JP2010536722A - アルカリ金属およびアルカリ土類金属トリシアノメタニドを製造および精製する方法 - Google Patents
アルカリ金属およびアルカリ土類金属トリシアノメタニドを製造および精製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010536722A JP2010536722A JP2010520501A JP2010520501A JP2010536722A JP 2010536722 A JP2010536722 A JP 2010536722A JP 2010520501 A JP2010520501 A JP 2010520501A JP 2010520501 A JP2010520501 A JP 2010520501A JP 2010536722 A JP2010536722 A JP 2010536722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- alkali metal
- tricyanomethanide
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
Abstract
Description
記載した実施例において、苛性ソーダ溶液を他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基で置き換えることによって、対応のアルカリ金属またはアルカリ土類金属トリシアノメタニドを得ることができる。異なるアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基の混合物の使用によって、混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属トリシアノメタニドを得ることもできる。
水(5.70kg)および水酸化ナトリウム溶液(50重量%、17.30kg、216モル)をアセトニトリル(30.30kg)に入れ、その混合物を−5℃に冷却した。約900ミリバールを適用した後に、マロノジニトリル(メタノール中で85%の濃度,8.20kg、106モル)および塩化シアン(6.51kg,106モル)を、7時間かけて配量添加した。>2:1の、水酸化ナトリウム対マロノジニトリルの比率および長い配量時間によって、配量添加されたマロノジニトリルが即座に脱プロトン化されることが確保された。更に、反応混合物の温度を0〜20℃に保った。完全な添加の後に、ナトリウムトリシアノメタン(NaTCM)の含有量は、17.2重量%であると算定された。続いて、反応混合物を18℃にもたらし、沈殿したNaClを遠心分離した。母液(65kg)の水性溶媒混合物の33kgを留去した後に、NaTCMが沈殿した。5.53kgのトリシアノメタン(49モル)を得た。粗粒状の生成物は、再結晶なしでは無色であり、0.5重量%より少ない副生成物および1200ppmのNaCl含んでいた。
水酸化ナトリウム溶液(50重量%,165g,2.1モル)をアセトニトリル(267g)に入れ、その混合物を25℃にもたらした。次に、まず、マロノジニトリル(メタノール中85重量%、77.7g、1モル)を、その後塩化シアン(62.1g,1.01モル)を、それぞれ1時間かけて添加した。反応器の温度を、反応混合物において25℃を越えないように、制御した。塩化シアンを完全に添加した後に、沈殿したNaClを室温で遠心分離した。母液は、19.5重量%の生成物および0.1重量%より少ないNaClを含有した。母液の溶媒のほぼ半分を、真空下で除去した。粗粒状の生成物は、再結晶なしに無色で沈殿し、0.5重量%より少ない副成生物および1300ppmのNaClを含んでいた。
水酸化ナトリウム溶液(50重量%、19.4kg、243モル)を、アセトニトリル(30.52kg)および水(5.74kg)に入れ、その混合物を18℃にもたらした。次に、過剰の脱プロトン化MDNを得るために、まず、一部のマロノジニトリル(MDN、メタノール中85重量%、460g、5.9モル)を配量添加した。続いて、MDN(メタノール中85重量%、8.71kg、112.1モル)を365分間かけて、および塩化シアン(100重量%、7.54kg、123モル)を400分間かけて、撹拌しつつ、配量添加した。反応器中の温度は、配量添加時間中、13.5〜19.9℃であった。反応混合物は、MDNの配量添加時間中に、14のpHを有した。MDNの配量添加の終了直後に、pHが低下し始めた。pH11.1で、塩化シアンの配量添加を停止した。冷却を止めて、温度が15℃に上昇した後に、反応中に沈殿したNaClを遠心分離した。母液は、18.7重量%の生成物(NaTCM)および2.2重量%のNaClを含んでいた。母液(65kg)の水性溶媒混合物の約半分を留去した後に、NaTCMが、粗粒状の、無色の固体として沈殿した。湿潤粗製生成物は、約70重量%のNaTCMを含んでおり、これは、MDNに基づき約44%のNaTCMの収率に相当する。
実施例3からの母液(65.29kg)から、約20〜29℃の反応器温度かつ約65〜112ミリバールの圧力で、溶媒の大部分(28.23kg,約34L)を共沸留去し、続いて、残分を−5℃に冷却した。その残分を遠心分離した。母液(約27.4kg)は約10のpHを有していた。濾過ケーキを、2回、冷アセトニトリル(3.5kg)で洗浄した。50ミリバールおよび70℃で26時間乾燥した後に、99.9重量%のNaTCMの含有量を有する粗粒状の無色結晶の形態の6.0kgの生成物が残った。塩化物含有量は、再結晶前に、約1200ppmであった。
水酸化ナトリウム溶液(50重量%、17.3kg)を、アセトニトリル(30.3g)および水(5.7kg)に入れ、その混合物を18℃にもたらした。次に、マロノジニトリル(MDN,メタノール中85重量%、8.2kg,105モル)およびガス状の塩化シアン(ClCN、100重量%、6.51kg,106モル)を、それぞれ、7時間かけて配量添加した。過剰の脱プロトン化MDNを得るために、ClCNの配量添加を、MDNの配量添加よりも15分間遅れて開始した。反応器中の温度は、配量添加時間中に、12〜19℃であった。反応混合物は、MDNの配量添加時間中に、13〜14のpHを有した。MDNの配量添加の終了直後に、pHが低下し始めた。pH11.7で、塩化シアンの配量添加を停止した。反応中に沈殿したNaClを遠心分離した。母液は、17.2重量%の生成物(NaTCM)および2.0重量%のNaClを含んでいた。
撹拌装置中で、マロノジニトリル(メタノール中85%濃度、462g、5.95モル)、水(2021g)およびリン酸(85%濃度、57.1g、0.5モル)を混合した。続いて、苛性ソーダ溶液(50%濃度)によって、7.5のpH値に調整した。25〜39℃において、2時間で、塩化シアン(979g、15.92モル)を配量添加し、その際、pH値を、苛性ソーダ溶液(50%濃度)の調節された追加によって、6.4〜7.5に維持した。ベージュ色ないし茶色の澄明な溶液が生成した。塩化シアンの全量の添加後に、反応混合物を、更に30分間、25〜30℃で撹拌した。この間、pH値を、苛性ソーダ溶液(50%濃度)の調節された添加によって、7.0〜7.5に維持した。続いて、苛性ソーダ溶液によって、8.5のpH値に調整した。次に、50gの活性炭を、反応混合物に加えた。得られた懸濁液を、更に30分間、25〜30℃で撹拌し、続いて濾過した。濾液として、16.8重量%のナトリウムトリシアノメタニドと、10.5重量%の無機塩と、71.5重量%の水と、1.3重量%のメタノールと、0.1重量%の有機不純物とからなる3950gの帯黄色の溶液を得た。生成物の純度は、98.6重量%であった。
マロノジニトリル(169.6g、2.18モル、メタノール中85%濃度)、水(392.8g)およびリン酸(18.8g、0.16モル、85%濃度)を混合した。続いて、苛性ソーダ溶液(50%濃度)によって、7.5のpH値に調整した。25〜30℃において、4時間で、塩化シアン(137.8g、2.24モル)を配量添加し、その際、pH値を、苛性ソーダ溶液(50%濃度)の調節された追加によって、7.3〜7.5に維持した。塩化シアンの全量を添加した後に、ベージュ色ないし茶色の反応混合物を、更に30分間、25〜30℃で撹拌し、その際、pH値を、苛性ソーダ溶液(50%濃度)の調節された添加によって、7.3〜7.5に維持した。その後、pH値を、苛性ソーダ溶液によって8.5に調整し、温度を70℃に高めた。この間に、懸濁液から、再度、澄明な、ベージュ色ないし茶色の溶液が生成した。次に、この溶液を、6℃/時の速度で10℃に冷却したところ、再度、懸濁液が生成し、続いて、これを遠心分離した。
比較例1から得た乾燥生成物(65g)を、アセトニトリル(500g)に溶かし、続いて、水(100g)と混合した。反応混合物が濁るまで、約20〜29℃の反応器の温度および約65〜112ミリバールで、溶媒混合物を共沸留去した。メチルtert−ブチルエーテルの添加後に、溶媒混合物を、生成物が沈殿し始めるまで、ゆっくりと、留去し続け、そして−5℃に冷却した。残分を遠心分離し、濾過ケーキを、2回、冷アセトニトリルで洗浄した。50ミリバールおよび70℃で26時間乾燥した後に、99.9重量%のNaTCMの含有量を有する粗粒状の無色結晶の形態のNaTCMを得た。
実施例6と同様に、比較例2から、99.9重量%のNaTCMの含有量を有する粗粒状の無色結晶の形態のNaTCMを得た。
Claims (10)
- 少なくとも99重量%の純度でアルカリ金属またはアルカリ土類金属トリシアノメタニドを製造する方法であって、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基の存在下で脱プロトン化されたマロノジニトリルを、少なくとも1種の有機溶媒および水からなる水性溶媒混合物中で、35℃以下で、ハロゲン化シアンと反応させ、沈殿したアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を分離し、更なる工程において、前記水性溶媒混合物を、少なくとも、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のトリシアノメタニドが沈殿するまで、留去する該方法。
- 前記ハロゲン化シアンの添加の前に、前記マロノジニトリルを、前記アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基とともに導入し、脱プロトン化する請求項1に記載の方法。
- 前記マロノジニトリルを先に配量添加し、前記ハロゲン化シアンを遅れて配量添加する、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化シアンが、塩化シアンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびバリウム塩基からなる群からのアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒混合物が、1バールの下で95℃以下の沸点を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属トリシアノメタニドを再結晶するための方法であって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のトリシアノメタニドを、1バールの下で95℃以下の沸点を有する水性溶媒混合物に導入し、場合によっては、沈殿したアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を濾別し、そして前記溶媒を、少なくとも、生成物が沈殿するまで、留去する該方法。
- 前記水性溶媒混合物が、必須の有機成分として、エーテル、アルコール、ケトン、ホルムアミドおよび有機ニトリルからなる群からの少なくとも1種の溶媒を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性溶媒混合物が、2−プロパノール、sec−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、tert−ブタノール、アセトン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルtert−ブチルエーテル、ジエチルエーテル
ジイソプロピルエーテル、THF、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、エチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルおよびそれらの混合物からなる群からの少なくとも1種の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07016100 | 2007-08-16 | ||
EP07020980 | 2007-10-26 | ||
PCT/EP2008/006730 WO2009021751A1 (de) | 2007-08-16 | 2008-08-15 | Verfahren zur herstellung und reinigung von alkali- und erdalkalimetalltricyanomethaniden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010536722A true JP2010536722A (ja) | 2010-12-02 |
Family
ID=39760697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010520501A Ceased JP2010536722A (ja) | 2007-08-16 | 2008-08-15 | アルカリ金属およびアルカリ土類金属トリシアノメタニドを製造および精製する方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8222445B2 (ja) |
EP (1) | EP2200974B1 (ja) |
JP (1) | JP2010536722A (ja) |
KR (1) | KR20100057065A (ja) |
CN (1) | CN101778816A (ja) |
AU (1) | AU2008286327B2 (ja) |
CA (2) | CA2694473C (ja) |
MX (1) | MX2010001802A (ja) |
WO (1) | WO2009021751A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2674416A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-18 | Lonza Ltd | Process for the preparation of alkali metal and alkaline earth metal tricyanomethanides |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56128747A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-08 | Degussa | Method of obtaining pure nitrile |
JPS56131556A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-15 | Degussa | Method of obtaining malonic acid dinitrile |
JPS5818347A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マロンニトリルの分離精製法 |
JPS58185549A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マロンニトリルの製造法 |
JP2000508677A (ja) * | 1996-12-30 | 2000-07-11 | イドロ―ケベック | マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用 |
WO2006021390A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von tricyanomethaniden organischer kationen |
JP2009155206A (ja) * | 2006-12-20 | 2009-07-16 | Central Glass Co Ltd | トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド酸塩の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1903029A1 (de) * | 2006-08-16 | 2008-03-26 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethaniden |
-
2008
- 2008-08-15 JP JP2010520501A patent/JP2010536722A/ja not_active Ceased
- 2008-08-15 WO PCT/EP2008/006730 patent/WO2009021751A1/de active Application Filing
- 2008-08-15 EP EP08785575.5A patent/EP2200974B1/de not_active Not-in-force
- 2008-08-15 CA CA2694473A patent/CA2694473C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-15 MX MX2010001802A patent/MX2010001802A/es active IP Right Grant
- 2008-08-15 CN CN200880103509A patent/CN101778816A/zh active Pending
- 2008-08-15 AU AU2008286327A patent/AU2008286327B2/en not_active Ceased
- 2008-08-15 KR KR1020107005748A patent/KR20100057065A/ko active IP Right Grant
- 2008-08-15 US US12/529,697 patent/US8222445B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-15 CA CA2794002A patent/CA2794002A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56128747A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-08 | Degussa | Method of obtaining pure nitrile |
JPS56131556A (en) * | 1980-02-21 | 1981-10-15 | Degussa | Method of obtaining malonic acid dinitrile |
JPS5818347A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マロンニトリルの分離精製法 |
JPS58185549A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マロンニトリルの製造法 |
JP2000508677A (ja) * | 1996-12-30 | 2000-07-11 | イドロ―ケベック | マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用 |
WO2006021390A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von tricyanomethaniden organischer kationen |
JP2009155206A (ja) * | 2006-12-20 | 2009-07-16 | Central Glass Co Ltd | トリス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド酸塩の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN5010013222; COX,E.,ET AL.: '"Le cyanoforme ou tricyanomethane. Nouvelle methode de preparation"' BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE FRANCE , 19540101, PP.948-950 * |
JPN5010013223; SCHMIDTMANN,H.: '"Ueber einige Derivate des Malonitrils"' CHEMISCHE BERICHTE VOL.29, PP.1168-1175, VERLAG CHEMIE GMBH * |
JPN5010013224; HIPPS,K. W.,ET AL.: '"The Tricyanomethanide Ion: An Infrared, Raman, and Tunneling Spectroscopy Study Including Isotopic' JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY VOL.89,NO.25, 19850101, PP.5459-5464, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2008286327B2 (en) | 2013-06-27 |
EP2200974B1 (de) | 2014-01-29 |
CN101778816A (zh) | 2010-07-14 |
EP2200974A1 (de) | 2010-06-30 |
US8222445B2 (en) | 2012-07-17 |
CA2794002A1 (en) | 2009-02-19 |
KR20100057065A (ko) | 2010-05-28 |
CA2694473C (en) | 2013-10-01 |
MX2010001802A (es) | 2010-03-10 |
WO2009021751A1 (de) | 2009-02-19 |
US20110060155A1 (en) | 2011-03-10 |
CA2694473A1 (en) | 2009-02-19 |
AU2008286327A1 (en) | 2009-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108368132B (zh) | 双(氟磺酰基)酰亚胺锂的新型制造方法 | |
KR20110124766A (ko) | 페닐아세트아미드 화합물의 제조 방법 | |
WO2008138228A1 (fr) | Procédé de préparation de sodium de cilastatine | |
CN110878084A (zh) | 一种烟嘧磺隆原药的制备方法 | |
EP3237375B1 (en) | Crystals of alanine n-acetic acid precursors, process to prepare them and their use | |
US7560593B2 (en) | Process for producing nitroisourea derivatives | |
JP2010536722A (ja) | アルカリ金属およびアルカリ土類金属トリシアノメタニドを製造および精製する方法 | |
CA2662525C (en) | Process for preparing alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides | |
JP4265003B2 (ja) | シアヌル酸誘導体の製造方法 | |
KR20080031044A (ko) | 3,4-디클로로이소티아졸카복실산의 제조방법 | |
JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
WO2003014067A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ß-OXONITRILE COMPOUND OR ALKALI METAL SALT THEREOF | |
JP4356111B2 (ja) | N−(2−アミノ−1,2−ジシアノビニル)ホルムアミジンの製造方法 | |
US9221769B2 (en) | Process for the preparation of bis-(1(2)H-tetrazol-5-yl)-amine monohydrate | |
JPH0749388B2 (ja) | ベンジルオキシフェノン類の製造法 | |
JP4739695B2 (ja) | 5−アミノ―1―置換―1,2,4―トリアゾールの製造方法、及び該製造方法で得られるトリアゾール誘導体 | |
JP4564786B2 (ja) | 1−置換―1―アミノグアニジン又はその塩、及びこれらの製造方法 | |
JP2801781B2 (ja) | グリシンの製造方法 | |
JP5088598B2 (ja) | シアノベンジルアミン類の塩の製造方法 | |
JPH053873B2 (ja) | ||
JP2020521764A (ja) | ピラゾールアミン反応性結晶化 | |
JPS5993060A (ja) | シトシン類の製法 | |
JP2000128838A (ja) | 結晶(s,s)−エチレンジアミン−n,n′−ジコハク酸及び(s,s)−エチレンジアミン−n,n′−ジコハク酸の製造方法 | |
JP2004067644A (ja) | 2−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸又はその塩及び2−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸ハライドの製造法 | |
JPH1045696A (ja) | 1,4−ジシアノ−2−ブテンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130416 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130423 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130627 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130704 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131023 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140701 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20141125 |