电池，添加有磷酸二酯盐。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，
所述磷酸二酯盐的添加量相对于所述非水电解液的总质量在0.005～5质量％的范围内。
3.一种二次电池，其至少具备权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液、正极以及负极。
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