KR20100057065A - 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법 - Google Patents

알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100057065A
KR20100057065A KR1020107005748A KR20107005748A KR20100057065A KR 20100057065 A KR20100057065 A KR 20100057065A KR 1020107005748 A KR1020107005748 A KR 1020107005748A KR 20107005748 A KR20107005748 A KR 20107005748A KR 20100057065 A KR20100057065 A KR 20100057065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkaline earth
earth metal
alkali metal
tricyanomethide
cyanide
Prior art date
Application number
KR1020107005748A
Other languages
English (en)
Inventor
하랄트 슈트리트마터
슈테판 코거
Original Assignee
론자 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 론자 리미티드 filed Critical 론자 리미티드
Publication of KR20100057065A publication Critical patent/KR20100057065A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 특히 고순도로 제조하는 공업적으로 유용한 방법에 관한 것이다.

Description

알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법 {PROCESS FOR PREPARING AND PURIFYING ALKALI METAL AND ALKALINE EARTH METAL TRICYANOMETHANIDES}
본 발명은 특히 고순도의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드 (TCM)를 함유하는 이온성 액체는 전자 산업, 그 중에서도 충전지의 제조에 대한 전자 산업에서 중요한 원료 및 보조물이다. 대부분의 용품에 있어, 부식 문제 및/또는 원치 않는 2차 반응을 방지하기 위해서, 사용되는 메타니드는 특히 순수한 것, 특히 할로겐이 없는 것이 필요하다.
트리시아노메타니드의 다양한 제조방법이 공지되어 있다. 말로노니트릴 (MN)의 시안화가 Schmidtmann 에 의해 [Chem . Ber . 1896, 29, 1168-175] 에 처음 기재되었다. 여기서, MN 은 에탄올에서 에톡시화 나트륨에 의해 탈양성자화가 되고, 이어서 염화 시안의 단계적 첨가에 의해 나트륨 트리시아노메타니드로 전환되며, 이어서 에테르로부터 결정화된다. 이런 과정에서, 나트륨 트리시아노메타니드는 약 70 % 의 수율로 단리된다.
[Chem . Ber. 1929, 62B, 153-63] 에서, Birckenbach 등은 브롬화 시안에 의한 MN 의 시안화를 기재하였다. Birckenbach 등 및 Mayer 등 (Monatsh . Chem ., 1969, 100, 462) 은 질산은과 조 알칼리 금속 트리시아노메타니드를 혼합시키고, 결과적으로 염화은 또는 브롬화은의 초기 침전이 일어나는, 할로겐이 적은 은 트리시아노메타니드의 제조를 기재하였다. 추가 질산은을 여과액에 첨가함으로써 은 트리시아노메타니드를 단리시킨다. 게다가, Mayer 등은 100 ℃ 에서 40 시간 동안 은 트리시아노메타니드와 염화 시안의 반응이 테트라시아노메탄을 형성하고, 이를 승화시키고 이어서 황산에서 가수분해시켜 암모늄 트리시아노메타니드를 형성하는 것을 기재하였다. Mayer 는 -96 ℃ 에서 염화리튬을 테트라시아노메탄의 아세토니트릴 용액에 첨가함으로써 리튬 트리시아노메타니드를 수득하였다.
고순도의 칼륨 트리시아노메타니드의 제조가 Hipps 등에 의해 처음 개시되었다 (J.　 Phys .　 Chem . 1985, 89, 5459). 상기 방법에서, 칼륨 트리시아노메타니드는 아세톤에 용해되고, 이 용액은 활성화된 탄소로 처리되고, 이어서 칼륨 트리시아노메타니드는 디에틸 에테르에 침전되었다. 이런 절차가 10 회 반복되었다. 잔여 유기 불순물을 제거하기 위해서, 이어서 수득된 칼륨 트리시아노메타니드가 물로 두번 재결정화되었다. 이로부터, 5145 Å의 광으로 여기시 라만(Raman) 형광 백그라운드를 나타내고 고순도로서 밝혀진 백색 결정 분말이 수득되었다.
WO-A-98/29389 에는 THF 중 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO
Figure pct00001
) 의 존재 하에서 브롬화 시안에 의한 MN 의 시안화가 개시되어 있다. 상기 방법에서, DABCO
Figure pct00002
염산염은 -20 ℃ 에서 28 시간에 걸쳐 결정화되었다. 이로부터 98% 순도의 리튬 트리시아노메타니드가 수득되었다.
다른 방법으로서, [J. Org . Chem. 1962, 27, 433] 에 Trofimenko 등은 디할로말로노니트릴-브롬화 칼륨 착물을 시안화 칼륨으로 처리시킴으로써 칼륨 트리시아노메타니드가 수득되는 것을 개시하였다.
[Bull . Soc . Chim . Fr . 1954, 948] 에서, Cox 등은 브로모말로노니트릴을 시안화 칼륨으로 반응시킨, 저온에서 트리시아노메탄의 제조방법을 기재하였다.
탈양성자화된 MN 과 페닐 시아네이트의 반응을 포함하는 트리시아노메타니드의 추가 제조방법을 Grigat 등은 [Chem . Ber . 1965, 98, 3777-784] 에, Martin 등은 [DD-A-48614] 에 개시하였다. 이로부터 75 내지 88% 의 수율이 수득되었다.
아세토니트릴로부터의 재결정화에 의한 나트륨 트리시아노메타니드의 다른 정제 방법은 1987 년 Bock 등에 의해 [Z. Naturforsch ., 1987, 42b, 315] 에 기재되어 있는데, 이로부터 70 % (순도의 임의 표시 없음)의 수율로 나트륨 트리시아노메타니드가 수득되었다.
상기 어떤 방법들에서도 할로겐이 없는 생성물이 수득되지 않았다. 수득될 수 있는 트리시아노메타니드는 항상 다소 복잡한 정제 단계로 추가 후처리가 되어야 한다. 이런 정제의 성과는 특히 불순물 프로필, 조 생성물의 함량 및 생성물의 농도에 따라 다르다.
본 발명의 목적은 대체로 부산물이 없는 트리시아노메타니드의 간단한 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 공업적 생산에 적합해야 한다. 이런 목적을 위해, 조 생성물은 고함량의 트리시아노메타니드를 가져야 하고, 가능하다면 결정형태로 수득되어야 한다.
본 목적은 청구범위 제 1 항에 설명된 바와 같이 달성된다.
청구하는 것은 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재하에 탈양성자화되는 말로노니트릴을 35 ℃ 이하, 유리하게는 30 ℃ 이하, 특히 유리하게는 20 ℃ 이하에서 하나 이상의 유기용매 및 물을 포함하는 수성용매 혼합물 중 할로겐화 시안과 반응시키고, 바람직하게는 모든 할로겐화 시안을 첨가한 후, 침전된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 분리시키고, 추가 단계에서 적어도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드가 석출될 정도까지 수성용매 혼합물을 증류시키는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 99 중량% 이상의 순도로 제조하는 방법이다. 본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드는 바람직하게는 조대입자 형태로 석출한다.
상기 방법의 2 가지 유형에 있어서, 제1 유형에서 처음에 말로노니트릴을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기에 넣고 양성자화시킨 후 할로겐화 시안을 첨가하는 것이 가능하고, 또는 제2 유형에서, 말로노니트릴 및 할로겐화 시안이 특정 시간에 걸쳐 동시에 존재하도록, 말로노니트릴을 처음 도입하고, 시간이 지연된 후 할로겐화 시안을 도입시키는 것이 가능하다.
상기 2 가지 유형의 방법에서 수득하는 생성물은 각 경우 상응하는 물에서 반응의 경우보다 저농도의 부산물을 함유한다. 물에서의 반응에 비해, 하나 이상의 유기용매 및 물을 함유하는 용매 혼합물에서의 반응은, 반응 혼합물의 pH 가 일정하고 좁은 범위로 유지될 필요가 없는 이점이 있다. 반응 중 MN 의 충분한 탈양성자화를 확보하는 것이 필요할 뿐이다. 이를 위해 필요한 염기의 양은 사용되는 화합물의 pKa 로부터 공지된 방법으로 결정될 수 있다.
놀랍게도, 말로노니트릴 (MN) 이 반응 중에 완전히 탈양성자화 되는 염기성 매질에 MN 이 존재하는 것이 확보된다면, 트리시아노메타니드가 고수율의 고체로서 수득될 수 있음을 발견하였다. 이는, 초기에 염기성 용액에 MN 을 넣고 할로겐화 시안의 계량된 첨가에 의해, 또는 염기성 반응 혼합물에 MN 및 할로겐화 시안을 동시 계량에 의해 달성될 수 있다. 특히 동시 계량에 있어, NM 은 탈양성자화된 MN 이 할로겐화 시안과 반응하는 속도로만 계량되어야 한다는 것을 주목해야 한다. 상기 반응은 매우 발열성이기 때문에, 열을 양호하게 제거하는 것이 확보되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서, NaTCM 은 특히 저농도의 부산물로 수득된다. 유리한 방법 유형에 있어서, 일부 MN 을 먼저 도입시키고, 시간이 지연된 후 할로겐화 시안을 안으로 계량한다.
MN 을 먼저 넣는 방법이, 동시 계량보다 유리한데, 그 이유는 동시 계량이 기술적으로 더욱 복잡하기 때문이다. 전술한 바와 같이, 아세토니트릴 중 완전히 탈양성자화된 MN 에 염화 시안을 첨가하는 것은 매우 발열성이고, 반응 혼합물의 강력하고 확실한 냉각을 필요로 하기 때문에, 동시 계량을 이용하는 방법은 온도 조절면에서 더 간단하다.
할로겐화 시안으로서, 염화 시안 또는 브롬화 시안을 사용하는 것이 가능하다. 할로겐화 시안으로서 염화 시안을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 할로겐화 시안 대 말로노니트릴의 비가 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:3 으로 사용된다. 약간 과량의 할로겐화 시안이 바람직하다.
게다가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기는 특히 바람직하게는 강염기이다. 특히, 본원에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시화물을 사용하는 것이 가능하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시화물로서, C1 -6-알콕시화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 C1 -6-알콕시화물은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올과 같은 C1 -6-알코올의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
바람직한 유형의 방법에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 염기이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기는 특히 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시화물 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 유형의 방법에서, 하나 이상의 유기용매 및 물을 포함하는 용매 혼합물은 1 bar 에서의 비점이 95 ℃ 이하이다. 실시예에서 사용되는 아세토니트릴/물 공비 혼합물의 비점은 76 ℃ 이다.
또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 우선 1 bar 에서의 비점이 95 ℃ 이하인 수성용매 혼합물에 넣고, 침전된 임의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 여과시켜, 생성물이 적어도 석출될 정도로 용매를 증류시키는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 재결정화 방법을 청구한다.
반응 및/또는 결정화에서의 수성용매 혼합물은 필수 유기 구성성분인 하나 이상의 에테르 또는 알코올 또는 케톤, 포름아미드 및/또는 유기 니트릴을 함유한다.
특히 바람직한 용매는, 예를 들어, 2-프로판올, sec-부탄올, 펜탄올, 에틸렌 글리콜, tert-부탄올, 아세톤, 시클로펜타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, THF, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디글림, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 유형의 방법에서, 수성용매 혼합물은 니트릴, 특히 바람직하게는 아세토니트릴을 함유한다. 예를 들어, 1 bar 에서의 공비 비점이 76 ℃ 인 아세토니트릴/물 혼합물이 유용한 것임을 발견하였다.
바람직한 유형의 방법에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를, 제2 단계에서 적절하다면 고온에서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및/또는 메틸 이소부틸 케톤에 우선 용해시키고, 적절하다면 저온에서 침전시킨다. 알칼리 금속 트리시아노메타니드 용액은 또한 활성탄을 함유하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 활성탄을 여과시킨 후, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 침전시킨다.
더욱 바람직한 유형의 방법에서, 적절하다면 활성탄을 제거한 후, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디이소프로필 에테르의 존재하에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 침전시킨다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드는 바람직하게는 20 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이하의 온도에서 침전시킨다.
바람직한 방법에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드는 제2 단계에서 99.5 % 이상, 특히 바람직하게는 99.8 % 이상의 순도로 수득된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드는 매우 특히 바람직하게는 99.9 % 이상의 순도로 수득될 수 있다.
실시예에서, 나트륨 트리시아노메타니드, 예를 들어, 할라이드 함량이 10 ppm 미만인 나트륨 트리시아노메타니드를 수득할 수 있다.
실시예
하기 기재한 실시예에서, 수산화나트륨을 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기로 대체시켜, 상응하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 수득할 수 있다. 상이한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기의 혼합물을 사용하여도 혼합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 수득할 수 있다.
실시예 1:
아세토니트릴 (30.30 kg) 과 함께 물 (5.70 kg) 및 수산화나트륨 용액 (50 중량% 농도, 17.30 kg, 216 mol) 을 반응 용기에 넣고, 혼합물을 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 약 900 mbar 의 감압을 적용시킨 후, 말로노니트릴 (메탄올 중 85% 농도, 8.20 kg, 106 mol) 및 염화 시안 (6.51 kg, 106 mol) 을 7 시간에 걸쳐 안으로 계량하였다. 2:1 초과의 수산화나트륨:말로노니트릴 비율 및 장기 계량 시간 에 의해, 안으로 계량된 말로노니트릴이 즉시 탈양성자화 되는 것을 확신하였다. 게다가, 반응 혼합물의 온도를 0 내지 20 ℃ 의 범위로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 나트륨 트리시아노메탄 (NaTCM) 함량이 17.2 중량% 인 것을 확인하였다. 이어서 반응 혼합물을 18 ℃ 로 하고, 침전된 NaCl 을 원심분리하였다. 모액 (65 kg) 중 수성용매 혼합물 33 kg 을 증류시킨 후, NaTCM 을 석출하였다. 5.53 kg 의 트리시아노메탄 (49 mol) 을 수득하였다. 재결정화 없이 조대 침전 생성물은 무색이었고, 0.5 중량% 미만의 부산물 및 1200 ppm 의 NaCl 을 함유하였다.
실시예 2:
수산화나트륨 용액 (50 중량% 농도, 165 g, 2.1 mol) 및 아세토니트릴 (267 g) 을 반응 용기에 넣고, 혼합물을 25 ℃ 로 하였다. 우선 말로노니트릴 (메탄올 중 85 중량% 농도, 77.7 g, 1 mol) 및 후속으로 염화 시안 (62.1 g, 1.01 mol) 을 각각 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 25 ℃ 를 넘지 않도록 반응기의 온도를 조절하였다. 염화 시안의 첨가를 완료한 후, 침전된 NaCl 을 실온에서 원심분리하였다. 모액은 19.5 중량% 의 생성물 및 0.1 중량% 미만의 NaCl 을 함유하였다. 모액의 용매 중 약 반을 감압하에 제거하고, 그 결과 재결정화 없이 0.5 중량% 미만의 부산물 및 1300 ppm 의 NaCl 침전물을 함유하는 무색의 조대 입자 생성물을 수득하였다.
실시예 3:
아세토니트릴 (30.52 kg) 및 물 (5.74 kg)과 함께 수산화나트륨 용액 (50 중량% 농도, 19.4 kg, 243 mol) 을 반응 용기에 넣고, 혼합물을 18 ℃ 로 하였다. 말로노니트릴 (MN, 메탄올 중 85 중량% 농도, 460 g, 5.9 mol) 의 일부분을 초기에 첨가하여 과량의 탈양성자화된 MN 을 수득하였다. 이어서 교반하면서, MN (메탄올 중 85 중량% 농도, 8.71 kg, 112.1 mol)을 365 분에 걸쳐 안으로 계량하고 염화 시안 (100 중량% 농도, 7.54 kg, 123 mol) 을 400 분에 걸쳐 안으로 계량하였다. 첨가 시간 동안 반응기의 온도는 13.5 내지 19.9 ℃ 의 범위 내에 있었다. MN 을 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 pH 는 14 였다. MN 의 첨가를 완료한 직후, pH 는 떨어지기 시작했다. pH 11.1 에서, 염화 시안의 도입을 중단하였다. 냉각을 소등하고, 온도를 15 ℃ 로 올린 후, 반응 중 침전된 NaCl 을 원심분리하였다. 모액에는 18.7 중량% 의 생성물 (NaTCM) 및 2.2 중량% 의 NaCl 이 함유되어 있었다. 모액 (65 kg) 중 수성용매 혼합물의 약 반을 증류시킨 후, NaTCM 을 조대 침전물인 무색 고체로서 석출하였다. 습한 조 생성물에는, MN 에 대해 약 44% 의 NaTCM 의 수율과 상응하는 약 70 중량% 의 NaTCM 이 함유되어 있었다.
실시예 4:
대부분의 용매 (28.23 kg, 약 34 l) 를 약 20-29 ℃ 의 반응기 온도 및 약 65-112 mbar 의 압력에서 실시예 3 의 모액 (65.29 kg)으로부터 공비 증류시키고, 이어서 잔류물을 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 잔류물을 원심분리하였다. 모액 (약 27.4 kg) 의 pH 는 약 10 이었다. 여과 케이크를 저온 아세토니트릴 (3.5 kg) 로 두번 세척하였다. 50 mbar 및 70 ℃ 에서 26 시간 동안 건조 후, 99.9 중량% 의 NaTCM 함량을 갖는 조대 무색 결정의 형태로 6.0 kg 의 생성물이 남았다. 재결정화 전의 염화물 함량은 약 1200 ppm 이었다.
실시예 5:
아세토니트릴 (30.3 kg) 및 물 (5.7 kg) 과 함께 수산화나트륨 용액 (50 중량% 농도, 17.3 kg) 을 반응 용기에 넣고, 혼합물을 18 ℃ 로 하였다. 말로노니트릴 (MN, 메탄올 중 85 중량% 농도, 8.2 kg, 105 mol) 및 기상 염화 시안 (ClCN, 100 중량% 농도, 6.15 kg, 106 mol) 을 각각 7 시간에 걸쳐 안으로 계량하였다. 과량의 탈양성자화된 MN 을 수득하기 위해서, MN 의 계량된 첨가 15 분 후 ClCN 의 계량된 첨가를 시작하였다. 반응기의 온도는 첨가 시간 동안 12 내지 19 ℃ 의 범위내에 있었다. 반응 혼합물의 pH 는 MN 을 첨가하는 동안 13 내지 14 범위 내에 있었다. MN 의 첨가를 완료한 직후, pH 가 떨어지기 시작했다. pH 11.7 에서, 염화 시안의 도입을 중단하였다. 반응 중 침전된 NaCl 을 원심분리하였다. 모액에는 17.2 중량% 의 생성물 (NaTCM) 및 2.0 중량% 의 NaCl 이 함유되어 있었다.
비교예 1:
말로노니트릴 (메탄올 중 85 중량% 농도, 462 g, 5.95 mol), 물 (2021 g) 및 인산 (85% 농도, 57.1 g, 0.5 mol) 을 교반 용기에서 혼합하였다. 이어서 수산화나트륨 용액 (50% 농도) 으로 pH 를 7.5 로 설정하였다. 25-30 ℃ 에서 수산화나트륨 용액 (50% 농도)의 첨가를 조절함으로써 pH 를 6.4 ~ 7.5 에 유지시키면서, 염화 시안 (979 g, 15.92 mol) 을 2 시간에 걸쳐 안으로 계량하였다. 베이지색 내지 갈색인 투명한 용액이 형성되었다. 총량의 염화 시안을 첨가한 후, 반응 혼합물을 25-30 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 수산화나트륨 용액 (50% 농도) 의 첨가를 조절함으로써 pH 를 7.0 내지 7.5 에 유지시켰다. 이어서, 수산화나트륨 용액으로 pH 를 8.5 로 설정하였다. 그리고 나서 50 g 의 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 25-30 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 여과하였다. 16.8 중량% 의 나트륨 트리시아노메타니드, 10.5 중량% 의 무기염, 71.5 중량% 의 물, 1.3 중량% 의 메탄올 및 0.1 중량% 의 유기 불순물을 포함하는 3950 g 의 노르스름한 용액을 여과액으로서 수득하였다. 생성물의 순도는 98.6 중량% 였다.
비교예 2:
말로노니트릴 (169.6 g, 2.18 mol, 메탄올 중 85% 농도), 물 (392.8 g) 및 인산 (18.8 g, 0.16 mol, 85% 농도) 을 혼합하였다. 이어서 수산화나트륨 용액 (50% 농도)으로 pH 를 7.5 로 설정하였다. 25-30 ℃ 에서 수산화나트륨 용액 (50% 농도) 의 첨가를 조절함으로써 pH 를 7.3-7.5 로 유지시키면서, 염화 시안 (137.8 g, 2.24 mol) 을 4 시간에 걸쳐 안으로 계량하였다. 총량의 염화 시안을 첨가한 후, 수산화나트륨 용액 (50% 농도) 의 첨가를 조절함으로써 pH 를 7.3-7.5 로 유지시키며, 베이지색 내지 갈색의 반응 혼합물을 25-30 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반시켰다. 그리고 나서, 수산화나트륨 용액으로 pH 를 8.5 로 설정하고, 온도를 70 ℃ 로 증가시켰다. 현탁액으로부터 투명한 베이지색 내지 갈색 용액이 다시 형성되었다. 이 용액을 6 ℃/h 의 속도로 10 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서 원심분리시킨 현탁액을 다시 형성시켰다.
실시예 6:
비교예 1 의 건조 생성물 (65 g) 을 아세토니트릴 (500 g)에 용해시키고, 이어서 물 (100 g)과 혼합시켰다. 약 20-29 ℃ 의 반응기 온도 및 약 65-112 mbar 의 압력에서, 반응 혼합물이 탁해질 때까지 용매 혼합물을 공비 증류시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르의 첨가 후, 생성물이 침전하기 시작할 때까지 증류를 천천히 계속하였고, 이어서 혼합물을 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 잔류물을 원심분리시키고, 여과 케이크를 저온 아세토니트릴로 두번 세척하였다. 70 ℃ 및 50 mbar 에서 26 시간 동안 건조시킴으로써, NaTCM 함량이 99.9 중량% 인 조대 무색 결정의 형태로 NaTCM 을 얻었다.
실시예 7:
비교예 2 의 생성물을 사용하여 실시예 6 의 과정을 반복하여, NaTCM 의 함량이 99.9 중량% 인 조대 무색 결정의 형태로 NaTCM 을 얻었다.

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재하에 탈양성자화 되는 말로노니트릴을 35 ℃ 이하에서 하나 이상의 유기용매 및 물을 포함하는 수성용매 혼합물 중 할로겐화 시안과 반응시키고, 침전된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 분리하고, 추가 단계에서 적어도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드가 석출될 정도까지 수성용매 혼합물을 증류시키는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 99 중량% 이상의 순도로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 처음에 말로노니트릴을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기와 함께 넣고 탈양성자화시킨 후, 할로겐화 시안를 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 말로노니트릴을 우선 도입시키고, 시간이 지연된 후 할로겐화 시안을 도입시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 시안이 염화 시안인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 바륨 염기로 이루어진 군으로부터의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 혼합물은 1 bar 에서의 비점이 95 ℃ 이하인 방법.
  8. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드를 우선 1 bar 에서의 비점이 95 ℃ 이하인 수성용매 혼합물에 넣고, 침전된 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드를 여과하고, 생성물이 적어도 석출될 정도까지 용매를 증류시키는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 재결정화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성용매 혼합물이 에테르, 알코올, 케톤, 포름아미드 및 유기 니트릴로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 용매를 필수 유기 구성성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 수성용매 혼합물이 2-프로판올, sec-부탄올, 펜탄올, 에틸렌 글리콜, tert -부탄올, 아세톤, 시클로펜타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 tert -부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디글림, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107005748A 2007-08-16 2008-08-15 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법 KR20100057065A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07016100.5 2007-08-16
EP07016100 2007-08-16
EP07020980.4 2007-10-26
EP07020980 2007-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100057065A true KR20100057065A (ko) 2010-05-28

Family

ID=39760697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005748A KR20100057065A (ko) 2007-08-16 2008-08-15 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8222445B2 (ko)
EP (1) EP2200974B1 (ko)
JP (1) JP2010536722A (ko)
KR (1) KR20100057065A (ko)
CN (1) CN101778816A (ko)
AU (1) AU2008286327B2 (ko)
CA (2) CA2694473C (ko)
MX (1) MX2010001802A (ko)
WO (1) WO2009021751A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2674416A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 Lonza Ltd Process for the preparation of alkali metal and alkaline earth metal tricyanomethanides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3006492A1 (de) * 1980-02-21 1981-08-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gewinnung von malonsaeuredinitril
DE3006424A1 (de) * 1980-02-21 1981-09-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gewinnung reiner nitrile
JPS5818347A (ja) * 1981-07-27 1983-02-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc マロンニトリルの分離精製法
JPS58185549A (ja) * 1982-04-23 1983-10-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc マロンニトリルの製造法
CA2244979C (fr) * 1996-12-30 2008-05-06 Hydro-Quebec Conducteurs protoniques sous forme liquide
EP1634867A1 (de) * 2004-08-25 2006-03-15 Lonza AG Tricyanomethansalze organischer Kationen
EP1903029A1 (de) * 2006-08-16 2008-03-26 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetalltricyanomethaniden
JP5186910B2 (ja) * 2006-12-20 2013-04-24 セントラル硝子株式会社 トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2794002A1 (en) 2009-02-19
AU2008286327B2 (en) 2013-06-27
MX2010001802A (es) 2010-03-10
US20110060155A1 (en) 2011-03-10
CA2694473C (en) 2013-10-01
US8222445B2 (en) 2012-07-17
JP2010536722A (ja) 2010-12-02
EP2200974A1 (de) 2010-06-30
WO2009021751A1 (de) 2009-02-19
AU2008286327A1 (en) 2009-02-19
CN101778816A (zh) 2010-07-14
EP2200974B1 (de) 2014-01-29
CA2694473A1 (en) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368132B (zh) 双（氟磺酰基）酰亚胺锂的新型制造方法
SK8997A3 (en) Process for the preparation of 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3- -benzenedicarboxylic acid
US7560593B2 (en) Process for producing nitroisourea derivatives
KR20100057065A (ko) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법
US2721217A (en) Method of preparing diaminoguanidine hydrochloride
CA2662525C (en) Process for preparing alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides
JP4265003B2 (ja) シアヌル酸誘導体の製造方法
JP3789749B2 (ja) チオサリチル酸の製造方法
CN111303045A (zh) 2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶的生产工艺
JPS6127980A (ja) オキシフラバン化合物の製造法
KR20080031044A (ko) 3,4-디클로로이소티아졸카복실산의 제조방법
CA1134861A (en) Monomeric n-methyleneaminoacetonitrile
EP2674416A1 (en) Process for the preparation of alkali metal and alkaline earth metal tricyanomethanides
JPS5993059A (ja) シトシン類の製法
JP4032825B2 (ja) ３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法
US3904610A (en) Method of preparing an ' -amino-'7 -lactam
JP5088598B2 (ja) シアノベンジルアミン類の塩の製造方法
JPH08157444A (ja) アミノエタンスルホン酸の製造方法
JPS5993060A (ja) シトシン類の製法
JPH01139567A (ja) ４‐メチルイミダゾールの製造方法
JP2004043338A (ja) ジカルボン酸ジアルキルエステルの結晶の製造方法
JPH07100699B2 (ja) ４‐メチルイミダゾールの製造方法
JP2003342253A (ja) ２−アルキル−３−ニトロイソチオ尿素の製造方法
JP2000128838A (ja) 結晶（ｓ，ｓ）−エチレンジアミン−ｎ，ｎ′−ジコハク酸及び（ｓ，ｓ）−エチレンジアミン−ｎ，ｎ′−ジコハク酸の製造方法
JP2003096023A (ja) 含フッ素安息香酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right