JP5186910B2

JP5186910B2 - トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法

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Publication number: JP5186910B2
Application number: JP2007324490A
Authority: JP
Inventors: 勉南明; 真太朗佐々木; 孝司久米
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2013-04-24
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Description

本発明はトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法に関する。

トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩は有機合成や電池電解質等の分野において、ルイス酸触媒やイオン伝導材として有用な物質である。本発明で対象とするトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法としては従来から多く知られており、例えば、非特許文献１では、トリフルオロメタンスルホニルフロリドをメチルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）と反応させることによりトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を得られることが開示されている。

また、特許文献１において、パーフルオロアルカンスルホニルハライドとアルカリ金属メタンとの反応を、有機溶媒中で行うことによりメチド酸塩を得る方法が開示されている。
Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ., ２７巻、２１３５−２１３７頁、１９８８年特開２０００−２２６３９２号公報

非特許文献１の方法は以下のスキームに示すように、グリニャール試薬とトリフルオロメタンスルホニルフロリドの反応により生成したメチド酸マグネシウムブロミド塩を、一旦硫酸によってメチド酸とし、更にこれを金属炭酸塩（ここでは炭酸セシウム）によりメチド酸塩として得るものである（スキーム１）。

しかしながら、この方法では反応の工程が長いことや、硫酸を用いる為、廃棄物の処理に時間がかかることから、生産性にも負荷がかかり、工業的にいくぶん難があった。

一方、特許文献１においては、非特許文献１とは異なり、一段階でメチド酸塩を得られる製造方法であり、非常に有用な方法である。しかしながら、この方法は、アルキル金属メタンが高価であること、反応後に塩酸で処理をする為に廃棄物の問題があることや、−５５℃付近で反応を行うことなどから、工業的に生産するには難があった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を従来の製造法よりも工業的に容易にかつ安価に製造する方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討したところ、式［１］で表される、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩

[式中、Ｒｆは炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、ｎは該当する陽イオンの価数と同数の整数を、Ｍは陽イオンでアルカリ金属、(Ｒ¹)₄Ｎで表される４級アンモニウム、又は(Ｒ¹)₄Ｐで表される４級ホスモニウムを表す。ここでＲ¹は炭素数１〜９の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又はアリール基（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。]
の製造方法において、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライド

[式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。]
と、式［３］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフロリド

[式中、Ｒｆは炭素数１〜９までの直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。]
を反応させた後、得られた反応混合物をそのままアルカリ金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応させたところ、短工程で、かつ高純度、高収率でトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩が得られることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、式［１］で表される、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法において、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライドと、式［３］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフロリドを反応させた後、得られた反応混合物をそのままアルカリ金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応させることを特徴とする、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法である。

非特許文献１に記載の方法では、メチルマグネシウムハライドとパーフルオロアルカンスルホニルフロリドを反応させた後、得られた反応混合物である、メチド酸マグネシウムブロミド塩等の、式［４］で表されるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸マグネシウムハライド

[式中、Ｒｆは前記に同じ。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。]
を、硫酸と反応させて式［５］で表されるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸

[式中、Ｒｆは前記に同じ。]
とし、更にこれを金属炭酸塩（ここでは炭酸セシウム）により式［１］で表される、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩として得るものであるが、この方法では生産性に負荷がかかり、さらに該目的物の純度及び収率が低下してしまい、工業的に製造する上でも難があった。しかしながら、本発明者らは、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸を経由することなく、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸マグネシウムハライドを、そのままアルカリ金属ハロゲン化物（塩化セシウム、塩化カリウム等）、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロミド等）、又は４級ホスホニウム塩（テトラブチルホスホニウムブロミド等）と反応させることで、短工程で、容易に、高選択率かつ高収率で該目的物を得ることができるという驚くべき知見を得た（スキーム２）。

本発明を用いたルートでは、従来と比べて工程が大幅に短縮できることや、硫酸等の酸を用いないため、後処理工程で排出される廃有機溶媒、廃水等の廃液が大幅に軽減でき、さらに、ろ過、再結晶といった、工業的にも簡便な方法で該目的物が容易に得られることとなった。

このように、工程及び製造時間の大幅な簡略化ができることから、操作に手間をかけずに容易に該目的物を供給することも可能であり、工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。

本発明の方法によれば、有機合成や電池電解質として有用なトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を、従来よりも容易に且つ高純度、高収率で製造することができ、さらに製造の際に排出される廃有機溶媒、廃水等の廃液が大幅に軽減できるという効果を奏する。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。式［２］で表されるメチルマグネシウムハライドの具体的な化合物としてはメチルマグネシウムヨージド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリドが使用でき、メチルマグネシウムクロリドが好ましい。

原料となるメチルマグネシウムハライドは、従来公知の方法により製造することができるが、製品として市販されているものを用いることもでき、当業者が適宜選択することができる。

使用できる有機溶媒としては、反応工程中で原料および生成物と反応しない不活性溶媒が好ましく、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライドに対して通常０．５〜１０倍容量、好ましくは５〜７倍容量の範囲から適宜選択される。

式［３］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフロリドは、炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基が通常用いられるが、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１（トリフルオロメチル基）が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホニルフロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロリド、ノナフルオロブタンスルホニルフロリド、ウンデカフルオロペンタンスルホニルフロリド、トリデカフルオロヘキサンスルホニルフロリド、ペンタデカフルオロヘプタンスルホニルフロリド、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルフロリド、ノナデカフルオロノナンスルホニルフロリドなどが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホニルフロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロリド、ノナフルオロブタンスルホニルフロリド、ウンデカフルオロペンタンスルホニルフロリド、トリデカフルオロヘキサンスルホニルフロリドが好ましく、トリフルオロメタンスルホニルフロリドが特に好ましい。

パーフルオロアルカンスルホニルフロリドの量は、通常メチルマグネシウムハライド１モルに対し０．７５〜２．０モルであり、０．７５モル〜１．２０モルが好ましく、０．８モル〜１．０モルが特に好ましい。

本反応は−７８℃から１００℃の温度範囲で可能であり、−１０℃から６０℃が好ましい。低沸点のパーフルオロアルカンスルホニルフロリドを用いる場合は、加圧下で行ったり、反応器を低温に保つか、又は低温の凝縮器を用いておこなうのが好ましい。

加圧下で反応を行う場合、反応器に、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライド溶媒を仕込んだ後、反応器を密閉し、パーフルオロアルカンスルホニルフロリドを添加する。添加は圧力を制御する為に副生するメタンを適宜パージしながら行なう。

圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａ（絶対圧。以下、同じ）であるが、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜２ＭＰａとするのがよい。

加圧下で反応を行う際の使用する反応器については、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器を用いて行うことができる。また、常圧下で反応を行う場合、反応器に関しても、当業者が適宜選択することができる。

本発明では、得られた反応混合物を、アルカリ金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と反応させることにより、式［１］のトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩が得られる。

なお、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明で用いるアルカリ金属ハロゲン化物の具体的な化合物は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムが好ましく、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムが特に好ましい。

また、本発明で用いられる４級アンモニウム塩は、（Ｒ¹）₄Ｎ⁺・Ｘ^-（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又はアリール基（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表し、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アセテート、ハイドロスルホネート、アルカンスルホネート、アリールスルホネート（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す）が挙げられるが、これらのうち炭素数１〜７が好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。

４級アンモニウム塩としては、上述した式に該当する、任意に組み合わせたものを使用することができ、それらの中でも、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドを使用するのが好ましい。

また、本発明で用いられる４級ホスホニウム塩は、（Ｒ¹）₄Ｐ⁺・Ｘ^-（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又はアリール基（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表し、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アセテート、ハイドロスルホネート、アルカンスルホネート、アリールスルホネート（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す）が挙げられるが、これらのうち炭素数１〜７が好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。

４級ホスホニウム塩としては、上述した式に該当する、任意に組み合わせたものを使用することができ、それらの中でも、テトラフェニルホスホニウムフロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムフロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムフロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、トリオクチルエチルホスホニウムフロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムフロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムフロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用するのが好ましい。

本発明では、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライドと、式［３］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフロリドを反応させた後、得られた反応混合物を、そのままアルカリ金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液中に添加して反応させ、反応後に用いた溶媒を留去することで、目的とするトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩が析出する。

本発明では、詳細は実施例にて後述するが、ろ過及び再結晶という、工業的にも簡便な方法で該メチド酸塩が高純度で容易に得ることができる。

次に、ろ過工程について説明する。ろ過工程に関しては、特に制限はない。この時、水への溶解度が低いトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の場合、溶媒を留去した後に結晶が析出するので、ろ過することで単離することができる。

一方、溶解度が高い塩の場合、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩に対して溶解度が高い溶媒、例えば酢酸エチル、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどの有機溶媒を用いて抽出し、溶媒を留去した後に、後述の再結晶操作をすることで高純度のトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を得ることが出来る。

ろ過工程を行うことにより、該メチド酸塩に含まれている、メチルマグネシウムハライド、アルカリ金属ハロゲン化物由来の無機塩を容易に除去することができる。

次に、再結晶工程について説明する。再結晶工程に関しても、特に制限はなく、用いる再結晶溶媒としては、有機溶媒又は水が挙げられる。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが例示できる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の有機溶媒を組み合わせてもよい。

これらのうち、後述の実施例に示されているように、水を溶媒として再結晶した場合でも、十分に高純度のトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を得ることが出来ることから、水を用いて再結晶することは、本発明の工業的な製造方法における特に好ましい態様の一つとして挙げられる。

再結晶によって、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩が析出する。これを単離するには、通常の有機化学の操作で行えばよく、「ろ過操作」（なお、ここで言う「ろ過操作」とは、再結晶工程におけるろ過操作を示す。以下、同じ。）を施すことで、前述のろ過工程と比べてもさらに高純度のトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩を得ることが出来る。

また、ろ過操作により得られた溶液には、メチド酸塩が一部溶解していることから、本発明者らは、得られたろ液を回収し、再結晶工程における溶媒として再利用が可能である知見を得た（後述の表１参照）。再利用することにより、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の収率をさらに向上させること、また、後述の参考例と比べても廃有機溶媒、廃水等の廃液が大幅に削減できることから、格段と生産性が向上することとなった。

再結晶操作によって得られた固体を減圧乾燥することにより、有機溶媒または水が除去され、式［１］で表されるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩が高純度で得られる。

以下に、本発明を、実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ、特に記述のない場合、測定核は¹⁹Ｆ）によって測定して得られた組成の「モル％」を表す。

コンデンサーを付した３００ｍｌの硝子製反応容器に２Ｍ-メチルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液２０３ｇを窒素気流下加えて氷冷した後、トリフルオロメタンスルホニルフロリドを内温０〜２０℃にて３３ｇ導入した。一旦３５−５０℃に昇温した後、再度トリフルオロメタンスルホニルフロリド１７ｇを添加した。添加終了後、終夜室温にて熟成し、反応を行った（選択率７１％）。

５００ｍｌのナスフラスコに３００ｍｌの純水を加え、塩化セシウム１７．３ｇを添加して完全に溶解した。ここに得られた反応液を添加し、エバポレーターにて反応系内のテトラヒドロフランを減圧留去した（ここで廃有機溶媒１７０ｇが副生）ところ、セシウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドが析出した。析出した結晶を濾別し（ここで無機塩を含む廃水３２０ｇが副生）、３５０ｇの水で再結晶を行ない、析出した結晶を濾別した。再度２６０ｇの水で再結晶し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を乾燥したところ、収量２９．７ｇ、収率５３％そして純度９９％でセシウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た。

塩化セシウムの代わりに塩化ルビジウムを使用した他は、実施例１と同様の条件で反応を行った（選択率７６％）。結果、ルビジウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを収率５８％、純度９９％で得た。

塩化セシウムの代わりに塩化カリウムを使用した他は、実施例１と同様の条件で反応を行った（選択率８１％）。結果、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを収率５２％、純度９９％で得た。

トリフルオロメタンスルホニルフロリドと塩化セシウムの代わりにそれぞれペンタフルオロエタンスルホニルフロリドと塩化カリウムを使用した他は、実施例１と同様の条件で反応を行った（選択率６４％）。結果、カリウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチドを収率４６％、純度９９％で得た。

コンデンサーを付した１０００ｍｌの硝子製反応容器に１．６Ｍ-メチルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液４９４ｇを窒素気流下加えて氷冷した後、トリフルオロメタンスルホニルフロリドを内温０〜２０℃にて６４ｇ導入した。一旦３５−５０℃に昇温した後、再度トリフルオロメタンスルホニルフロリド３２ｇを添加した。添加終了後、終夜室温にて熟成し、反応を行った（選択率７５％）。

１０００ｍｌのナスフラスコに５００ｍｌの純水を加え、テトラプロピルアンモニウムクロリド５３．２ｇを添加して完全に溶解した。ここに得られた反応液を添加し、エバポレーターにてテトラヒドロフランを減圧留去し、残った溶液に酢酸エチル８００ｍｌを加えて抽出した。得られた有機層をエバポレートし、析出した結晶をエタノール２００ｍｌにて再結晶を行なった。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を乾燥したところ、収量７３．６ｇ、収率６２％、純度９７％でテトラプロピルアンモニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た。

コンデンサーを付した３００ｍｌの硝子製反応容器に１．６Ｍ-メチルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液１２４ｇを窒素気流下加えて氷冷した後、トリフルオロメタンスルホニルフロリドを内温０〜２０℃にて１６ｇ導入した。一旦３５−５０℃に昇温した後、再度トリフルオロメタンスルホニルフロリド８ｇを添加した。添加終了後、終夜室温にて熟成し、反応を行った（選択率７５．４％）。

５００ｍｌのナスフラスコに２５０ｍｌの純水を加え、テトラメチルアンモニウムブロミド９．２ｇを添加して完全に溶解した。ここに得られた反応液を添加し、エバポレーターにてテトラヒドロフランを減圧留去し、残った溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出した。得られた有機層をエバポレートし、析出した結晶を水３００ｍｌにて再結晶を行なった。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を乾燥したところ、収量２６．８ｇ、収率４８％、純度９９％でテトラメチルアンモニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た。

実施例１−６に明らかなように、後述する参考例１と比べて、短工程で、ろ過、再結晶といった工業的に簡便な方法により高収率で該目的物が容易に得ることが可能である。
［参考例１］

コンデンサーを付した３００ｍｌの硝子製反応容器に２Ｍ-メチルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液２００ｇを窒素気流下加えて氷冷した後、トリフルオロメタンスルホニルフロリドを内温０〜２０℃にて３２ｇ導入した。一旦３５−５０℃に昇温した後、再度トリフルオロメタンスルホニルフロリド１６ｇを添加した。添加終了後、終夜室温にて熟成し、反応を行った。

５００ｍｌの分液ロートに２００ｇの１０％塩酸を加えた後、反応液２２５ｇ、イソプロピルエーテル７２ｇを添加し分液操作を行なった（ここで廃塩酸が２３２ｇ副生）。得られた有機層を４５０ｇの水で２回、１５０ｇの水で洗浄、分液を行なった（ここで有機溶媒を含む廃水が１３６５ｇ副生）。その後、有機層を５００ｍｌのナスフラスコに加え、エバポレートした（廃有機溶媒が１２３ｇ副生）。得られた粗メチド酸に２００ｇの水を添加し、トルエン４４ｇ×２を加えて分液ロートにて分液操作を２回行なった（廃有機溶媒９４ｇ副生）。得られた水層に５０％の水酸化セシウム水溶液を２０ｇ加えて中和析出した後、水を６０ｇ添加して再結晶を行ない、析出した結晶を濾別した。再度２９０ｇの水で再結晶し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を乾燥したところ、収量２７．６ｇ、収率５２％でセシウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た。

このように、参考例１では、実施例１−６と比べて後処理工程で大量に有機物及び排水が排出される為、工業的な実施には負担がかかる。

ここで実施例１と参考例１の廃液量の比較を、表１として以下にまとめる。

表１に示すように、実施例１は参考例１と比べて廃液を格段に削減できることがわかる。

Claims

式［１］で表されるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩

[式中、Ｒｆは炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、ｎは該当する陽イオンの価数と同数の整数を、Ｍは陽イオンでアルカリ金属、(Ｒ¹)₄Ｎで表される４級アンモニウム、又は(Ｒ¹)₄Ｐで表される４級ホスホニウムを表す。ここでＲ¹は炭素数１〜９の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又はアリール基（ここで水素原子の一部または全てはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。]
の製造方法において、式［２］で表されるメチルマグネシウムハライド

[式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。]
と、式［３］で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフロリド

[式中、Ｒｆは炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。]
を反応させた後、得られた反応混合物をそのままアルカリ金属ハロゲン化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応させることを特徴とする、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法。
得られた反応混合物が、式［４］で表されるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸マグネシウムハライド

[式中、Ｒｆは前記に同じ。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。]
である、請求項１に記載の方法。
アルカリ金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
アルカリ金属ハロゲン化物が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
４級ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウムフロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムフロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムフロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、トリオクチルエチルホスホニウムフロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムフロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムフロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
メチルマグネシウムハライドがメチルマグネシウムクロリドである、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
パーフルオロアルカンスルホニルフロリドがトリフルオロメタンスルホニルフロリドである、請求項1乃至７の何れかに記載の方法。