TW201527263A - 亞甲基二磺酸化合物之製造方法 - Google Patents

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acid compound
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TW103137631A
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Shinya Murakami
Satoshi Hachiken
Takehiro Hiyama
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Sumitomo Seika Chemicals
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Abstract

本發明之課題在於使用醯氯化合物並以工業上有利之方法，效率良好地製造亞甲基二磺酸化合物。解決手段則是提供一種下述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物之製造方法，其包含下述步驟：(A)使下述式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟；及，(B)將前述(A)步驟所得反應液與水混合的步驟；R1R2CHCOX (1) (式中，R1及R2係表示各自獨立的氫原子、或氫原子亦可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基；X係表示鹵原子)； □(式中，R1及R2分別係表示與式(1)中的R1及R2相同)。

Description

亞甲基二磺酸化合物之製造方法 發明領域
本發明係關於使用醯鹵化合物的亞甲基二磺酸化合物之製造方法。
發明背景
已知亞甲基二磺酸化合物係供用以合成諸如動物的白血病治療藥等醫藥品、或二次電池用電解液的添加劑等在各種領域中屬有用亞甲基二磺酸鹽化合物的中間體。
就亞甲基二磺酸化合物之製造方法，已知有二鹵化亞甲基(dihalogenated methylene)的磺化。例如在亞硫酸鈉水溶液中，於碘化鉀及溴化四丁銨存在下，藉由使二溴甲烷產生反應而製造亞甲基二磺酸化合物的方法(專利文獻1)等。又，已知有利用硫醋酸烷基酯的水解而進行製造的方法(非專利文獻1)等。其他又已知有：藉由在烷烴二磺醯鹵化物(alkane disulfonyl halide)中，添加過剩量的水，而獲得烷烴二磺酸之水合物的方法；以及將烷烴二磺酸的水合物利用脫水劑(亞硫醯氯)進行脫水的方法(專利文獻2)。
若根據非專利文獻1的方法，可輕易地取得亞甲基二磺酸化合物。但是，因為在合成屬於原料的硫醋酸烷 基酯時必需使用惡臭物質的硫醋酸，因而必需採行充分的防臭對策等，會有裝置、設備趨於複雜、及要求高度反應操作的情況。
再者，若根據專利文獻2等方法，雖是藉由在亞甲基二磺醯氯化合物中添加過剩量的水而製造亞甲基二磺酸化合物的方法，但若依照該方法，在反應結束時必需將反應液中存在的水予以除去。又，在獲得屬於原料的亞甲基二磺醯氯化合物時，採取使用特定羧酸、氯磺酸、及三氯化磷醯(phosphoryl trichloride)的反應(非專利文獻2)。該等反應在反應途中會生成不溶性副產物，藉此會引發原料攪拌不良、裝置孔塞等情形，就工業性製造亞甲基二磺醯氯化合物而言非屬較佳。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2006/0155142號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2005-336155號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Med.Chem.,2002,45(3),p567-583
[非專利文獻2]BIOORGANIC CHEMISTRY 24,242-250(1996)
獲得亞甲基二磺酸化合物的習知方法有裝置與設備複雜以及製程較長等工業性不佳的問題。又，經由亞 甲基二磺醯氯化合物進行製造時，因為在亞甲基二磺醯氯化合物製造時大多使用三氯化磷醯等毒物，會有廢水增加等工業性實施上待改善的問題。
本發明目的在於：利用工業性有利的方法，效率佳製造亞甲基二磺酸化合物。
本發明者等為解決前述課題經深入鑽研，結果發現，可藉由經歷使醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的(A)步驟、以及將前述(A)步驟所獲得反應液與水予以混合的(B)步驟來製造亞甲基二磺酸化合物，遂完成本發明。
即，本發明包含例如以下項目所記載的主題。第1項：一種亞甲基二磺酸化合物之製造方法，該亞甲基二磺酸化合物係以下述式(3)表示，且該製造方法包含下述步驟：(A)使下述式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟；及(B)將前述(A)步驟所獲得反應液與水混合的步驟；R1R2CHCOX (1)
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或氫原子可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基；X表示鹵原子)；
(式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
第2項：如前述第1項所記載的亞甲基二磺酸化合物之製造方法，其中前述(A)步驟中，相對於前述式(1)所示醯鹵化合物1莫耳，氯磺酸的使用量係2莫耳以上且6莫耳以下。
第3項：如前述第1或2項所記載的亞甲基二磺酸化合物之製造方法，其中前述(B)步驟中，相對於前述(A)步驟中所使用前述式(1)所示醯鹵化合物100質量份，水的使用量係100質量份以上且1200質量份以下。
第4項：一種亞甲基二磺酸鹽化合物之製造方法，該亞甲基二磺酸鹽化合物係以下述式(4)表示，且該製造方法包含下述步驟：利用如前述第1~3項中任一項所記載之製造方法，獲得前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物的步驟；及(C)對前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物混入脫水劑、以及選自於由甲醛、三烷及多聚甲醛(paraformaldehyde)所構成群組中之至少一種化合物，並使其等進行反應的步驟；
(式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
根據本發明的亞甲基二磺酸化合物之製造方法，藉由將醯鹵化合物與氯磺酸反應而得的反應液更進一步與水相混合，可提供一種在工業上甚有利之方法，即，從醯鹵化合物直接獲得亞甲基二磺酸化合物的製造方法。
再者，根據本發明，可利用工業上有利之方法(特別是不使用三氯化磷醯)而以高產率取得亞甲基二磺酸鹽化合物。
用以實施發明之形態 1.亞甲基二磺酸化合物之製造
本發明之製造方法包含：(A)使式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟；及(B)將前述(A)步驟獲得反應液與水混合的步驟。
以下，亦令使式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟為「(A)步驟」，令將前述(A)步驟所獲得反應液與水混合的步驟為「(B)步驟」。
1.1.(A)步驟
本發明的(A)步驟係使下述式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應。藉此，可獲得含有下述式(2)所示氯磺醯基甲二磺酸化合物的反應液。
R1R2CHCOX (1)
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或氫原子可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基；X表示鹵原子)；
(式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
本發明的醯鹵化合物係下述式(1)所示化合物。
R1R2CHCOX (1)
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或氫原子可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基；X表示鹵原子)。
前述碳數1~4的烷基可為直鏈或分支鏈。具體而言，較佳可例示如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基等。如上述，該烷基的氫原子亦可被鹵原子取代。鹵原子較佳係氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳係氯原子。又，被鹵原子所取代的氫原子數較佳係1、2、3或4個，更佳係1或2個。該等之中，以R1及R2中之任一者為氫且另一者為氫或是可被鹵原子取代且碳數1~4之烷基的無取代體或一取代體為佳。就一取代體之可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基而言，以甲基、乙基、正丙基、正丁基之類的直鏈烷基為佳。
前述式(1)中，X所示鹵原子可舉例如：氯原子、溴原子及碘原子等。該等之中，從取得容易度、安全性等觀點，較佳係氯原子。
前述式(1)的醯鹵化合物之具體例，可舉例如：乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、戊醯氯、異丁醯氯、異戊醯氯等氯化物；及乙醯溴、丙醯溴、丁醯溴、戊醯溴、異丁醯溴、異戊醯溴等溴化物。其等之中，從獲得容易性、安全性等觀點來看又以氯化物為佳，且以乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯更佳，又以丙醯氯、丁醯氯尤佳。藉由使用該等羧酸醯鹵化合物，可以更高的產率得到亞甲基二磺醯氯化合物。
前述醯鹵化合物可使用市售物。又，亦可為依常法製出者，例如，可使用使羧酸、與亞硫醯氯或亞硫醯溴進行反應而製出者等。
就該製造方法而言，於使醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟中，相對於前述醯鹵化合物1莫耳，前述氯磺酸的使用量較佳係2莫耳以上且6莫耳以下，更佳係2莫耳以上且4莫耳以下。當該使用量在6莫耳以下的情況，因為可抑制因副反應造成的硫酸生成，可抑制硫酸所造成之前述氯磺醯基甲二磺酸化合物的分解。又，當該使用量達2莫耳以上的情況，可有效率的進行反應，俾能更加提升前述氯磺醯基甲二磺酸化合物的產率。
使前述醯鹵化合物與氯磺酸相混合的方法並無特別限定，可舉例如在該醯鹵化合物中添加氯磺酸的方法等。另外，在添加氯磺酸之際，會有因稀釋熱等而發熱的情況，因而從安全性等觀點，較佳係滴定氯磺酸的方法。進行滴定時的溫度較佳係0~20℃。若反應液在20℃以下， 便可抑制副產物生成，能依更高產率進行反應。又，若達0℃以上，當持續加熱時可縮短升溫所必要的時間等，在進行工業化上甚是經濟。
滴定時間較佳係以0.5~3.0小時進行滴定。藉由歷時0.5小時以上的時間進行滴定，便可抑制發熱，俾可防止反應液急遽溫度上升，因而可更安全地進行反應。又，若滴定時間在3.0小時以下，便可效率佳地運用滴定所造成的發熱，俾能節省持續加熱時升溫所必要的時間，就進行工業化上甚是經濟。
在將前述醯鹵化合物與氯磺酸相混合後，加熱反應液使反應進行的溫度較佳係設為70~140℃，更佳係設為90~120℃。若反應溫度達70℃以上，便可以適度的反應速度進行反應，效率佳。又，若在140℃以下，可抑制焦油份生成，結果可抑制產率降低。反應時間通常係10~20小時。
就前述反應而言，可在無溶劑下進行反應，但視需要亦可使用溶劑。
再者，前述反應係視需要而在氮、氬等惰性環境下實施。
前述式(2)所示氯磺醯基甲二磺酸化合物的具體例可舉例如：氯磺醯基甲二磺酸(methylene-sulfonic acid)、1,1-氯磺醯基伸乙二磺酸、1,1-氯磺醯基丙磺酸、1,1-氯磺醯基丁磺酸、2,2-氯磺醯基丙磺酸、2-甲基-1,1-氯磺醯基丙磺酸等。該等之中，較佳係氯磺醯基甲二磺酸、1,1-氯磺醯基伸乙二磺酸、1,1-氯磺醯基丙磺酸，更佳係氯磺醯基甲二 磺酸、1,1-氯磺醯基伸乙二磺酸。
1.2.(B)步驟
藉由將前述(A)步驟所得反應液與水相混合(較佳係混合並加熱)，便可工業上有利地獲得亞甲基二磺酸化合物。另外，本發明中，所謂「前述(A)步驟所得反應液」並不僅侷限於使醯鹵化合物與氯磺酸進行反應而獲得的反應液，亦涵蓋：將醯鹵化合物與氯磺酸進行反應而獲得的反應液進一步藉由餾除等進行濃縮而得的濃縮反應液等。
所得亞甲基二磺酸化合物係下述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物。
(式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
前述式(3)中的R1及R2係可舉例如前述式(1)中就R1及R2所例示者。
前述式(3)的亞甲基二磺酸化合物具體例可舉例如：甲二磺酸、乙烷-1,1-二磺酸、丙烷-1,1-二磺酸、丁烷-1,1-二磺酸、丙烷-2,2-二磺酸、2-甲基-丙烷-1,1-二磺酸等。該等之中，較佳係甲二磺酸、乙烷-1,1-二磺酸、丙烷-1,1-二磺酸，更佳係甲二磺酸、乙烷-1,1-二磺酸。
在藉由將式(2)所示氯磺醯基甲二磺酸化合物與水混合而獲得亞甲基二磺酸化合物的步驟中，相對於前述 醯鹵化合物100質量份，前述水的使用量較佳係100~1200質量份，更佳係400~600質量份。若水的使用量達100質量份以上，便可有效率地進行反應，氯磺醯基甲二磺酸化合物不會成為未反應，能產率更佳地進行反應。又，若在1200質量份以下，便可輕易地除去過剩存在的水，甚有效率。
將前述(A)步驟所得反應液與水進行混合的方法，並無特別的限定，可舉例如：預先在燒瓶內裝填水，再將其一邊冰浴一邊添加依前述(A)步驟所獲得反應液(較佳係將前述反應所得反應液濃縮而得的濃縮反應液)，然後進行升溫的方法。另外，添加反應液時，因為會發熱及發生氣體，因而從安全性等觀點，較佳係採滴定反應液的方法。滴定時的溫度較佳係0~20℃，滴定時間較佳係以0.5~3.0小時進行滴定。藉由在既定時間內進行滴定，便可抑制發熱。若在3.0小時以內，便可縮短製造所耗時間，在進行工業化上甚是經濟。
在前述(A)步驟所得反應液與水混合後，加熱混合液並使反應進行的溫度較佳係設定為70~100℃，更佳係設定為90~100℃。若反應溫度達70℃以上，便可防止未反應的氯磺醯基甲二磺酸化合物殘留，俾能產率更佳地進行反應。反應時間通常係1~2小時。
1.3.其他步驟
本發明的製造方法在不致阻礙本發明效果之範圍內，亦可含有附加的步驟。所謂「附加的步驟」可舉例如下示除去剩餘氯磺酸的步驟等。
含有前述(A)步驟所得前述氯磺醯基甲二磺酸化合物的反應液通常含有前述式(2)所示氯磺醯基甲二磺酸化合物與剩餘成份的氯磺酸。所以，宜從該反應液中除去剩餘成份的氯磺酸。從反應液中除去剩餘成份之氯磺酸的方法，可舉例如：在後續之(B)步驟之前以餾除等方法將反應液濃縮，藉此除去剩餘成份氯磺酸的方法。又，亦可不從反應液中除去剩餘成份之氯磺酸，而直接在(B)步驟中與水混合並進行反應，使剩餘成份的氯磺酸水解而形成硫酸，然後再除去該硫酸。在水解後才除去硫酸的方法可舉例如：添加氯化鋇及水，以硫酸鋇形式除去的方法。
當利用餾除等方式從反應液中除去氯磺酸時，只要在前述(A)步驟後且在前述(B)步驟前實施便可。使氯磺酸水解後以硫酸形式除去時，只要在前述(B)步驟後實施便可。該等方法分別可單獨實施，亦可二者併用。
將剩餘成份的氯磺酸製成硫酸並除去時，只要在將前述反應液與水的混合液加熱而使其反應後，添加氯化鋇，藉由施行過濾，將硫酸以硫酸鋇形式除去便可。此項操作時的溫度並無限定，較佳係在添加氯化鋇後，暫時保溫於70~90℃，然後經冷卻至0~20℃後再施行過濾。所使用氯化鋇的量並無限定，例如，相對於混合液中存在的硫酸1莫耳，較佳係0.9~1.2莫耳程度。混合液中存在的硫酸定量並無特別的限定，從簡便且能以少量進行分析等觀點，可舉例如離子色層分析法等。
本發明所使用的前述離子色層分析法只要使用 市售離子色層分析裝置便可，所使用的管柱等並無特別的限制。又，測定溫度、析出條件等測定條件，只要適當設定可達成目的之條件便可。
2.亞甲基二磺酸化合物之純化
上述反應結束後，前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物含有剩餘成份的水。所以，藉由餾除剩餘成份的水，便可獲得水含量較少的亞甲基二磺酸化合物。
前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物在水存在下，被認為其通常與水分子形成氫鍵。上述製造方法中，因為使過剩量之水進行反應，可以想見所得亞甲基二磺酸化合物與水分子形成了氫鍵。此狀態雖亦有記載為「形成亞甲基二磺酸化合物的水合物」，但本說明書中則記載為「亞甲基二磺酸化合物中存在有水」。
亞甲基二磺酸化合物中的水，特別是在利用下述步驟合成亞甲基二磺酸鹽化合物的反應中，會有阻礙脫水縮合反應的可能性。所以，本發明的亞甲基二磺酸化合物最好儘可能除去水。雖無特別的限定，但亞甲基二磺酸化合物中的水含量較佳係約5質量%以下。更佳係4質量%以下。
若採用本發明亞甲基二磺酸化合物之製造方法，則可藉由將所得亞甲基二磺酸化合物置於減壓條件下令其高溫(例如120℃程度以上)而有效率地除去水，而可以簡便之方法除去亞甲基二磺酸化合物中所含的水。例如，藉由設定為140℃、5mmHg以下，便可令亞甲基二磺酸化合物中 的水分含量在約5質量%程度以下。
如上述，若採用本發明方法，只需在加熱及減壓條件下從所獲得亞甲基二磺酸化合物中餾除水，便可充分地餾除水。然而，亦可更進一步添加極性有機溶劑(較佳係二甲亞碸、環丁碸、甲基吡咯啶、二甲基甲醯胺等非質子性極性有機溶劑)後，藉由施行利用減壓餾除、乾燥劑的脫水等而使水分含量更進一步減少。該極性有機溶劑在利用下述步驟合成亞甲基二磺酸鹽化合物時，可直接用作溶劑。
3.亞甲基二磺酸鹽化合物之製造
可利用習知方法進一步從利用上述方法製出的前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物合成環狀亞甲基二磺酸鹽化合物。該習知方法較佳可例示如國際公開WO2007/125736號公報所記載的方法。具體來說，則是使亞甲基二磺酸化合物與甲醛化合物在脫水劑存在下進行反應來合成環狀亞甲基二磺酸鹽化合物的方法。
以下，針對進一步從利用上述方法獲得之亞甲基二磺酸化合物合成環狀亞甲基二磺酸鹽化合物之方法的一較佳態樣之進行詳述。
對前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物添加脫水劑、以及選自於由甲醛、三烷及多聚甲醛所構成群組中之至少1種化合物，使其在環丁碸等極性有機溶劑中進行反應，藉此可製造下述式(4)所示亞甲基二磺酸鹽化合物：[化5] (式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
前述式(4)中的R1及R2可舉例如前述式(1)中已就R1及R2所例示者。
此處所使用的脫水劑並無特別的限定，可例如：五氧化磷、五氯化磷、氧氯化磷、亞硫醯氯、乙醯氯、乙酸酐等。該等之中，就從反應性高的觀點，較佳係五氧化磷。該等脫水劑可單獨使用1種或組合2種以上作使用。脫水劑的使用量並無特別的限定，相對於亞甲基二磺酸化合物1莫耳之下，較佳係0.6~10莫耳，更佳係0.8~3莫耳。
選自於由甲醛、三烷及多聚甲醛所構成群組中之至少1種化合物(以下亦稱「甲醛化合物」)的使用量，並無特別限定，相對於亞甲基二磺酸化合物1莫耳之下，以甲醛換算計，較佳係0.2~10莫耳，更佳係0.3~3莫耳。
該方法中，反應溫度並無特別的限定，例如較佳係0~200℃，更佳係50~150℃。又，反應時間雖依反應溫度而有所差異，但可舉例如0.1~15小時程度。
上述所得前述式(4)所示亞甲基二磺酸鹽化合物可利用通常的分離手段而從反應混合物中分離及純化。此種分離及純化手段可舉例如：蒸餾法、再結晶法、管柱色層分析、離子交換色層分析(ion exchange chromatography)、矽膠色層分析、親和層析(affinity chromatography)、製備級 薄層層析(preparative thin-layer chromatography)及溶劑萃取法等。
實施例
以下列舉實施例及比較例，針對本發明進行具體說明，惟本發明並不因該實施例而受任何限定。
<亞甲基二磺酸化合物之製造> 實施例1 於氮氣流下，在具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴定漏斗的100mL容積四口燒瓶中裝填氯丙酸27.8g(0.30莫耳)，藉由施行冰浴而冷卻至5℃。在其中，利用滴定漏斗一邊維持10℃一邊歷時30分鐘滴定氯磺酸69.6g(0.60莫耳)。接著，利用油浴使反應液歷時1小時升溫至110℃。使反應液維持110℃進行10小時保溫。以100℃/3mmHg減壓餾除該反應液，再將所得濃縮液一邊利用冰浴冷卻一邊以5℃、0.5小時滴定至已裝入具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴定漏斗之200mL容積四口燒瓶的水120.0g中。滴定後，利用油浴升溫至100℃，保溫1小時。將反應液以離子色層分析施行定量，結果硫酸離子存在0.12莫耳。於此，添加氯化鋇二水合物31.9g(0.13莫耳)與水120g，以80℃保溫後冷卻至10℃，施行過濾。以140℃/3mmHg減壓餾除該濾液，藉此獲得乙烷-1,1-二磺酸17.5g(0.09莫耳，水分含量3.1質量%)。產率係29.8%。另外，水分含量係利用卡爾費希爾(Karl Fischer)法求得。以下之例亦同。 實施例2
在實施例1中，除使用氯磺酸104.4g(0.90莫耳)來取代氯磺酸69.6g(0.60莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣，而獲得乙烷-1,1-二磺酸11.6g(0.06莫耳，水分含量3.8質量%)。產率係20.4%。
實施例3
在實施例1中，除使用氯醋酸23.6g(0.30莫耳)來取代氯丙酸27.8g(0.30莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣，而獲得甲二磺酸8.8g(0.05莫耳、水分含量3.2質量%)。產率係16.6%。
比較例1
於氮氣流下，將三氯化磷醯184.0g(1.20莫耳)充填到具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴定漏斗的500mL容積四口燒瓶中，並利用冰浴冷卻至5℃。於其中，進一步將氯磺酸76.9g(0.66莫耳)一邊維持10℃一邊以滴定漏斗滴定歷時30分鐘。接著，利用油浴使反應液歷時1小時升溫至110℃。進一步將丙酸22.2g(0.30莫耳)一邊維持10℃一邊歷時30分鐘滴定。接著，利用油浴使反應液歷時1小時升溫至110℃。在使反應液維持110℃之狀態下施行5小時回流，結果，於反應液中，系統內大量生成黑色黏性不溶物，因而攪拌困難。因此，無法接著施行蒸餾操作，無法獲得目標物之乙烷-1,1-二磺酸之中間體，即乙烷-1,1-二磺醯氯。
上述實施例及比較例的條件與結果整理如表1。
<亞甲基二磺酸鹽化合物之製造> 實施例4
於氮氣流下，將乙烷-1,1-二磺酸18.6g(0.098莫耳)及環丁碸77.6g裝填到具備攪拌機、冷卻管及溫度計的300mL容積四口燒瓶中，升溫至100℃。升溫後，添加多聚甲醛4.1g(以甲醛換算計0.136莫耳)與五氧化二磷27.8g(0.196莫耳)，保溫12小時。然後，冷卻至室溫，添加乙腈78.4g與水32.3g，施行分液操作。分液後，以40℃/3mmHg將油層施行3小時減壓濃縮。然後，將濃縮液冷卻至5℃，歷時1小時滴定水81.3g。將藉此生成的結晶以過濾選別方式取得。將所得結晶以水、異丙醇及己烷施行洗淨，再以40℃/3mmHg施行3小時減壓餾除，藉此獲得亞甲基-1,1-乙二磺酸鹽的白色結晶13.0g(0.06莫耳)。

Claims (4)

  1. 一種亞甲基二磺酸化合物之製造方法，該亞甲基二磺酸化合物係以下述式(3)表示，且該製造方法包含下述步驟：(A)使下述式(1)所示醯鹵化合物與氯磺酸進行反應的步驟；及(B)將前述(A)步驟所得反應液與水混合的步驟；R1R2CHCOX (1)(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或氫原子可被鹵原子取代的碳數1~4之烷基；X表示鹵原子)； (式中，R1及R2分別表示與式(1)中的R1及R2相同者)。
  2. 如請求項1之亞甲基二磺酸化合物之製造方法，其中前述(A)步驟中，相對於前述式(1)所示醯鹵化合物1莫耳，氯磺酸的使用量係2莫耳以上且6莫耳以下。
  3. 如請求項1或2之亞甲基二磺酸化合物之製造方法，其中前述(B)步驟中，相對於前述(A)步驟中所使用前述式(1)所示醯鹵化合物100質量份，水的使用量係100質量份以上且1200質量份以下。
  4. 一種亞甲基二磺酸鹽化合物之製造方法，該亞甲基二磺酸鹽化合物係以下述式(4)表示，且該製造方法包含下述步驟：利用如請求項1至3中任一項之製造方法來獲得前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物的步驟；及(C)對前述式(3)所示亞甲基二磺酸化合物混入脫水劑以及選自於由甲醛、三烷及多聚甲醛所構成群組中之至少一種化合物，並使其等進行反應的步驟； (式中，R1及R2分別係表示與式(1)中的R1及R2相同)。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422670A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种制备低水分高纯度的烷基二磺酸的方法
CN115052858A (zh) * 2020-02-14 2022-09-13 住友精化株式会社 烷烃二磺酸化合物的制造方法
CN115066415A (zh) * 2020-02-14 2022-09-16 住友精化株式会社 烷烃二磺酸化合物的制造方法
CN115066421A (zh) * 2020-02-14 2022-09-16 住友精化株式会社 二磺酸亚甲酯化合物的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017016752A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 セントラル硝子株式会社 非水系電解液用添加剤及びその製法、非水系電解液、非水系電解液二次電池
CN110028485A (zh) * 2019-05-23 2019-07-19 泰兴华盛精细化工有限公司 一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI410413B (zh) * 2006-04-26 2013-10-01 Sumitomo Seika Chemicals Preparation method of methylene disulfonate compound
JP5724366B2 (ja) * 2010-12-21 2015-05-27 セントラル硝子株式会社 環状ジスルホン酸エステル化合物の製造方法
JP5877109B2 (ja) * 2012-03-28 2016-03-02 住友精化株式会社 リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5930930B2 (ja) * 2012-09-24 2016-06-08 住友精化株式会社 メチレンジスルホニルクロライド化合物、メチレンジスルホン酸化合物およびメチレンジスルホネート化合物の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422670A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种制备低水分高纯度的烷基二磺酸的方法
CN109422670B (zh) * 2017-08-30 2021-09-21 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种制备低水分的烷基二磺酸的方法
CN115052858A (zh) * 2020-02-14 2022-09-13 住友精化株式会社 烷烃二磺酸化合物的制造方法
CN115066415A (zh) * 2020-02-14 2022-09-16 住友精化株式会社 烷烃二磺酸化合物的制造方法
CN115066421A (zh) * 2020-02-14 2022-09-16 住友精化株式会社 二磺酸亚甲酯化合物的制造方法

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