KR20010095331A - 리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지 - Google Patents
리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010095331A KR20010095331A KR1020010018000A KR20010018000A KR20010095331A KR 20010095331 A KR20010095331 A KR 20010095331A KR 1020010018000 A KR1020010018000 A KR 1020010018000A KR 20010018000 A KR20010018000 A KR 20010018000A KR 20010095331 A KR20010095331 A KR 20010095331A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- formula
- carbonate
- electrolyte
- lithium salt
- Prior art date
Links
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- -1 heteroaryl radical Chemical class 0.000 claims description 51
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005412 pyrazyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 27
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- GKDCWKGUOZVDFX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)butane-2,3-diol Chemical compound FC(F)(F)C(C(F)(F)F)(O)C(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F GKDCWKGUOZVDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical class P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)methylsulfonyl-trifluoromethane Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000005684 open-chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 제외한 하기 화학식 1의 리튬 염에 관한 것이다.
상기 식에서,
a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,
a + b + c + d + e는 6이고,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이되, R1내지 R4중 2개 이상은 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에서 리튬 플루오라이드와 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 리튬 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,
a + b + c + d + e는 5이고,
R1내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 사용되는 리튬 염은 높은 산화 포텐셜을 갖고, 높은 전기화학적 안정성을 갖는 전기화학적 전지, 특히 리튬 이온 배터리에서의 비수성 전해질에 적합하다.
Description
본 발명은 리튬 염, 그의 제조방법, 이러한 리튬 염을 포함하는 비수성 전해질, 이러한 비수성 전해질이 존재하는 전기화학적 전지, 및 리튬 이온 배터리용 첨가제로서의 리튬 염의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 또는 리튬 2차 배터리에서, 불소-함유 리튬 염은 통상 전해질중에서 전해질 염으로서 사용된다. 그러나, 리튬 염으로서 가장 빈번하게 사용되고 있는 LiPF6은 가수분해-감수성이 크고 열 불안정한 물질이다라는 단점을 갖고 있다. 이와 같이, 습한 공기 또는 예컨대 전해질중에 존재하는 용매로부터의 잔여 물과 접촉하면, 그중에서 불화수소(HF)가 형성된다. HF는, 그의 독성을 무시하고서도, 순환 거동에 대한 심각한 역효과를 가지고, 또한 이로 인해 배터리 시스템의 성능에 대해서도 심각한 역효과를 가지는데, 이는 사용된 전극으로부터 금속, 특히 망간이 스며나올 수 있기 때문이다.
이들 단점을 해결하기 위해, 다른 Li-화합물이 제안되어 왔으며, 그 예로는 US-A-4 505 997 호에서의 리튬 이미드, 특히 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 또는 US-A-5 273 840 호에서의 리튬 메타나이드, 특히 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드가 있다. 이들 염은 높은 양극 안정성을 갖고, 유기 카보네이트중에서 높은 도체성을 갖는 용액을 형성한다. 그러나, 리튬 이온 배터리내에서 음극 단자선으로서 통상 사용되는 알루미늄은 적어도 리튬 이미드에 의해서는 충분하게 표면 안정화되지 않는다. 반면, 리튬 메타나이드는 오직 매우 어렵게만 제조되어 정제될 수 있다. 그러나, 불순한 리튬 메타나이드를 사용하면, 알루미늄의 산화 안정성 및 표면 안정화에 대해서 전기화학적 특성에 부정적인 영향을 미치게 된다.
또한 다르게는, 리튬 스피로보레이트가 EP 0 698 301 호에서 제안되고, 리튬 스피로포스페이트가 문헌 "Elektrochemical and Solid-State Letters, 2(2) 60-62 (1999)"에서 제안되어 있다. 카테콜과 같은 비덴테이트 리간드를 사용하기 때문에, 이들 염은 때때로 200 ℃ 이상의 높은 열 분해점을 갖는다. 그러나, Li/Li+에 비해 4.3 V 이하의 산화 포텐셜로서, 이들 염의 전기화학적 안정성은 강한 산화성 전극 물질, 예컨대 LiMn2O4또는 LiCo1-xNixO2(0 ＜ x ＜ 1)를 갖는 리튬 이온 배터리내에서 사용하기에 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 전지, 특히 리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질을 위한 전해질 염으로서 적합한 리튬 염을 제공하며, 종래 기술의 단점들을 해결하는 것이다.
도 1은 실시예 2에서 수행된 측정치의 사이클릭 전압전류 그래프(cyclic voltammogram)를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 4에서 수행된 측정치의 사이클릭 전압전류 그래프를 도시한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 특허청구범위의 제 1 항에 따른 전해질 염, 제 6 항에 따른 전해질 염의 제조방법, 제 11 항 및 제 12 항에 따른 비수성 전해질, 제 13 항에 따른 전기화학적 전지 및 제 14 항에 따른 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 유리하고 바람직한 양태는 종속항에 제시되고 있다.
본 발명은 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 제외한 하기 화학식 1의 리튬 염에 관한 것이다.
화학식 1
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
상기 식에서,
a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,
a + b + c + d + e는 6이고,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이되, R1내지 R4중 2개 이상은 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다.
문헌 "Chem. Ber. (1978), 111(9), 3105-11"에서는 N-실릴화된 이미노포스핀과 과불소화된 케톤의 반응을 기술하고 있다. 이들 반응중 하나에서 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)는 부산물로서 형성되지만, 그의 특성 또는 가능한 용도에 대해서는 기술되어 있지 않다.
상기 화학식 1에서의 아릴 라디칼 R1내지 R4는 페닐, 나프틸, 아트라세닐 및 펜안트레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에서의 헤테로아릴 라디칼 R1내지 R4는 피리딜, 피라질 및 피리미딜 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1내지 R4에 대해 전술한 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 할로겐 치환기, 특히 불소, 염소 또는 브롬을 가질 수 있다. 알킬 라디칼은 예컨대 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 알킬 라디칼은 선형이거나 분지형일 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 예컨대 10개 이하, 특히 6개 이하의 탄소원자를 함유한다.
이와 같이, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 전술한 리튬 염이 매우 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 리튬 염이 전해질중에서 전해질 염으로서 사용되는 경우, Li/Li+에 비해 5.5 V 이상의 매우 높은 산화 포텐셜이 달성될 수 있다. 특히 불소화된 유기 디올, 예컨대 퍼플루오로피나콜로부터 유도된 리간드를 사용하면 매우 높은 열 안정성을 갖는 리튬 염을 수득하게 된다.
이와 같이, 본 발명은 또한 하기 화학식 2의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에서 리튬 플루오라이드와 반응시킴으로써 전술한 화학식 1의 리튬 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 2
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
상기 식에서,
a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,
a + b + c + d + e는 5이고,
R1내지 R4는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 0.5 내지 96 시간, 특히 바람직하게는 약 24 시간 동안 바람직하게는 -20 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 25 ℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, γ-부티롤락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 디메톡시에탄, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,3-디옥산, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 사이클릭 용매와 비사이클릭 용매의 혼합물, 예컨대 에틸렌 카보네이트를 개방형 쇄 카보네이트와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트와 같은 비양성자성 용매의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
다량으로 수득하기 어려운 매우 순수한 PF5기체가 사용되는 LiPF6의 합성과 달리, 본 발명의 리튬 염은 일반적으로 예컨대 증류 또는 재결정에 의해 쉽게 정제되는 상기 화학식 2의 액체 또는 고체 화합물을 전구체로서 사용하여 제조된다.
화학식 2의 화합물은 예컨대 상기 인용된 문헌 "Chem. Ber. (1978), 111(9), 3105-11"; 및 문헌 "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, phosphoruscompounds I et seq."; "Zeitung Anorg. Allg. Chemie, Volume No. 533 (1986), 18-22" 또는 "Zeitung Naturforschung, Volume 33b (1978), 131-135"에 기술되어 있다.
본 발명의 리튬 염은 통상의 유리 또는 플라스틱 용기, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 반응 용기내에서 제조된다.
본 발명은 또한 전기화학적 전지, 커패시터, 수퍼커패시터(supercapacitor), 1차와 2차 배터리, 바람직하게는 Li 이온 배터리를 위한 비수성 전해질을 제공하며, 이는 전해질 염 또는 첨가제로서 상기 화학식 1의 하나 이상의 리튬 염(리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 포함함), 및 필요하다면 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명은 또한 전기화학적 전지를 위한 중합체 전해질 또는 겔 전해질을 제공하며, 이는 전해질 염 또는 첨가제로서 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 포함하는 상기 화학식 1의 하나 이상의 리튬 염을 포함한다.
이와 같이, 본 발명은 전기화학적 전지, 커패시터, 수퍼커패시터, 1차와 2차 배터리, 바람직하게는 Li 이온 배터리를 위한 비수성 전해질을 제공하며, 이는 본 발명의 방법으로부터 직접 수득된 반응 혼합물을 포함한다. 이런 양태는 특히 유리한데, 이는 본 발명의 방법에서 형성된 리튬 염을 용매로부터 분리해야 할 필요성을 제거하고, 그 대신에 리튬 염 및 용매, 특히 비양성자성 용매를 포함하는 반응 혼합물이 예컨대 리튬 이온 배터리내에서 전해질로서 직접 사용할 수 있기 때문이다.
첨부된 도면은 본 발명을 추가로 설명하고 있다.
본 발명의 비수성 전해질은 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리내에 사용하기에 특히 적합하다.
이와 같이, 본 발명은 양극, 음극, 및 그들 사이에 존재하는, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 전기화학적 전지를 제공한다.
최종적으로, 본 발명은 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 포함하는 하나 이상의 상기 화학식 1의 리튬 염의 용도, 또는 리튬 이온 배터리를 위한 전해질중의 첨가제로서 본 발명의 방법에 의해 수득된 리튬 염의 용도를 제공한다.
첨가제는 전해질중에서 통상의 전해질 염과 함께 사용될 수 있다. 적합한 전해질의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질 염이 포함된다. 전해질은 유기 이소시아네이트(DE 199 44 603 호)를 추가로 포함하여 수분 함량을 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 전해질은 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(DE 199 10 968 호)을 포함할 수 있다. 이런 유형의 적합한 염으로는 하기 화학식 3의 알칼리 금속 보레이트가 있다.
상기 식에서,
m 및 p는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이되, m + p는 4이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하거나,
단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있거나,
각 경우 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카보닐, 디카보닐 또는 설포닐 그룹이거나,
각 경우 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있거나,
각 경우 개별적으로 또는 함께 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 3개로 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는 각 경우 개별적으로 또는 함께 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A는 1 내지 3개로 할로겐화될 수 있고 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이다.
이와 같이, 하기 화학식 4의 알칼리 금속 알콕사이드가 적합하다.
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카보닐, 디카보닐 또는 설포닐 그룹이거나,
페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있거나,
피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 3개로 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는
방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산이되, 이는 A 또는 Hal에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A는 1 내지 3개로 할로겐화될 수 있고 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이다.
또한, 하기 화학식 5의 리튬 착체 염이 가능하다.
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될수 있고, 각 경우 개별적으로 또는 함께, 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 1 내지 6개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,
각 경우 개별적으로 또는 함께, 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리이거나,
각 경우 개별적으로 또는 함께, 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 하이드록시벤젠카보닐, 하이드록시나프탈렌카보닐, 하이드록시벤젠설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나, 또는
R3내지 R6은 각 경우 개별적으로 또는 쌍으로, 필요하다면 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있어서,
(1) 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br);
(2) 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 1 내지 6개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐, 및 알킬(C1내지 C6), 알콕시 그룹(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리를 의미하며,
이들은 a) 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀을 적합한 용매중에서 클로로설폰산과 혼합하는 단계, b) 상기 단계 a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 여과시키고, 분별증류시키는 단계, 및 c) 상기 단계 b)로부터의 중간체를 적합한 용매중에서 리튬 테트라메타놀라토보레이트(1-)와 반응시키고, 이로부터 최종 생성물을 단리시키는 단계로 구성된 방법(DE 199 32 317 호)에 의해 제조된다.
이와 같이, 전해질은 하기 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다(DE 199 41 566 호).
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이고,
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 또는 치환되거나 비치환된 알킬 CnH2n+1, 1 내지 18개의 탄소원자 및 하나 이상의 이중결합을 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐, 1 내지 18개의 탄소원자 및 하나 이상의 삼중결합을 갖는 치환되거나 비치환된 알키닐, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 CmH2m-1, 일치환 또는 다치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴이거나, 또는
A는 R1, R2및/또는 R3내에 다양한 위치에 포함될 수 있고,
Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리내에 포함될 수 있고,
Kt에 결합된 그룹들은 동일하거나 상이할 수 있되,
여기서, n은 1 내지 18이고,
m은 3 내지 7이고,
k는 0 내지 6이고,
l은 x가 1인 경우 1 또는 2이고, x가 0인 경우 1이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 4이다.
이들 화합물을 제조하는 방법은 하기 화학식 7의 알칼리 금속 염을 극성 유기 용매중에서 하기 화학식 8의 염과 반응시킴을 특징으로 한다.
상기 식에서,
D+는 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고,
-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다.
그러나, 일부 불소화되거나 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매중에서 디메틸 아민과 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 9의 화합물(DE 199 53 638 호), 또는 적합한 붕소 또는 인 루이스산-용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 10의 착체 염(DE 199 51 804 호)을 포함하는 전해질을 또한 사용할 수 있다.
상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, ((SO)2)kN(CR1R2R3)2이고,
Y는 H, F, Cl이고,
Z는 H, F, Cl이고,
R1, R2및 R3은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬, 사이클로알킬이고,
m은 0 내지 9이되, X가 H인 경우 m은 0이 아니고,
n은 0 내지 9이고,
k는 m이 0인 경우 0이고 m이 1 내지 9인 경우 k는 1이다.
상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산이고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 필요하다면 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되되,
각 경우 개별적으로 또는 함께
할로겐(F, Cl 또는 Br),
F, Cl 또는 Br에 의해 일부 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8),
알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 1 내지 6개로 치환되거나 비치환될 수있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리(산소를 통해 결합될 수 있음), 및
알킬(C1내지 C8), F 또는 Cl에 의해 1 내지 4개로 치환되거나 비치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리(산소를 통해 결합될 수 있음)이고,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6이되,
여기서, R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각 경우 개별적으로 또는 함께 수소 또는 R1내지 R5에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 11의 보레이트 염(DE 199 59 722 호)도 또한 존재할 수 있다.
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 염이고,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 카복실 그룹(C1내지 C8) 이다.
이들 보레이트 염은 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 1:1의 리튬 알콕사이드와 보릭 에스테르의 혼합물을 비양성자성 용매중에서 2:1 또는 4:1의 비율로 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
첨가제는 또한 하기 화학식 13의 화합물을 제외한 하기 화학식 12의 리튬 플루오로알킬포스페이트를 포함하는 전해질중에 사용될 수 있다(DE 100 089 55 호).
상기 식에서,
x는 1 내지 5이고,
y는 3 내지 8이고,
z는 0 내지 2y + 1이고,
리간드들 (CyF2y+1-zHz)은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
a는 2 내지 5의 정수이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
d는 2이고,
e는 1 내지 4의 정수이되,
단, b 및 c는 동시에 0이 아니고, a + e의 합은 6이고, 리간드들 (CHbFc(CF3)d)은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 12의 리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조방법은, 하기 화학식 14 내지 화학식 19의 화합물중 하나 이상을 불화수소중에서 전기분해에 의해 불소화시키는 단계, 생성된 불소화 생성물의 혼합물을 추출, 상 분리 및/또는 증류에 의해 분별하는 단계, 생성된 불소화된 알킬포스포란을 수분의 부재하에서 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중에서 리튬 플루오라이드와 반응시키는 단계, 및 생성된 염은 통상의 방법에 의해 정제하고 단리시키는 단계를 특징으로 한다.
상기 식에서,
m은 0 내지 2이고,
n은 3 내지 8이고,
o는 0 내지 4이다.
하기 화학식 20의 이온 액체도 또한 전해질중에 존재할 수 있다.
상기 식에서,
K+는
로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이되,
여기서, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고, 각 경우 개별적으로 또는 함께 H, 할로겐, 및 추가의 그룹, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx)(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다)에 의해 일부 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)이고;
A-은 [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이되,
여기서, n, m, o 및 p는 0 내지 4이고, m + n + o + p는 4이고,
R1내지 R4는 쌍으로 상이하거나 동일하고, 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있고,
각 경우 개별적으로 또는 함께
CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리,
CnF(2n+1-x)Hx(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리, 및
추가의 그룹, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx)(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다)에 의해 일부 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)이거나, 또는
OR1내지 OR4는, 각 경우 개별적으로 또는 함께, 추가의 그룹, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx)(여기서, n은 1 내지 6이고, x는 0 내지 13이다)에 의해 일부 또는 완전히 치환될 수 있는, 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카복실 그룹이다(DE 100 265 65호).
하기와 같은 화학식 20의 이온 액체도 또한 존재할 수 있다(DE 100 279 95 호).
화학식 20
K+A-
상기 식에서,
K+는 상기 정의한 바와 같고,
A-는 [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(여기서, x는 1 내지 6이고, y는 1 내지 8이고, z는 0 내지 2y + 1이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물은 하기 화학식 21의 화합물을 포함하는 전해질중에 존재하여서 전기화학적 전지내의 비양성자성 전해질 시스템내의 산 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 H, CyF2y+1-zHz또는 (CnF2n-mHm)X(여기서, X는 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼이다)이고,
R3은 (CnF2n-mHm)Y(여기서, Y는 헤테로사이클릭 라디칼이다) 또는 (CoF2o-pHp)Z(여기서, Z는 방향족 라디칼이다)이되,
여기서, n은 0 내지 6이고, m은 0 내지 2n이고, o는 2 내지 6이고, p는 0 내지 2o이고, y는 1 내지 8이고, z는 0 내지 2y + 1이다.
하기 화학식 22의 플루오로알킬포스페이트도 또한 존재할 수 있다.
상기 식에서,
x는 1 내지 6이고,
y는 1 내지 8이고,
z는 0 내지 2y + 1이고,
n은 1 내지 3이고,
Mn+는 1 내지 3가 양이온, 특히 NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k + m은 4 이하이다), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C(아릴)3, Rb 또는 트로필륨이되,
여기서, R1내지 R8은 각각 H, 알킬, 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 일부 치환될 수 있는 아릴(C1내지 C8)이되,
단, Mn+에서는 Li+, Na+, Cs+, K+및 Ag+가 제외된다.
이들 플루오로알킬포스페이트는, 포스포란을 유기 비양성자성 용매중에서 플루오라이드와 반응시키거나, 또는 금속 플루오로알킬포스페이트를 유기 비양성자성 용매중에서 플루오라이드 또는 클로라이드와 반응시킴으로써 수득할 수 있다(DE 100 388 58 호).
전해질은 또한 a) 하기 화학식 23의 하나 이상의 리튬 플루오로알킬포스페이트, b) 하나 이상의 중합체를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다(DE 100 58 264 호).
상기 식에서,
x는 1 내지 5이고,
y는 1 내지 8이고,
z는 0 내지 2y + 1이고,
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 동일하거나 상이하다.
전해질은 또한 하기 화학식 24의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염을 포함할 수 있다(DE 100 558 11 호).
상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
리간드 R은 동일하며 각각 (CxF2x+1)(여기서, x는 1 내지 8이다)이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
테트라키스플루오로알킬보레이트 염의 제조방법은 식 Mn+([B(CN)4]-)n(여기서, Mn+및 n은 상기 정의한 바와 같다)의 하나 이상의 화합물을 하나 이상의 용매중에서 하나 이상의 불소화제와 반응시킴으로써 불소화되고, 생성된 불소화된 화합물이 통상의 방법에 의해 정제되고 단리됨을 특징으로 한다.
전해질은 또한 하기 화학식 25의 보레이트 염을 포함할 수 있다(DE 101 031 89 호).
상기 식에서,
x는 1 내지 3이고,
y는 1 내지 8이고,
z는 0 내지 2y + 1이고,
M은, 칼륨 또는 바륨이 아닌, 1 내지 3가 양이온(여기서, n은 1 내지 3이다), 특히 Li, NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k + m은 4 이하이다), C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)이되,
여기서, R1내지 R4는 각각 (CyF2y+1-zHz)이고, R5내지 R10은 각각 H 또는 (CyF2y+1-zHz)이거나, 또는 방향족 헤테로사이클릭 양이온, 특히 질소- 및/또는 산소 및/또는 황-함유 방향족 헤테로사이클릭 양이온이다.
이들 화합물의 제조방법은, a) BF3-용매 착체가 냉각시 알킬리튬과 1:1로 반응되되, 용매의 대부분이 서서히 가온시킨 후 제거되고, 후속적으로 고형물이 여거되고 적합한 용매로 세척되거나, b) 리튬 염이 적합한 용매중에서 B(CF3)F3 -와 1:1로 반응되되, 혼합물은 승온에서 교반되고, 용매를 제거한 후, 반응 혼합물은 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 전기화학적 전지내에 사용된 용매와 혼합되고 건조되거나, 또는 c) B(CF3)F3 -염이 승온에서 수중에서 리튬 염과 1:1 내지 1:1.5로 반응되고, 0.5 내지 2 시간 동안 비점에서 가열되고, 물은 제거되고, 반응 혼합물은 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 전기화학적 전지내에 사용된 용매와 혼합되고 건조됨을 특징으로 한다.
전해질은 또한 하기 화학식 26의 플루오로알킬포스페이트 염을 포함할 수 있되, 단 Mn+가 리튬 양이온인 플루오로알킬포스페이트 염, 및 염 M+([PF4(CF3)2]-)(여기서, M+는 Cs+, Ag+또는 K+이다), M+([PF4(C2F5)2]-)(여기서, M+는 Cs+이다), M+([PF3(C2F5)3]-)(여기서, M+는 Cs+, K+, Na+또는 파라-Cl(C6H4)N2 +이다) 또는 M+([PF3(C3F7)3]-)(여기서, M+는 Cs+, K+, Na+, 파라-Cl(C6H4)N2 +또는 파라-O2N(C6H4)N2 +이다)은 제외된다(DE 100 558 12 호).
상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
x는 1 내지 5이고,
y는 1 내지 8이고,
z는 0 내지 2y + 1이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 동일하거나 상이하다.
이들 플루오로알킬포스페이트 염의 제조방법은, 식 HrP(CsH2s+1)3-r,OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1)3-r, CltP(CsH2s+1)5-t및/또는 FtP(CsH2s+1)5-t의 하나 이상의 화합물(여기서, 각 경우 r은 0 내지 2이고, s는 3 내지 8이고, t는 0 내지 4이다)을 불화수소중에서 전기영동하여 불소화하고, 생성된 불소화 생성물의 혼합물을 분별하고, 생성된 불소화된 알킬포스포란을 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중에서 습기의 부재하에서 식 Mn+(F-)n(여기서, Mn+및 n은 상기 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시키고, 생성된 플루오로알킬포스페이트 염을 통상의 방법에 의해 정제시키고 단리시킴을 특징으로 한다.
첨가제는, 양극 물질이 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석, 및 이들의 합금로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅된 금속 코어로 구성된 전기화학적 전지를 위해 전해질중에 사용될 수 있다. 이런 양극 물질의 제조방법은 a) 금속 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸을 우로트레핀중에서 제조하고, b) 상기 현탁액을 C5-C12탄화수소로 유화시키고, c) 상기 유화액을 금속 또는 합금 코어상에 침전시키고, d) 금속 수산화물 또는 옥시하이드록사이드를 시스템의 열처리에 의해 상응하는 산화물로 전환시킴을 특징으로 한다.
첨가제는, 전해질중에서, 통상의 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 삽입 화합물, 또는 하나 이상의 금속 산화물로 코팅되는 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 기타 음극 물질을 포함하는 음극을 갖는 전기화학적 전지(DE 199 22 522 호)을 위해, 상기 입자를 유기 용매중에 현탁시키고, 상기 현탁액을 가수분해가능한 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액과 혼합시킨 후, 여거하고, 건조시키고,가능하다면 코팅된 입자들을 소성시킴으로써 사용될 수 있다. 이들은 또한 하나 이상의 중합체(DE 199 46 066 호)로 코팅되고, 입자를 용매중에 현탁시키고, 상기 코팅된 입자를 후속적으로 여거하고, 건조시키고, 가능하다면 소성시키는 방법에 의해 수득된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어질 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 첨가제는 음극이 1회 이상 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 시스템내에서 사용될 수 있다. 이들 물질의 제조방법은 입자를 유기 용매중에 현탁시키고, 유기 용매중에 현탁된 알칼리 금속 염을 첨가하고, 유기 용매중에 용해된 금속 산화물을 첨가하고, 상기 현탁액을 가수분해 용액과 혼합한 후, 상기 코팅된 입자를 여거하고, 건조시키고, 소성시킴을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증된다.
실시예
실시예 1: 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)의 제조법
LiF 0.47 g(18 밀리몰)과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1:1) 9 ㎖의 혼합물을 PTFE로 이루어진 반응 용기내에 넣은 후, 퍼플루오로피나콜릴트리플루오로포스포란 7.56 g(18 밀리몰)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시킨다. 전해질 염으로서 목적하는 리튬 염을 포함하는 생성된 용액은 배터리 전해질로서 직접 사용할 수 있다.
실시예 2: 전기화학적 안정성의 측정
실시예 1로부터의 반응 용액을 전해질로서 사용하여서, 백금 전극, 리튬 대전극 및 리튬 기준 전극이 제공되는 측정용 전지에서 5개의 사이클릭 전압전류 그래프를 연속적으로 기록한다. 이들 측정에서, 포텐셜은 처음에는 10 mV/s의 속도로 잔여 포텐셜로부터 Li/Li+에 비해 6 V로 증가된 후, 상기 잔여 포텐셜로 되돌아간다.
그 결과로 도 1에 도시된 특징적인 곡선을 나타낸다. Li/Li+에 비해 5.5 V 이상의 포텐셜에서도, 50 ㎂/㎠의 매우 낮은 전류 밀도가 나타난다. 따라서, 상기 전해질은 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리내에서 사용하기 적합하다.
실시예 3: 리튬 비스(퍼플루오로피나콜릴)디플루오로포스포네이트(V)의 제조법
LiF 0.26 g(10 밀리몰)과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1:1) 5 ㎖의 혼합물을 PTFE로 이루어진 반응 용기내에 넣은 후, 비스(퍼플루오로피나콜릴)플루오로포스포란 7.14 g(10 밀리몰)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시킨다. 전해질 염으로서 목적하는 리튬 염을 포함하는 생성된 용액은 배터리 전해질로서 직접 사용할 수 있다.
실시예 4: 전기화학적 안정성의 측정
실시예 3으로부터의 반응 용액을 전해질로서 사용하여서, 백금 전극, 리튬 대전극 및 리튬 기준 전극이 제공되는 측정용 전지에서 5개의 사이클릭 전압전류 그래프를 연속적으로 기록한다. 이들 측정에서, 포텐셜은 처음에는 10 mV/s의 속도로 잔여 포텐셜로부터 Li/Li+에 비해 6 V로 증가된 후, 상기 잔여 포텐셜로 되돌아간다.
그 결과로 도 2에 도시된 특징적인 곡선을 나타낸다. Li/Li+에 비해 5.8 V 이상의 포텐셜에서도, 50 ㎂/㎠의 매우 낮은 전류 밀도가 나타난다. 따라서, 상기 전해질은 전이 금속 음극을 갖는 리튬 이온 배터리내에서 사용하기 적합하다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 배터리내에 사용하기 적합한, 매우 높은 전기화학적 안정성, 열 안정성 및 산화 포텐셜을 갖는 리튬 염이 제조된다.
Claims (14)
- 리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트(V)를 제외한 하기 화학식 1의 리튬 염.화학식 1Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]상기 식에서,a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,a + b + c + d + e는 6이고,R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이되, R1내지 R4중 2개 이상은 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다.
- 제 1 항에 있어서,아릴 라디칼이 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,헤테로아릴 라디칼이 피리딜, 피라질 및 피리미딜 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 염.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 리튬 염.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 리튬 염.
- 하기 화학식 2의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에서 리튬 플루오라이드와 반응시킴으로써 제 1 항에서 정의한 바와 같은 화학식 1의 리튬 염을 제조하는 방법.화학식 2P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe상기 식에서,a + b + c + d는 0보다 크고 5 이하이고,a + b + c + d + e는 5이고,R1내지 R4는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 6 항에 있어서,반응을 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 약 24 시간 동안 -20 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 25 ℃에서 수행하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,유기 용매가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, γ-부티롤락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 디메톡시에탄, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,3-디옥산, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,사용된 유기 용매가 사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트의 혼합물인 방법.
- 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,사용된 유기 용매가 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 정의한 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 리튬 염(리튬 퍼플루오로피나콜릴테트라플루오로포스포네이트를 포함함) 및 필요하다면 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 전기화학적 전지용 비수성 전해질.
- 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 반응 혼합물을 포함하는 전기화학적 전지용 비수성 전해질.
- 양극, 음극, 및 이들 사이에 위치하는 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 비수성 전해질을 포함하는, 특히 리튬 이온 배터리의 구성요소로서 사용하기 위한 전기화학적 전지.
- 전기화학적 전지, 수퍼커패시터(supercapacitor) 및 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한, 제 1 항에 정의한 바와 같은 화학식 1의 리튬 염, 또는 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 리튬 염의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10016801.9 | 2000-04-05 | ||
| DE10016801A DE10016801A1 (de) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwässriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010095331A true KR20010095331A (ko) | 2001-11-03 |
Family
ID=7637596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020010018000A KR20010095331A (ko) | 2000-04-05 | 2001-04-04 | 리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020001755A1 (ko) |
| EP (1) | EP1143548A2 (ko) |
| JP (1) | JP2001354681A (ko) |
| KR (1) | KR20010095331A (ko) |
| CN (1) | CN1318546A (ko) |
| BR (1) | BR0101308A (ko) |
| CA (1) | CA2342696A1 (ko) |
| DE (1) | DE10016801A1 (ko) |
| TW (1) | TW527357B (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| DE10038858A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
| DE10055811A1 (de) | 2000-11-10 | 2002-05-29 | Merck Patent Gmbh | Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze |
| JP2004146346A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-05-20 | Nisshinbo Ind Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP5211422B2 (ja) | 2005-01-24 | 2013-06-12 | セントラル硝子株式会社 | イオン性錯体の合成法 |
| JP4651114B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2011-03-16 | 国立大学法人静岡大学 | リチウム塩の製造方法 |
| WO2014002584A1 (ja) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN104466244B (zh) * | 2013-09-12 | 2017-12-22 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池 |
| CN103682440A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其电解液 |
| CN103730687B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-11-04 | 广西科技大学 | 一种锂离子电池和超级电容用双功能电解液及其制备方法 |
| JP6394242B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-09-26 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロイオン性錯体の製造方法 |
| US10734677B2 (en) * | 2017-06-26 | 2020-08-04 | Robert Bosch Gmbh | Substituted imidazole and benzimidazole lithium salts |
-
2000
- 2000-04-05 DE DE10016801A patent/DE10016801A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-15 EP EP01105497A patent/EP1143548A2/de not_active Withdrawn
- 2001-03-30 TW TW090107762A patent/TW527357B/zh active
- 2001-04-03 CA CA002342696A patent/CA2342696A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-04 KR KR1020010018000A patent/KR20010095331A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-04-04 BR BR0101308-4A patent/BR0101308A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-04-05 CN CN01116223A patent/CN1318546A/zh active Pending
- 2001-04-05 US US09/825,868 patent/US20020001755A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-05 JP JP2001107117A patent/JP2001354681A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10016801A1 (de) | 2001-10-11 |
| BR0101308A (pt) | 2001-11-06 |
| JP2001354681A (ja) | 2001-12-25 |
| CA2342696A1 (en) | 2001-10-05 |
| CN1318546A (zh) | 2001-10-24 |
| US20020001755A1 (en) | 2002-01-03 |
| TW527357B (en) | 2003-04-11 |
| EP1143548A2 (de) | 2001-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2349903C (en) | Ionic liquids ii | |
| US7166724B2 (en) | Ionic liquids | |
| KR20010110330A (ko) | 화학 전지용 전해질중의 첨가제인 실란 화합물 | |
| RU2265609C2 (ru) | Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе | |
| JP2020528200A (ja) | 変性トリアジン機能性化合物 | |
| CA2321373A1 (en) | Fluorinated sulfonamides as low-flammability solvents for use in electrochemical cells | |
| US20010033964A1 (en) | Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells | |
| KR20010062269A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 알킬스피로보레이트 염 | |
| US20020160261A1 (en) | Borate salts for use in electrochemical cells | |
| KR20020036760A (ko) | 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 전도성 염으로서의이들의 용도 | |
| KR20010085566A (ko) | 리튬 플루오로알킬포스페이트 및 전해질 염으로서의 그의용도 | |
| KR20010095331A (ko) | 리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지 | |
| US6893774B2 (en) | Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances | |
| US20020114996A1 (en) | Electrolytes | |
| KR20010067135A (ko) | 안정한 비스(트리플루오로메틸)아미드 염 및 이의 제조방법 | |
| KR20010049741A (ko) | 전기화학적 셀에 사용하기 위한 리튬 착체 염의 제조방법 | |
| JP2002356491A (ja) | フルオロアルキルホスフェートの調製方法 | |
| KR20010040169A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 착체 염 | |
| KR20010020789A (ko) | 메타나이드 전해질의 정제 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |