KR20010020789A

KR20010020789A - 메타나이드 전해질의 정제 방법

Info

Publication number: KR20010020789A
Application number: KR1020000022545A
Authority: KR
Inventors: 이그나티에프니콜라이; 사르토리페터; 바르텐페터
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-03-15
Also published as: DE19919346A1; EP1048648A1; BR0002257A; US6410190B1; JP2001006736A; CA2307058A1; CN1273247A

Abstract

본 발명은 전기화학적 셀 및 전지에서 사용하기에 유용한 특성을 갖는 유기 메타나이드 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메타나이드 전해질의 정제 방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF METHANIDE ELECTROLYTES}

본 발명은 전기화학적 셀에 사용하기에 유용한 특성을 갖는 유기 메타나이드 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타나이드계 화합물은 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄과 관련하여 트로우스키(Turowsky) 등의 문헌[Inorgan. Chem., 1988, 27, 2135-2137]에 최초로 기술되었다. 상기 C-H 산성 화합물은 염기와 반응하여 상응하는 염을 제공한다. 음이온은 평면이고, (-)전하는 강력한 전자 구인성 치환체에 의해 매우 비편재화될 수 있다.

리튬 염 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타나이드는 높은 전도성 및 비양성자성 용매에 대해 우수한 용해성을 갖기 때문에, 2차 전지에서 전도성 염으로서 상기 화합물의 적합성에 대하여 얼마동안 조사하였다. 상기 염의 추가의 이점은 높은 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 것이다.

상기 화합물의 두가지 제조 방법이 있다. 트로우스키 등의 문헌에 따라, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드와 그리나드 반응에 의해 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 제조한다.

코샤르(Koshar) 등의 문헌[J. Org. Chem., 1973, 38, 3358-3363] 및 벤라바흐(Benrabah) 등의 문헌[J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89(2), 355-359]에 의해 기술된 2단계 방법이 또한 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 제공한다.

상기 방법은 둘다 전도성 염으로서 사용하기 위해 정제할 필요가 있는 생성물을 제공한다. 활성화 탄소와 용해성 염의 반응 및 재결정에 근거한 종래에 사용된 정제 방법은, 일반적으로 물과 외부 이온에 의한 방해 오염을 여전히 함유하는 99.5%이하의 순도를 갖는 생성물을 제공한다.

그러나, 상기 특성을 갖는 염은 유기 전해질에 사용하기에 적합하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 유기 메타나이드 전해질을 고순도의 형태로 수득하여 전지용 전해질로 사용하기에 적합한 생성물을 제조하는, 저렴하고, 쉬운 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적에 대해, "고순도"라는 용어는 99.5% 이상의 순도를 의미한다.

본 발명의 목적은 (i) 하기 화학식 1의 메타나이드와 농축 황산을 반응시키고, 생성된 메타나이드의 유리산을 분별 정류시키는 단계, (ii) 단계 (i)에서 수득된 하기 화학식 1의 생성물(여기서, M은 H이다)과 인 펜톡사이드를 융점 이상의 온도에서 반응시킨 다음 분별 정류시키는 단계, (iii) 단계 (ii)에서 하기 화학식 1의 생성물(여기서, M은 H이다)을 비양성자성 유기 용매에 가하고, 이를 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 포함하는 금속, 또는 이들의 염화물 또는 수화물과 반응시키거나, 또는 알킬리튬과 반응시켜 하기 화학식 1의 금속 메타나이드를 제공하고, 필요한 경우 과량의 시약을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정제 방법에 의해 전해질로서 적합한 하기 화학식 1의 고순도 메타나이드의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

MC(SO₂(C_XF_2X+1))₃

상기 식에서,

X는 1 내지 8의 정수이고,

M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2또는 Ba_1/2이다.

본 발명에 따른 방법은 99.5% 이상, 바람직하게는 99.6% 내지 99.9%의 순도를 갖는, 전지의 전해질로 사용하기에 적합한 물질을 제공한다.

놀랍게도, 농축 황산과의 반응은 출발 물질을 안정화시키고, 분해없이 증류할 수 있음을 발견하였다. 게다가, 농축 황산을 등량 또는 과량으로 첨가하여 유리산 HC(SO₂CF₃)₃을 이의 염으로부터 직접 수득하여 정제할 수 있다.

본 발명에 따른, 높은 흡습성 황산의 첨가로 인해 황 트리옥사이드의 첨가에 의해 추가로 증가될 수 있는, 조생성물의 물 함량에 상응하는 우수한 건조 효과를 얻는다.

또한, 인 펜톡사이드의 첨가를 이용한 순수한 분획의 분별 정류는 5 내지 30ppm, 바람직하게는 10 내지 20ppm의 물 함량을 갖는 순수한 생성물을 제공함을 발견하였다. 이러한 매우 효과적인 건조는 임의의 목적하는 크기의 양으로 경제적으로 수행될 수 있다.

최종 전해질에서만 또는 최종 전해질에 비례하여 본 발명에 따르는 용매를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이는 불필요한 착체로서 염을 단리시킨다.

본 발명의 방법의 단계(iii)의 반응에 있어서, 기체 수소, 염화수소 또는 알칸은 제거하기 용이한 부산물로서 형성한다. 상기 반응에 있어서, 본 발명에 따른 HC(SO₂CF₃)₃의 중화는 종래의 방법에서 관찰된 음이온에서의 분해 현상을 방지함을 주목하였다.

본 발명에 따라 증류시켜 전해질의 부피를 감소시키는 경우 용액내 존재하는 과량의 바람직한 산소 친핵체가 리튬의 배위 구로부터의 바람직하지 못한 친핵체를 대체하는 중요한 이점을 갖는다. 이러한 효과는 증류에 의해 불순물을 제거시킨다. 고도로 농축된 전해질이 수득되어 보관 및 운반 비용을 낮출 수 있다.

고도로 농축된 전해질을 임의의 바람직한 용매에서 희석시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서 간단한 방식으로, 최적의 용매 혼합물을 사용하고 임의의 바람직한 농도로 전해질을 제공하는 것이 가능하다.

정제 방법은 본질적으로 3단계로 구성되고, 이어서 추가로 2단계를 바람직하게 수행할 수 있다.

제 1 단계:

90% 내지 99.5%의 순도를 갖는 화학식 1의 메타나이드와 농축 황산(96 내지 98%의 황산)을 배치에 도입하고, 그 혼합물을 10 내지 40℃의 온도에서 교반시켰다. 상기 혼합물을 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 새롭게 증류된 황산과 반응시킨다. 황산을 등량으로 또는 과량으로 첨가한다. 등온 컬럼을 구비한 정류 장치를 보호성 기체 분위기하에서 소성시킨다. 증류 브리지는 가열 테이프 등에 의해 가열가능해야 한다. 이는 증류 브리지를 각각의 융점 이상의 일정한 온도로 유지시킨다. 분별 정류를 상기 장치에서 수행한다.

제 2 단계:

보호성 기체 분위기 하에서 소성된 증류 장치에서 단계 1로부터의 순수한 분획을 인 펜톡사이드와 혼합한다. 이 혼합물을 산의 융점 이하의 온도에서 15분 내지 5시간 동안 교반시킨다. 바람직하게는, 상기 반응을 30분 내지 90분 동안 교반시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 감압하에서 분별 정류시킨다.

인 펜톡사이드를 첨가하면서 단계 1로부터의 순수한 분획을 분별 정류시켜 바람직하게는 10 내지 30ppm의 물 함량을 갖는 순수한 생성물을 수득한다.

제 3 단계:

단계 2로부터의 생성물을 건조 불활성 기체 분위기하에서 극성 유기 용매에 용해시킨다. 비양성자성 용매로, 예를들어 DMC, DEC, EC, PC, BC, VC, 사이클로펜타논, 설폴란, DMS, 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-원, γ-부티롤락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 상기 용매와 리튬 하이드라이드, 금속 리튬(Li), 리튬 클로라이드, 또는 알킬리튬을 리튬 (+)전극을 사용하는 동일반응계에서 혼합한다. 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 화합물을 제조하기 위해, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)과 같은 금속, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 루비듐 하이드라이드, 세슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 스트론튬 하이드라이드, 또는 바륨 하이드라이드와 반응시킬 수 있다. 상기 혼합물을 10℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 교반시킨다. 바람직하게는, 상기 반응을 20℃ 내지 100℃의 온도에서 25분 내지 5시간 동안 교반시킨다. 이어서, 과량의 알칼리 금속 시약 또는 알칼리 토금속 시약을 여과시킨다.

제 4 단계:

필요한 경우, 단계 3으로부터 용액의 부피를 2/3 내지 1/4로 감소시킨다. 바람직하게는 용매를 1/3으로 감소시킨다. 상응하는 용매의 비점에서 대기압하에서 증류를 실행한다. 또한, 감압하에서 증류시킬 수 있다. 이와 상응하게 비점이 이동한다.

제 5 단계:

임의의 바람직한 용매 및 용매 혼합물을 사용하여 고점도 전해질을 바람직한 정도로 희석시킬 수 있다. 적합한 용매 및 용매 혼합물을 모두 전기화학적 저장 매질중에 사용한다. 전해질의 조성물을 특정한 요건에 맞게 부합시킬 수 있다.

간단한 시약 및 장치를 사용하여 수행될 수 있는 저렴한 방법은 전지에 사용하기에 적합한 특성의 우수한 수율로 생성물을 제공한다. 상기 방법에서 어떠한 폭발성 또는 독성 부산물이 형성되지 않는다.

또한, 메타나이드를 전기화학적 셀에서 사용되는 다른 전도성 염과 혼합하여 1 내지 99%의 비율로 사용할 수 있다. 적합한 전도성 염의 실례는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂및 LiC(CF₃SO₂)₃, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 또한, 전해질은 물 함량을 낮추기 위해 유기 이소시아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 함유할 수 있다. 또한, 전해질은 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(독일 특허 제 199 10 968 호)을 함유할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염은 하기 화학식 2의 알칼리 금속 보레이트이다:

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

상기 식에서,

m 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 이때 m+p=4이고,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하고,

R¹및 R²는 임의로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하고,

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실 또는 설폰산 라디칼이고,

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 또는 4치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 고리이고,

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 3치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 그룹으로부터의 헤테로사이클릭 방향족 고리이고, 또는

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드록시산이고,

여기서,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

A는 모노- 또는 트리할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.

또한, 하기 화학식 3의 알칼리 금속 알콕사이드가 적합하다:

Li⁺OR^-

상기 식에서,

R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이고,

R은 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 또는 4치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 고리이고,

R은 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 3치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 그룹으로부터의 헤테로사이클릭 방향족 고리이고, 또는

R은 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 하이드록시산이고,

여기서,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

A는 모노- 또는 트리할로겐화될 수 있는 탄소수 1내지 6의 알킬이다.

하기 화학식 4의 리튬 착화합물 염이 또한 전해질내에 존재할 수 있다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 임의로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하고, 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 내지 6치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 고리이고,

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 헤테로사이클릭 고리이고, 또는

R¹및 R²는 각각 개별적으로 또는 함께 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 하이드록시벤조카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤조설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 고리이고,

R³내지 R⁶는 각각 개별적으로 또는 함께일 수 있고, 임의로 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합할 수 있고, 이들은 하기의 의미를 갖는다:

1. 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)

2. 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 내지 6치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐, 및 치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시기(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 고리로, 하기 방법에 의해 제조된다(독일 특허 제 199 32 317 호);

a) 클로로설폰산을 적합한 용매내에서 3-, 4-, 5- 또는 6- 치환된 페놀에 첨가하고,

b) 상기 a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 이 반응 혼합물을 여과시켜 분별 증류하고,

c) 상기 b)로부터의 중간체를 적합한 용매내에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고, 최종 생성물을 단리시킨다.

또한, 상기 전해질은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다(독일 특허 제 199 41 566 호):

상기 식에서,

Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,

A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이고,

R¹, R²및 R³는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, 치환된 및/또는 치환되지 않은 알킬 C_nH_2n+1, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 치환된 및/또는 치환되지 않은 알케닐, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 치환된 및/또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 및/또는 치환되지 않은 사이클로알킬 C_mH_2m-1, 일치환 또는 다중치환된 및/또는 치환되지 않은 페닐, 또는 치환된 및/또는 치환되지 않은 헤테로아릴이고,

A는 다양한 위치에서 R¹, R²및/또는 R³에 포함될 수 있고,

Kt는 환식 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있고,

Kt와 결합된 기들은 동일하거나 상이할 수 있고,

여기서,

n은 1 내지 18이고,

m은 3 내지 7이고,

k는 0 또는 1 내지 6이고,

l은 x가 1인 경우 1 또는 2이고, x가 0인 경우 1이고,

x는 0 또는 1이고,

y는 1 내지 4이다.

상기 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 6의 알칼리 금속 염을 극성 유기 용매내에서 하기 화학식 7의 염과 반응시키는 것을 특징으로 한다:

D^+-N(CF₃)₂

상기 식에서,

D⁺는 알칼리 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

Kt, A, R¹, R², R³, k, l, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고,

^-E는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-또는 PF₆ ^-이다.

그러나, 부분적으로 또는 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드와 디메틸아민을 유기 용매에서 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 전해질(독일 특허 제 199 53 638 호), 및 상응하는 붕소 또는 인 루이스 산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 9의 착체 염을 또한 사용할 수 있다(독일 특허 제 199 51 804 호):

상기 식에서,

X는 H, F, Cl, C_nF_2n+1, C_nF_2n-1또는 (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂이고,

Y는 H, F 또는 Cl이고,

Z은 H, F 또는 Cl이고,

R¹, R²및 R³는 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,

X=H이고 m≠0인 경우 m은 0 내지 9이고,

n은 1 내지 9이고,

m=0인 경우 k는 0이고, m=1내지 9인 경우, k는 1이고,

M^x+[EZ]^y- _x/y

상기 식에서,

x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

M^x+는 금속 이온이고,

E는 BR¹R²R³, AlR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵및 VR¹R²R³R⁴R⁵로 이루어진 그룹으로부터 선택된 루이스 산으로, 여기서 R¹내지 R⁵는 동일하거나 상이하고, 임의로 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하고, 각각 개별적으로 또는 함께 하기의 의미를 갖는다:

할로겐(F, Cl 또는 Br),

F, Cl 또는 Br에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C₁내지 C₈),

치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 6치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜난트레닐로 이루어진 그룹으로부터 산소를 통해 임의로 결합된 방향족 고리, 및

치환되지 않거나 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 일치환 내지 4치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 그룹으로부터 산소를 통해 임의로 결합된 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,

Z은 OR⁶, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷), C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸) 또는 OCOR⁶이고, 여기서 R⁶내지 R⁸은 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 임의로 결합하고, 각각 개별적으로 또는 함께 수소이거나 또는 R¹내지 R⁵에 대해 정의한 바와 같다.

또한 상기 착체 염은 하기 화학식 10의 붕산염을 포함하는 혼합물에 사용될 수 있다(독일 특허 제 199 59 722 호):

상기 식에서,

M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,

x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

R¹내지 R⁴는 동일하거나 상이하고, 알콕시 또는 카복실 라디칼(C₁-C₈)이고 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 임의로 결합한다.

상기 전해질은 통상적인 리튬 삽입 및 삽입 화합물로부터 제조된 (-)전극을 갖는 전기 화학적 셀에 사용될 수 있지만, 또한 하나 이상의 산화금속 또는 중합체로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 (-)전극 물질과 함께 사용될 수 있다.

하나 이상의 산화금속으로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자는, 유기 용매에 상기 입자를 현탁시키고, 가수분해성 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액을 상기 현탁액에 첨가하고, 상기 피복된 입자를 여과, 건조, 및 선택적으로 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법(독일 특허 제 199 22 522 호)에 의해 수득된다. 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합된 산화물 입자는, 폴리이미드, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 탄소화 폴리아크릴로니트릴, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리프탈로시아닌-실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 비닐 에테르와 셀룰로스의 공중합체, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피리딘 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 용액에 상기 입자를 현탁시키고, 상기 피복된 입자를 여과, 건조, 및 선택적으로 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법(독일 특허 제 199 46 066 호)에 의해 수득된다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것을 목적으로 하지만, 이에 한정하지 않는다.

실시예

실시예 1

트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타나이드의 정제방법

제 1단계:

리튬 또는 세슘 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타나이드(순도 97.5% 내지 99.5%)를 새롭게 증류된 황산내에 일부를 도입하고, 그 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서 아르곤 분위기하에서 소성된 등온 컬럼이 구비된 증류 장치에 둥근 바닥 플라스크를 연결시키고, 상기 혼합물을 10pa의 압력에서 분별 정류시켰다. 브리지에서 각각의 융점 이상의 일정한 온도를 수득하기 위해 컬럼 헤드로부터 가열 테이프를 증류 브리지에 제공하였다. 그라운드 유리 연결부에 테플론 슬리브를 제공하였다. 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메탄의 다른 유도체에 대해 동일한 절차를 사용하였다. 표 1은 다양한 메타나이드 및 유리산의 수율을 나타낸다.

화합물	양(g)	양(㏖)	산의 비점(℃)(10pa)	산의 수율(%)
Li⁺C(CF₃SO₂)₃ ^-	17	0.04	132 내지 136	72
Cs⁺C(CF₃SO₂)₃ ^-	27	0.05	135 내지 136	68
Li⁺C(CF₃SO₂)₃ ^-	68	0.16	135 내지 137	87
Li⁺C(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)^-	19	0.03	143 내지 145	43
HC(CF₃SO₂)₃함량 89%	323	0.67	135 내지 137	95

제 2 단계:

제 1 단계로부터의 HC(CF₃SO₂)₃의 순수한 분획의 일부를 인 펜톡사이드와 혼합하고, 이 혼합물을 함유한 플라스크를 아르곤 분위기하에서 소성된 증류 장치와 연결하였다. 상기 혼합물을 용융시키고, 대기압하에서 1시간 동안 90℃에서 교반시키고, 감압하에서 분별 정류 하였다.

트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄의 양을 측정 86g

인 펜톡사이드의 첨가된 양 4g

압력 10pa

135 내지 137℃에서 첫번째 분획 11g

138℃에서 두번째 분획 62.4g

제 3 단계:

62.4g(0.151㏖)의 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄을 건조 불활성 기체 분위기하에서 100㎖의 디에틸 카보네이트에 용해시키고, 1.215g의 리튬 하이드라이드와 반응시켰다. 첨가가 완료되면, 상기 전해질을 30분 동안 교반시키고, 이어서 과량의 리튬 하이드라이드를 여과기를 통해 분리시켰다.

제 4 단계:

상기 전해질의 부피를 실온 및 압력 10^-5pa에서 30㎖로 감소시켰다.

제 5 단계:

이제 높은 점도를 갖는 무색의 전해질을 120㎖의 용매 혼합물(에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트가 1:1)을 사용하여 희석시켜 1㏖의 전해질을 150㎖ 수득하였다.

최종 전해질 500μℓ의 NMR 샘플을 250μℓ의 CD₃COCD₃와 혼합하여 측정하였다.

브루커 어드밴스(Bruker Advance) DRX 500 NMR 분광계:

470.53 MHz, 35℃

¹⁹F-NMR 스펙트럼:

δ= -76.488; s; Li⁺C(CF₃SO₂)₃ ^-

스펙트럼의 최대 증폭에도 불구하고,¹⁹F 함유 불순물이 감지되지 않았다.

28ppm의 물 함량을 발견하였다.

본 발명에 따른 정제 방법에 의해 전기 화학적 셀 및 전지의 전해질로 사용하기에 적합한 고순도 메타나이드를 제조할 수 있다.

Claims

(i) 하기 화학식 1의 메타나이드와 농축 황산을 반응시키고, 생성된 메타나이드의 유리산을 분별 정류시키는 단계,

(ii) 단계 (i)에서 수득된 하기 화학식 1의 생성물(여기서, M은 H이다)과 인 펜톡사이드를 융점 이상의 온도에서 반응시킨 다음 분별 정류시키는 단계,

(iii) 단계 (ii)의 생성물을 비양성자성 유기 용매에 가하고, 이를 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 포함하는 금속, 또는 이들의 염화물 또는 수화물, 또는 M이 Li인 경우 알킬리튬과 반응시킴으로써, 하기 화학식 1의 금속 메타나이드를 수득하고, 필요한 경우 과량의 시약을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정제방법에 의해 전해질로서 적합한 하기 화학식 1의 고순도 메타나이드의 제조방법:

화학식 1

MC(SO₂(C_xF_2x+1))₃

상기 식에서,

x는 1 내지 8의 정수이고,

M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2또는 Ba_1/2이다.
제 1 항에 있어서,

단계(iii)을 수행한 후, 용매의 1/3 내지 3/4를 증류시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

단계(iii)을 수행한 후, 용매의 2/3를 증류시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

증류에 의해 농축된 용액을 적합한 용매로 희석시켜 즉시 사용가능한 용액을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

최종 전해질에서만 또는 최종 전해질에 비례하여 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

단계(i)에서 순도가 90% 내지 99.5%인 화학식 1의 메타나이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 방법의 단계들을 수행하는 것을 특징으로 하는, 정제방법에 의한 화학식 LiC(SO₂(C_xF_2x+1))₃의 고순도 리튬 메타나이드의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

디메틸 카보네이트중의 리튬 하이드라이드를 사용하여 단계(iii)을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
전기화학적 셀 및 1차 및 2차 전지에 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 화학식 1의 금속 메타나이드의 용도.
전기화학적 셀 및 1차 및 2차 전지의 전해질로서 사용하기 위한, 99.5% 이상의 순도를 갖고 60ppm 미만의 물 함량을 갖는 화학식 1의 금속 메타나이드의 용도.