CN101778816A - 碱金属和碱土金属三氰基甲基化物的制备和纯化方法 - Google Patents

碱金属和碱土金属三氰基甲基化物的制备和纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特别高纯度的碱金属和碱土金属三氰基甲基化物(tricyanomethanides)的工业可用的制备方法。

Description

碱金属和碱土金属三氰基甲基化物的制备和纯化方法
技术领域
本发明涉及特别高纯度的碱金属和碱土金属三氰基甲基化物(tricyanomethanides)的制备方法。
背景技术
含有碱金属或碱土金属三氰基甲基化物(TCMs)的离子液体是电子行业中用于可充电电池生产等应用中的重要原材料和辅料。在多数应用中要求所使用的甲基化物特别纯，特别是不含卤素，从而避免腐蚀问题和/或不想要的次级反应。
已知各种制备三氰基甲基化物的方法。丙二腈(MN)的氰化由Schmidtmann首次描述于Chem.Ber.1896，29，1168-1175。其中，MN在乙醇中通过乙醇钠去质子化，然后通过逐步添加氯化氰转化为三氰基甲基化钠，然后从醚中结晶。在该方法中，三氰基甲基化钠以大约70％的产率被分离。
在Chem.Ber.1929，62B，153-163中，Birckenbach等人披露了通过溴氰基氰化MN。Birckenbach等人和Mayer等人(Monatsh.Chem.，1969，100，462)描述了具有低卤素含量的三氰基甲基化银的制备，其通过将粗品碱金属三氰基甲基化物与硝酸银混合，首先得到氯化银和溴化银的沉淀。向滤出液中继续添加的硝酸银使得可以分离三氰基甲基化银。此外，Mayer等人描述了三氰基甲基化银与氯化氰在100℃下反应40小时形成四氰基甲烷，其被升华，然后在硫酸中水解形成三氰基甲基化铵。Mayer通过向四氰基甲烷的乙腈溶液在-96℃下添加氯化锂得到了三氰基甲基化锂。
Hipps等人(J.Phys.Chem.1985，89，5459)首次披露了高纯度三氰基甲基化钾的制备。在该方法中，三氰基甲基化钾被溶解于丙酮，该溶液以活性炭处理，然后在二乙醚中沉淀三氰基甲基化钾。该步骤被重复10次。为了去除残留的有机杂质，随后将三氰基甲基化钾从水中重结晶两次。该方法得到白色晶体粉末，其在
Figure GPA00001029487900021
光的激发下未显示Raman背景荧光，被认为具有高纯度。
WO-A-98/29389披露了在THF中1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
Figure GPA00001029487900022
存在下用溴化氰氰化MN。在该方法中，
Figure GPA00001029487900023
氢氯化物在-20℃下于28小时的过程中结晶。由此得到了98％纯的三氰基甲基化锂。
Trofimenko等人在J.Org.Chem.1962，27，433披露了其它方法，在该方法中可通过以氰化钾处理二卤丙二腈-溴化钾复合物获得三氰基甲基化钾。
在Bull.Soc.Chim.Fr.1954，948中，Cox等人描述了在低温下制备三氰甲烷的其它方法，其中溴丙二腈与氰化钾反应。
Grigat等人在Chem.Ber.1965，98，3777-3784中和Martin等人在DD-A48614中披露了制备三氰基甲基化物的其它方法，其包括去质子化MN与氰酸苯酯的反应。该方法中获得的产率为75-88％。
Bock等人于1987年在Z.Naturforsch.，1987，42b，315中描述了通过从乙腈重结晶纯化三氰基甲基化钠的方法，其得到了产率为70％的三氰基甲基化钠(未指明纯度)。
这些方法均未得到无卤素产物。所获得的三氰基甲基化物总是通过或多或少地复杂的纯化步骤进一步处理。除了其它因素，这种纯化的成功取决于杂质组成、粗产物含量和产物的一致性。
发明内容
本发明的一个目标是提供大量制备无副产物的三氰基甲基化物的简单方法。该方法应当适合工业生产。针对该目的，该粗产物应具有较高的三氰基甲基化物含量，并在可能的情况下以晶体形式获得。
该目标通过权利要求1中所示的方法得以实现。
所主张的是纯度按重量计至少为99％的碱金属和碱土金属三氰基甲基化物的制备方法，其中在碱金属碱或碱土金属碱存在下被去质子化的丙二腈与卤化氰在包含至少一种有机溶剂和水的水性溶剂混合物中在不超过35℃下(有利地在不超过30℃下，特别有利地在不超过20℃下)反应，优选地在添加所有的卤化氰之后，分离除去沉淀的碱金属或碱土金属卤化物，在进一步的步骤中蒸馏除去该水性溶剂混合物以至少使该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物沉淀。在本发明的方法中，该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物优选以粗粒的形式沉淀。
在两种变化的方法中，在第一种变化中可能首先将丙二腈与该碱金属或碱土金属碱加入，并在添加卤化氰之前去质子化，或者在第二种变化中首先进行丙二腈的引入，在一定时间间隔后进行卤化氰的引入，其中丙二腈和卤化氰的引入相隔一定时间平行发生。
在这两种变化方法每一种中所得的产物比在水中进行相应反应的情况下具有更低的副产物浓度。与水中反应相比，在包含了至少一种有机溶剂和水的溶剂混合物中的反应具有不需要将反应混合物pH保持在恒定的较窄范围内的优势。仅需要确保反应过程中MN的充分去质子化。为此所用的碱的量可根据所用化合物的pKa通过已知方法确定。
已令人惊奇地发现如果确保丙二腈(MN)存在于碱性介质中(其中MN在反应过程中被完全去质子化)，则可以高产率获得固体形式的三氰基甲基化物。这可通过初始加入含于碱性溶液的MN并通过计量向碱性反应混合物中添加卤化氰或平行计量添加MN和卤化氰得以实现。特别地在平行计量添加中，应注意MN应当仅以质子化MN与卤化氰反应的速率计量添加。由于该反应大量放热，应确保热量被迅速除去。在根据本发明的反应中，获得了具有极低浓度副产物的NaTCM。在一种有利的变化方法中，首先引入部分MN，在一定时间间隔后计量添加卤化氰。
首先添加MN的方法优于平行计量添加，因为平行计量添加在技术上更为复杂。由于，如上文提及，向乙腈中完全去质子化的MN添加氯化氰是大量放热的，需要对反应混合物有力和可靠地冷却，平行计量添加的方法对于温度控制而言更为简单。
对于卤化氰，可以使用氯化氰或溴化氰。优选以氯化氰用作卤化氰。卤化氰与丙二腈的比例特别优选从1∶1至10∶1，优选从1∶1至1∶3。优选略微过量的卤化氰。
此外，该碱金属或碱土金属碱特别优选强碱。具体而言，可能使用碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属醇化物。对于碱金属或碱土金属醇化物，特别优选使用C1-6-醇化物。合适的碱金属或碱土金属C1-6-醇化物为，例如，C1-6-醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的钠或钾盐。
在优选的变化方法中，该碱金属或碱土金属碱为碱基锂、钠、钾、钙、镁或钡。
该碱金属或碱土金属碱特别优选碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属醇化物或其混合物。
在特别优选的变化方法中，该包含了至少一种有机溶剂和水的溶剂混合物具有在1bar下不超过95℃的沸点。在实施例中所用的乙腈/水共沸物的沸点为76℃。
此外，主张碱金属或碱土金属三氰基甲基化物的重结晶方法，其中碱金属或碱土金属三氰基甲基化物最初被加入在1bar下沸点不超过95℃的水性溶剂混合物，过滤去除任意碱金属或碱土金属卤化物沉淀并蒸馏去除溶剂以至少使该产物沉淀。
在反应和/或重结晶中的水性溶剂混合物优选包含醚或醇或酮、甲酰胺和/或有机腈中至少一种作为必要有机组分。
特别优选的溶剂为，例如，2-丙醇、仲丁醇、戊醇、乙二醇、叔丁醇、丙酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁醚、二乙醚、二异丙醚、THF、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺、乙腈、丁腈、丙腈、戊腈及其混合物。在优选的变化方法中，该水性溶剂混合物包含腈，特别优选乙腈。例如，据发现在1bar下共沸沸点为76℃的乙腈/水混合物是有用的。
在优选的变化方法中，该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物在第二步骤中首先(适当情况下在升高温度下)被溶解于丙酮、甲基乙基酮和/或甲基异丁基酮，然后(适当情况下在降低的温度下)沉淀。已发现该碱金属三氰基甲基化物溶液包含活性炭是有利的。该活性炭随后可在碱金属或碱土金属三氰基甲基化物被沉淀前过滤去除。
在进一步优选的变化方法中，该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物(适当情况下处去活性炭之后)在甲基叔丁醚或二异丙醚存在下沉淀。该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物优选在20℃以下、特别优选在10℃或以下沉淀。
在优选的方法中，在第二步骤中所得的碱金属或碱土金属三氰基甲基化物的纯度至少为99.5％，特别优选纯度至少为99.8％。特别优选获得的碱金属或碱土金属三氰基甲基化物的纯度为99.9％或更高。
例如，在实施例中，可获得卤化物含量少于10ppm的三氰基甲基化钠。
实施例
在所述的实施例中，以其它的碱金属或碱土金属碱替换氢氧化钠可获得相应的碱金属或碱土金属三氰基甲基化物。使用不同碱金属或碱土金属碱混合物还可获得混合的碱金属或碱土金属三氰基甲基化物。
实施例1：
将水(5.70kg)和氢氧化钠(50％重量浓度，17.30kg，216mol)溶液连同乙腈(30.30kg)放入反应容器，并将混合物冷却至-5℃。应用约900mbar的减压之后，在7小时中计量添加丙二腈(85％甲醇中浓度，8.20kg，106mol)和氯化氰(6.51kg，106mol)。通过氢氧化钠∶丙二腈的比例＞2∶1和足够长的计量添加时间确保计量添加的丙二腈被立即去质子化。此外，反应混合物的温度被保持在0-20℃的范围内。添加完成后，发现三氰基甲基钠(NaTCM)的含量按重量计为17.2％，使反应混合物达到18℃，离心去除沉淀的NaCl。从母液(65kg)中蒸馏除去33kg水性溶剂混合物后，NaTCM沉淀。获得5.53kg三氰基甲烷(49mol)。未经重结晶的粗粒产物是无色的，并包含了按重量计少于0.5％的副产物和1200ppm的NaCl。
实施例2：
将氢氧化钠溶液(50％重量浓度，165kg，2.1mol)和乙腈(267g)放入反应容器并将混合物调节至25℃。在1小时中首先添加丙二腈(85％甲醇中的重量浓度，77.7g，1mol)，随后添加氯化氰(62.1g，1.01mol)。调节反应器的温度，使得反应混合物中的温度不超过25℃。氯化氰添加完成后，室温下过滤除去NaCl沉淀。该母液含有以重量计19.5％的产物和少于0.1％的NaCl。减压除去母液中约一半的溶剂，得到未经重结晶时处于无色状态的含有以重量计少于0.5％的副产物和1300ppm的NaCl的粗粒产物。
实施例3：
将氢氧化钠溶液(50％重量浓度，19.4kg，243mol)连同乙腈(30.52kg)和水(5.74kg)放入反应容器，并将混合物调节至18℃。先加入一份丙二腈(MN，85％甲醇中的重量浓度，460g，5.9mol)以获得过量的去质子化MN。然后在365分钟内计量加入MN(85％甲醇中的重量浓度，8.71kg，112.1mol)，并在搅拌下在400分钟内计量加入氯化氰(100％重量浓度，7.54kg，123mol)。在添加过程中反应器的温度在13.5-19.9℃范围内。在MN的添加过程中，反应混合物的pH为14。MN添加完成后短时间内pH开始下降。在pH 11.1时，氯化氰的引入被停止。关闭冷却，当温度上升至15℃时，离心除去反应中沉淀的NaCl。该母液含有以重量计18.7％的产物(NaTCM)和2.2％的NaCl。从母液(65kg)中蒸馏除去大约一半的水性溶剂混合物，NaTCM作为粗粒状无色固体沉淀。该湿润的粗制产物含有以重量计约70％的NaTCM，对应基于MN约44％的NaTCM产率。
实施例4：
在约20-29℃的反应器温度和约65-112mbar的压力下从来自实施例3的母液(65.29kg)中共沸蒸馏去除大部分溶剂(28.23kg，约341)，然后将残留物冷却至-5℃。离心该残留物。该母液(约27.4kg)具有约10的pH。用冷乙腈(3.5kg)洗涤滤饼两次。在50mbar和70℃下干燥26小时，剩余6.0kg粗粒无色结晶形式的产物，其具有以重量计99.9％的NaTCM含量。重结晶前的氯化物含量为约1200ppm。
实施例5：
将氢氧化钠溶液(50％重量浓度，17.3kg)连同乙腈(30.3kg)和水(5.7kg)放入反应容器并将混合物调节至18℃。在7小时中分别计量加入丙二腈(MN，85％甲醇中的重量浓度，8.2kg，105mol)和氯化氰气体(ClCN，100％重量浓度，6.15kg，106mol)。在MN计量添加后15分钟开始C1CN的计量添加，以获得过量的去质子化MN。在添加过程中反应器的温度在12-19℃范围内。在MN添加过程中反应混合物具有13-14范围内的pH。在MN添加完成后的短时间内pH开始下降。在pH 11.7时，氯化氰的引入被停止。离心除去反应过程中沉淀的NaCl。该母液含有以重量计17.2％的产物(NaTCM)和2.0％的NaCl。
比较实施例1：
在搅拌容器中混合丙二腈(85％甲醇中的重量浓度，462g，5.95mol)、水(2021g)和磷酸(85％浓度，57.1g，0.5mol)。随后通过氢氧化钠溶液(50％浓度)调节pH为7.5。在两小时内25-30℃下计量添加氯化氰(979g，15.92mol)，并通过添加氢氧化钠溶液(50％浓度)将pH维持在6.4-7.5。形成米黄色至褐色澄清溶液。添加所有的氯化氰后，在25-30℃下继续搅拌该反应混合物30分钟。在该过程中，通过添加氢氧化钠溶液(50％浓度)将pH维持在7.0-7.5。随后通过氢氧化钠溶液调节pH为8.5。然后向该反应混合物添加50g活性炭。将所得的悬浮液在25-30℃下继续搅拌30分钟，然后过滤。获得作为滤出液的包含以重量计16.8％的三氰基甲基化钠、以重量计10.5％的无机盐、以重量计71.5％的水、以重量计1.3％的甲醇以及以重量计0.1％的有机杂质的3950g淡黄色溶液。该产物的纯度以重量计为98.6％。
比较实施例2：
混合丙二腈(169.6g，2.18mol，85％甲醇中浓度)、水(392.8g)和磷酸(18.8g，0.16mol，85％浓度)。随后通过氢氧化钠溶液(50％浓度)调节pH为7.5。在4小时内25-30℃下计量添加氯化氰(137.8g，2.24mol)，并通过添加氢氧化钠溶液(50％浓度)将pH维持在7.3-7.5。在所有的氯化氰被添加后，在25-30℃下继续搅拌该米黄色至褐色的反应混合物30分钟，通过添加氢氧化钠溶液(50％浓度)调节将pH维持在7.3-7.5。然后通过添加氢氧化钠溶液将pH调节至8.5，并将温度上升至70℃。由该悬浮液再次形成米黄色至褐色溶液。该溶液以6℃/h的速率冷却至10℃，再次形成悬浮液，然后离心。
实施例6：
将来自比较实施例1的干产物(65g)溶解于乙腈(500g)，然后与水(100g)混合。在约20-29℃的反应器温度和约65-112mbar的压力下，共沸蒸馏除去溶剂混合物，直至反应混合物变浊。添加甲基叔丁醚后，缓慢持续蒸馏，直至产物开始沉淀，然后将混合物冷却至-5℃。离心该残留物，并用冷乙腈洗涤滤饼两次。在70℃和50mbar下干燥26小时，得到粗粒无色结晶形式的NaTCM，其具有以重量计99.9％的NaTCM含量。
实施例7：
使用来自比较实施例2的产物重复实施例6的步骤，得到粗粒无色结晶形式的NaTCM，其具有以重量计99.9％的NaTCM含量。

Claims (10)

1.纯度按重量计至少为99％的碱金属和碱土金属三氰基甲基化物的制备方法，其中在碱金属碱或碱土金属碱存在下被去质子化的丙二腈与卤化氰在包含至少一种有机溶剂和水的水性溶剂混合物中在不超过35℃下反应，分离除去沉淀的碱金属或碱土金属卤化物，在进一步的步骤中蒸馏除去该水性溶剂混合物以至少使该碱金属或碱土金属三氰基甲基化物沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其中该丙二腈最初与该碱金属或碱土金属碱一起加入，并在卤化氰的添加前去质子化。
3.如权利要求1所述的方法，其中首先进行该丙二腈的引入，并在一定时间间隔后进行卤化氰的引入。
4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于该卤化氰是氯化氰。
5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于该碱金属或碱土金属碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氧化物和碱金属或碱土金属醇化物。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于该碱是选自碱基锂、钠、钾、钙、镁和钡的碱金属或碱土金属碱。
7.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该溶剂混合物具有在1bar下不超过95℃的沸点。
8.碱金属或碱土金属三氰基甲基化物的重结晶方法，其中碱金属或碱土金属三氰基甲基化物最初被加入在1bar下沸点不超过95℃的水性溶剂混合物，过滤去除任意碱金属或碱土金属卤化物沉淀并蒸馏去除溶剂以至少使该产物沉淀。
9.如权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于该水性溶剂混合物包含了选自醚、醇、酮、甲酰胺和有机腈中的至少一种溶剂作为必要有机组分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于该水性溶剂混合物包含了选自2-丙醇、仲丁醇、戊醇、乙二醇、叔丁醇、丙酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁醚、二乙醚、二异丙醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈及其混合物的至少一种有机溶剂。
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