CN115066421A - 二磺酸亚甲酯化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以更少的原料容易且价格低廉地制造二磺酸亚甲酯化合物的、工业上也有利的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法。本发明的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法包括：通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到含有烷烃二磺酸化合物的反应物A的步骤A；和通过使由上述步骤A得到的反应物A与甲醛化合物在三氧化硫存在下反应而得到二磺酸亚甲酯化合物的步骤B。
Description
技术领域
本发明涉及二磺酸亚甲酯化合物的制造方法。
背景技术
以往，已知二磺酸亚甲酯化合物不仅作为动物的白血病治疗药等药物有用而且作为二次电池用电解液的稳定剂等功能性材料的原料也有用，可以说是利用价值高的化合物。已知该二磺酸亚甲酯化合物可以通过各种方法来制造。
作为制造二磺酸亚甲酯化合物的一例，已知使用作为价格低廉的原料的甲磺酸的方法。例如，专利文献1中公开了如下技术：使三氧化硫与甲磺酸反应而制成甲烷二磺酸(第一步骤)，进而使得到的甲烷二磺酸与多聚甲醛在脱水剂存在下反应(第二步骤)，由此制造二磺酸亚甲酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第108840852号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，就专利文献1公开的方法而言，第一步骤和第二步骤中使用的反应原料不同，而且还考虑到不得不分离中间体的情况，因此存在步骤容易变得复杂的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供能够以更少的原料容易且价格低廉地制造二磺酸亚甲酯化合物的、工业上也有利的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过利用使特定的烷烃磺酸化合物与三氧化硫在特定的亚砜化合物和/或砜化合物存在下反应而得到的生成物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项中记载的主题。
项1
一种二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其包括：通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到含有烷烃二磺酸化合物的反应物A的步骤A；和通过使由上述步骤A得到的反应物A与甲醛化合物在三氧化硫存在下反应而得到二磺酸亚甲酯化合物的步骤B，
上述烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物，
(式(1)中，R1和R2相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数，在n为2～4的整数时，n个R1可以各自相同或不同，n个R2可以各自相同或不同)，
上述亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
(式(2)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构)，
上述砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
(式(3)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构)，
上述烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
(式(4)中，R1、R2和n分别与上述式(1)中的R1、R2和n相同)，
上述二磺酸亚甲酯化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
(式(5)中，R1、R2和n分别与上述式(1)中的R1、R2和n相同)。
项2
如项1所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，不从由上述步骤A得到的反应物A中分离出上述烷烃二磺酸化合物地在上述步骤B中使用上述反应物A。
项3
如项1或2所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，在溶剂存在下进行上述步骤A的反应和上述步骤B的反应。
项4
如项3所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，上述溶剂含有上述式(3)所表示的化合物。
项5
如项4所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，上述式(3)所表示的化合物为环丁砜。
项6
如项1～5所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，上述甲醛化合物为选自由多聚甲醛、无水甲醛、三聚甲醛和甲缩醛组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够以更少的原料容易且价格低廉地制造二磺酸亚甲酯化合物。因此，本发明的制造方法在工业上也是有利的。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“含有”还包含“本质上由……构成”和“由……构成”(The term"comprising"includes"consisting essentially of”and"consisting of.")。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值或由实施例唯一地导出的值。另外，在本说明书中，用“～”连结的数值是指包含“～”前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
本发明的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法至少包括下述步骤A和步骤B。
步骤A：通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到含有烷烃二磺酸化合物的反应物A的步骤；
步骤B：通过使由上述步骤A得到的反应物A与甲醛化合物在三氧化硫存在下反应而得到二磺酸亚甲酯化合物的步骤。
1.步骤A
步骤A是使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫的反应在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下进行。通过该反应，生成含有烷烃二磺酸化合物的反应物A。具体而言，步骤A是用于生成烷烃二磺酸化合物的步骤。
(烷烃磺酸化合物)
在步骤A中使用的烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物。
在此，式(1)中，R1和R2相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数。式(1)中，在n为2～4的整数时，n个R1可以各自相同或不同。另外，n为2～4的整数时，n个R2可以各自相同或不同。
在式(1)的R1和R2中，可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基的种类没有特别限定。作为该卤素原子，可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。作为可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基等。
式(1)中，R1优选氢原子、甲基、乙基或正丙基，其中更优选氢原子。R2优选氢原子、甲基、乙基或正丙基，其中更优选氢原子。式(1)中，R1和R2优选相同。
式(1)中，在n为2～4的整数、即n为2、3或4时，式(1)所表示的化合物中的n个R1可以相同或不同，另外，同样地，n个R2可以相同或不同。式(1)中，在n为2～4的整数时，式(1)所表示的化合物中的n个R1优选全部相同，在n为2～4的整数时，式(1)所表示的化合物中的n个R2优选全部相同。
式(1)中，n特别优选为1，这种情况下，作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率特别容易变高。
烷烃磺酸化合物只要是式(1)所表示的化合物就没有特别限制，优选可以列举甲磺酸(在式(1)中，R1＝R2＝H、n＝1)、乙磺酸(在式(1)中，R1＝CH3、R2＝H、n＝1)、1-丙磺酸(在式(1)中，R1＝CH2CH3、R2＝H、n＝1)、2-丙磺酸(在式(1)中，R1＝R2＝CH3、n＝1)、1-丁磺酸(在式(1)中，R1＝R2＝H、n＝4)等。
步骤A中使用的上述烷烃磺酸化合物可以从市售品获得或者也可以通过公知的方法或由公知的方法容易想到的方法得到。例如，可以参照Tetrahedron Letters(2009),50(46),6231-6232通过以甲基三氧化铼(VII)/过氧化氢作为催化剂将对应的二硫化物化合物氧化的方法来合成上述烷烃磺酸化合物。或者，也可以参照国际公开第2004/058693号通过使用过氧化氢将对应的硫醇化合物氧化的方法来合成上述烷烃磺酸化合物。
步骤A中使用的上述烷烃磺酸化合物可以为单独一种或者也可以组合两种以上。
(亚砜化合物和砜化合物)
在步骤A中，可以使用亚砜化合物和砜化合物中的任一者或两者。
亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物。
在此，式(2)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基。式(2)中，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。
另外，砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物。
在此，式(3)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。即，式(3)中的R3和R4与式(2)中的R3和R4含义相同。
在式(2)和式(3)的R3和R4中碳原子数1～12的烷基具有取代基的情况下，该取代基的种类没有特别限制。作为具体的取代基，可以列举卤素原子、烷氧基、羧基、氰基、硝基、磺基等。
在式(2)和式(3)的R3和R4中，作为碳原子数1～12的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等。这些烷基也可以具有上述取代基。从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，碳原子数优选为1～6。因此，作为碳原子数1～12的烷基，优选上述例示列举中的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基。
在式(2)和式(3)中，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。即，可以形成含有式(2)和(3)所表示的化合物中的硫原子作为成环原子的环状结构。这种情况下，例如，可以是R3和R4所具有的碳原子彼此形成化学键而形成环状结构。例如，可以通过R3和R4所具有的末端碳原子彼此的共价键而与硫原子一起形成环状结构。环状结构例如为含有硫原子的饱和环。在环状结构除了具有上述硫原子以外还具有杂原子的情况下，杂原子的种类没有特别限定。
在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，式(2)中的R3与式(3)中的R3相互可以相同也可以不同。同样，在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，式(2)中的R4与式(3)中的R4相互可以相同也可以不同。
作为式(2)所表示的亚砜化合物的具体例，可以列举例如二甲基亚砜、乙基甲基亚砜、甲基正丙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二正辛基亚砜、双十二烷基亚砜、四亚甲基亚砜等，其中，式(2)所表示的亚砜化合物优选二甲基亚砜。
作为式(3)所表示的砜化合物的具体例，可以列举例如三亚甲基砜、六亚甲基砜、三亚甲基二砜、四亚甲基二砜、六亚甲基二砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基正丙基砜、乙基正丙基砜、二正丙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜等。其中，式(3)所表示的砜化合物优选环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜、乙基异丙基砜，更优选环丁砜、3-甲基环丁砜，进一步优选环丁砜。
在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，作为亚砜化合物和砜化合物，优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种，更优选为至少选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种，特别优选至少含有环丁砜。
在步骤A中，亚砜化合物和砜化合物均可以单独使用一种，另外，也均可以组合使用两种以上。
步骤A中使用的亚砜化合物和砜化合物均可以从市售品获得，或者也可以通过采用公知的制造方法等得到。
(步骤A中的反应)
在步骤A中，使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫(SO3)在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下进行反应。
从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤A的反应中使用的亚砜化合物和砜化合物的总使用量是相对于三氧化硫1摩尔优选为0.1摩尔以上、更优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤A的反应中使用的亚砜化合物和砜化合物的总使用量是相对于三氧化硫1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为8摩尔以下、进一步优选为6摩尔以下。
步骤A的反应中使用的亚砜化合物和砜化合物根据其种类有时也与三氧化硫形成络合物。例如，在砜化合物为环丁砜时，容易与三氧化硫形成络合物。
从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤A的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于烷烃磺酸化合物1摩尔优选为0.1摩尔以上、更优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤A的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于烷烃磺酸化合物1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为8摩尔以下、进一步优选为6摩尔以下。此处所述的“烷烃磺酸化合物1摩尔”在使用两种以上烷烃磺酸化合物的情况下是指它们的总量为1摩尔。
在步骤A的反应中，例如，可以将含有上述烷烃磺酸化合物、三氧化硫以及选自由上述亚砜化合物和上述砜化合物组成的组中的至少一种的原料收容到反应容器中，在搅拌该原料的同时在该反应容器内进行反应。或者，在步骤A的反应中，例如，可以将含有上述烷烃磺酸化合物以及选自由上述亚砜化合物和上述砜化合物组成的组中的至少一种的原料收容到反应容器中，在搅拌该原料的同时进一步添加三氧化硫，由此进行反应。这种情况下，三氧化硫也可以分多次进行添加。
在步骤A的反应中，也可以根据需要使用溶剂。在使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，例如，可以设定为相对于上述烷烃磺酸化合物的总量100质量份为1500质量份以下、优选为1000质量份以下。
在使用溶剂的情况下，可以使用的溶剂可以在不损害本发明效果的范围内适当选择。作为这样的溶剂，可以列举例如烃类溶剂、卤素类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、硫酸等。作为烃类溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。作为卤素类溶剂，可以列举例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。作为醚类溶剂，可以列举例如乙醚、乙二醇二甲醚、二异丙醚、二苯醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等。作为酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酰胺类溶剂，可以列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为腈类溶剂，可以列举例如乙腈等。作为亚砜类溶剂，可以列举例如二甲基亚砜等。作为砜类溶剂，可以列举例如乙基甲基砜、乙基异丙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜等。
需要说明的是，在步骤A的反应中，相对于三氧化硫(SO3)使用过量的上述式(2)所表示的化合物或上述式(3)所表示的化合物时，实质上这些化合物可以发挥作为溶剂的作用。具体而言，在使用过量的上述式(2)所表示的亚砜化合物时，反应中未消耗的该亚砜化合物作为步骤A的反应溶剂发挥作用。这种情况下，反应溶剂例如为上述亚砜类溶剂。另外，在使用过量的上述式(3)所表示的亚砜化合物时，反应中未消耗的该砜化合物作为步骤A的反应溶剂发挥作用。这种情况下，反应溶剂例如为上述砜类溶剂。
在步骤A的反应中使用溶剂的情况下，溶剂优选含有选自由式(2)所表示的化合物(亚砜化合物)和式(3)所表示的化合物(砜化合物)组成的组中的至少一种，进一步优选含有式(3)所表示的化合物(砜化合物)。即，在步骤A的反应中，优选使用过量的式(2)所表示的化合物(亚砜化合物)和/或上述式(3)所表示的化合物(砜化合物)，将反应中未消耗的式(2)所表示的化合物(亚砜化合物)和/或上述式(3)所表示的化合物(砜化合物)作为溶剂使用。这种情况下，从烷烃二磺酸化合物的收率更容易变高这方面考虑，溶剂特别优选为环丁砜。
需要说明的是，在溶剂含有上述式(2)所表示的化合物(亚砜化合物)和/或式(3)所表示的化合物(砜化合物)的情况下，其含量相对于溶剂总质量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。溶剂可以仅由上述式(2)所表示的化合物(亚砜化合物)和/或式(3)所表示的化合物(砜化合物)构成。
步骤A的反应中使用的反应容器的种类没有特别限定，例如可以广泛地采用公知的反应容器。
步骤A中进行的反应条件也没有特别限定。例如，步骤A中进行的反应温度没有特别限定，可以根据投入的原料种类、投入量等条件适当设定。例如，反应温度可以设定为0～200℃，从目标产物的收率容易变高这方面考虑，优选为50～180℃，更优选为80～170℃，进一步优选为100～160℃。反应时间可以根据反应温度适当设定，例如可以设定为约1小时～约48小时。
在步骤A的反应中，调节反应温度的方法也没有特别限定，例如可以通过对收容有原料的反应容器进行加热而设定为合适的反应温度。
步骤A的反应也可以在加压下、减压下和大气压下中的任一条件下进行。另外，步骤A的反应也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。反应也可以在吹入非活性气体的同时进行。
通过步骤A的反应，可以得到含有作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的生成物A。该烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物。
在此，式(4)中，R1、R2和n分别与上述式(1)中的R1、R2和n相同。
作为式(4)所表示的烷烃二磺酸化合物的具体例，可以列举例如甲烷二磺酸(R1＝R2＝H、n＝1)、1,1-乙烷二磺酸(R1＝CH3、R2＝H、n＝1)、1,2-乙烷二磺酸(R1＝R2＝H、n＝2)、1,1-丙烷二磺酸(R1＝CH2CH3、R2＝H、n＝1)、1,2-丙烷二磺酸(R1＝CH3和H、R2＝H、n＝2)、1,3-丙烷二磺酸(R1＝R2＝H、n＝3)、2,2-丙烷二磺酸(R1＝R2＝CH3、n＝1)、1,4-丁烷二磺酸(R1＝R2＝H、n＝4)等。其中，式(4)所表示的烷烃二磺酸化合物优选为甲烷二磺酸，这种情况下，在之后的步骤B中二磺酸亚甲酯的生成收率容易提高。
由步骤A生成的生成物A中，除了烷烃二磺酸化合物以外，还存在未反应原料和反应中的副产物。另外，在步骤A的反应中使用溶剂的情况下，生成物A以烷烃二磺酸化合物在溶剂中溶解或析出的状态得到。如前所述，通过相对于三氧化硫(SO3)使用过量的上述式(2)所表示的化合物或上述式(3)所表示的化合物来作为溶剂使用的情况下，生成物A中也可以含有这些化合物作为溶剂。
对于由步骤A的反应得到的生成物A，可以进行纯化处理等将烷烃二磺酸化合物分离出来后用于接下来的步骤B中的反应。或者，也可以不从由步骤A的反应得到的生成物A中分离出上述烷烃二磺酸化合物地将上述反应物A用于接下来的上述步骤B的反应中。从整体的制造步骤简便且不容易变得复杂、制造效率容易提高这样的观点出发，优选不从由步骤A的反应得到的生成物A中分离出上述烷烃二磺酸化合物地在上述步骤B中使用上述反应物A。即，由步骤A得到的含有烷烃二磺酸化合物的生成物A可以用作用于制造二磺酸亚甲酯化合物的原料。
需要说明的是，从由步骤A得到的生成物A中分离烷烃二磺酸化合物时，例如，可以采用现有公知的纯化操作和分离操作，其方法没有特别限定。例如，可以通过使用溶剂等从步骤A的反应后得到的生成物A中进行萃取、清洗、然后进行晶析的方法等，从由步骤A得到的生成物A中分离出烷烃二磺酸化合物。
通常，在使用三氧化硫的烷烃二磺酸化合物的制造中，由于三氧化硫与烷烃磺酸化合物难以发生反应，因此烷烃二磺酸化合物的收率低。与此相对，如步骤A那样在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下进行反应的情况下，这些化合物具有使三氧化硫有效地与烷烃磺酸化合物反应的作用，因此，三氧化硫与烷烃磺酸化合物的反应变得容易发生，生成的烷烃二磺酸化合物的收率提高。
2.步骤B
步骤B是使由上述步骤A得到的反应物A与甲醛化合物在三氧化硫存在下反应。通过该反应，生成作为目标化合物的二磺酸亚甲酯。具体而言，步骤B是用于由生成物A中的烷烃二磺酸化合物生成二磺酸亚甲酯化合物的步骤。
(甲醛化合物)
步骤B中使用的甲醛化合物可以列举例如多聚甲醛、无水甲醛、三聚甲醛、甲醛的缩醛化物(例如甲缩醛)等。无水甲醛例如可以通过对多聚甲醛进行加热处理而得到。另外，三聚甲醛例如可以通过对多聚甲醛进行酸处理而得到。这些中，步骤B中使用的甲醛化合物优选为选自由多聚甲醛、无水甲醛、三聚甲醛和甲缩醛组成的组中的至少一种，更优选为选自由多聚甲醛、无水甲醛和三聚甲醛组成的组中的至少一种，特别优选为多聚甲醛。在步骤B中，可以单独使用一种或组合使用两种以上甲醛化合物。
(步骤B中的反应)
从作为目标产物的二磺酸亚甲酯化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤B的反应中使用的甲醛化合物的使用量是相对于上述烷烃二磺酸化合物1摩尔优选为0.6摩尔以上、更优选为0.7摩尔以上、进一步优选为0.8摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤B的反应中使用的甲醛化合物的使用量是相对于上述烷烃二磺酸化合物1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为7摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下。
从作为目标产物的二磺酸亚甲酯化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤B的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于上述烷烃二磺酸化合物1摩尔优选为0.1摩尔以上、更优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤B的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于上述烷烃二磺酸化合物1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为8摩尔以下、进一步优选为6摩尔以下。
出于促进反应的目的，步骤B的反应中还可以进一步使用脱水剂。作为脱水剂，可以列举例如五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、亚硫酰氯、乙酰氯、乙酸酐、氯化铝等。这些中，从反应性的观点出发，优选使用五氧化二磷。需要说明的是，脱水剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在步骤B的反应中，脱水剂的使用量例如可以设定为相对于上述烷烃二磺酸化合物1摩尔为0～10摩尔、优选为0～5.0摩尔、更优选为0～3.0摩尔。该范围的下限没有特别限制，例如可以设定为约0.1摩尔、约0.5摩尔或约1摩尔。
在步骤B的反应中，还可以根据需要使用溶剂。使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，例如，可以设定为相对于上述烷烃二磺酸化合物的总量100质量份为1500质量份以下、优选为1000质量份以下。另外，在步骤B中使用溶剂的情况下，例如，可以设定为相对于上述烷烃二磺酸化合物的总量100质量份为10质量份以上。
在步骤B的反应中使用溶剂的情况下，溶剂的种类可以在不损害本发明效果的范围内适当选择。作为这样的溶剂，可以列举例如烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、硫酸等。作为烃类溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。作为醚类溶剂，可以列举例如乙醚、乙二醇二甲醚、二异丙醚、二苯醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等。作为酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酰胺类溶剂，可以列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为腈类溶剂，可以列举例如乙腈等。作为亚砜类溶剂，可以列举例如二甲基亚砜等。作为砜类溶剂，可以列举例如乙基甲基砜、乙基异丙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜等。
其中，步骤B的反应中使用的溶剂优选醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂和硫酸，更优选亚砜类溶剂、砜类溶剂和硫酸，进一步优选亚砜类溶剂和砜类溶剂。
需要说明的是，在步骤B中使用溶剂的情况下，如前所述，该溶剂中可以含有通过在上述步骤A中过量使用而作为溶剂发挥功能的上述式(2)所表示的化合物和/或上述式(3)所表示的化合物。因此，可以在步骤B中不追加使用任何新的溶剂，而将在上述步骤A中过量使用的上述式(2)所表示的化合物和/或上述式(3)所表示的化合物继续作为在步骤B中使用的反应溶剂。
在步骤B的反应中使用溶剂的情况下，溶剂优选含有上述式(3)所表示的化合物(砜化合物)，其中，从烷烃二磺酸化合物的收率更容易变高这方面考虑，溶剂特别优选为环丁砜。在溶剂含有式(3)所表示的化合物(砜化合物)的情况下，其含量相对于溶剂总质量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。溶剂可以仅由式(3)所表示的化合物构成。
在本发明的制造方法中，优选在溶剂存在下进行上述步骤A的反应和上述步骤B的反应，这种情况下，可以收率良好地得到作为目标产物的二磺酸亚甲酯化合物。其中，在上述步骤A的反应和上述步骤B的反应中，优选使用含有上述式(3)所表示的化合物的溶剂作为溶剂，在上述步骤A的反应和上述步骤B的反应中，特别优选使用环丁砜作为溶剂。这种情况下，二磺酸亚甲酯化合物的收率提高，并且也不需要步骤A的反应后的纯化处理，制造步骤更简便。
步骤B的反应中使用的反应容器的种类没有特别限定，例如可以广泛地采用公知的反应容器。
步骤B的反应方法没有特别限定。例如，可以在反应容器中对含有由步骤A得到的含有上述烷烃二磺酸化合物的生成物A、三氧化硫、根据需要使用的上述脱水剂和根据需要使用的上述溶剂的原料进行搅拌的状态下，添加甲醛化合物(例如，多聚甲醛)而进行反应。或者，可以在反应容器中对含有由步骤A得到的上述烷烃二磺酸化合物、甲醛化合物、根据需要使用的上述脱水剂和根据需要使用的上述溶剂的原料充分进行搅拌的状态下，添加三氧化硫而进行反应。此外，作为其他方法，可以在反应容器中对含有甲醛化合物、三氧化硫、根据需要使用的上述脱水剂和根据需要使用的上述溶剂的原料充分进行搅拌的状态下，添加由步骤A得到的含有上述烷烃二磺酸化合物的生成物A而进行反应。
步骤B中进行的反应条件也没有特别限定。例如，步骤B中进行的反应温度没有特别限定，可以根据投入的原料种类、投入量等条件适当设定。例如，反应温度可以设定为0～200℃，从目标产物的收率容易变高这方面考虑，优选为10～170℃，更优选为20～160℃，进一步优选为40～160℃。另外，反应温度可以设定为所谓的多段式，也可以在某温度下反应规定时间后进一步提高温度进行反应。在将反应温度设为多段式的情况下，反应温度可以在0～200℃的范围内调节。
反应时间可以根据反应温度适当设定，例如，可以设定为约0.1小时～约20小时。
在步骤B的反应中，调节反应温度的方法也没有特别限定，例如，可以通过对步骤B中使用的收容有原料的反应容器进行加热而设定为适当的反应温度。
步骤B的反应也可以在加压下、减压下和大气压下中任一条件下进行。另外，步骤B的反应也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。反应也可以在吹入非活性气体的同时进行。
通过步骤B的反应，可以得到含有作为目标产物的二磺酸亚甲酯化合物的生成物B。该二磺酸亚甲酯化合物为下述通式(5)所表示的化合物。
式(5)中，R1、R2和n分别与上述式(1)中的R1、R2和n相同。即，式(5)所表示的二磺酸亚甲酯化合物可以由步骤A中使用的烷烃磺酸化合物的种类决定。
作为式(5)所表示的二磺酸亚甲酯化合物的具体例，可以列举例如甲烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H、n＝1)、1,1-乙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH3、R2＝H、n＝1)、1,2-乙烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H、n＝2)、1,1-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH2CH3、R2＝H、n＝1)、1,2-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH3和H、R2＝H、n＝2)、1,3-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H、n＝3)、2,2-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH3、R2＝CH3、n＝1)和1,4-丁烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H、n＝4)等。
需要说明的是，对于步骤B中得到的生成物B，可以进行纯化处理等而将二磺酸亚甲酯化合物分离出来。这种情况下，例如，可以采用现有公知的纯化、分离操作，其方法没有特别限定。例如，可以通过使用有机溶剂等从步骤B的反应后得到的生成物B中进行萃取后、经过水洗等使其晶析的方法，得到二磺酸亚甲酯化合物。或者，可以通过向生成物B中添加水而使三氧化硫分解后再与上述同样地经过利用有机溶剂的萃取、水洗等使其晶析，得到二磺酸亚甲酯化合物。此外，可以通过向生成物B中添加水等不良溶剂而使粗产物析出，将其过滤，进行再结晶，得到二磺酸亚甲酯化合物。
作为纯化处理中的有机溶剂，可以列举例如二氯甲烷、乙腈等。
本发明包括本说明书中说明的技术特征的所有任意组合。另外，上述针对本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)在特定本发明包含的主题时可以任意组合。即，在本发明包含由在本说明书中记载的能够组合的各特性的所有组合构成的全部主题。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料的甲磺酸9.6g(0.10摩尔)、环丁砜10g(0.085摩尔)和三氧化硫16g(0.20摩尔)。在对烧瓶内的原料进行搅拌的同时，升温到150℃，在该温度下继续反应6小时，由此得到反应物A(步骤A)。采集适量的所得到的反应物A，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R1和R2为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为74摩尔％。
接着，向反应物A中添加三氧化硫12g(0.15摩尔)，搅拌下在室温(25℃)下添加91％多聚甲醛3.6g(以甲醛计0.11摩尔)。添加结束后，升温到55℃，在该温度下继续进行3小时反应，得到反应物B(步骤B)。通过该反应得到的反应物B中的甲烷二磺酸亚甲酯的生成收率在以步骤A中得到的甲烷二磺酸作为基准的情况下为81摩尔％。需要说明的是，该生成收率是由对反应中得到的含有反应物B的反应液进行采样并进行HPLC分析而得到的峰面积值求出的(以下的例子中也同样)。
接着，将反应物B冷却至25℃后，添加二氯甲烷和水进行分液，取出有机层并进行水洗。对得到的有机层进行浓缩，对由此析出的结晶进行过滤，将得到的结晶在40℃、10mmHg的条件下干燥6小时，由此得到固体成分为5.7g的甲烷二磺酸亚甲酯。甲烷二磺酸亚甲酯相对于步骤A中使用的甲磺酸的收率为30摩尔％。需要说明的是，根据下述所示的1H-NMR分析结果可以判断出该结晶为甲烷二磺酸亚甲酯。
1H-NMR(400MHz、CD3CN)δ(ppm):5.33(s,2H),6.00(s,2H)。
(实施例2)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料的甲磺酸14.4g(0.15摩尔)、环丁砜15g(0.13摩尔)。在对烧瓶内的原料进行搅拌的同时，升温到150℃，在该温度下滴加三氧化硫12g(0.15摩尔)，然后，继续搅拌5小时，由此进行反应。接着，进一步追加三氧化硫12g(0.15摩尔)，继续搅拌1小时，由此得到反应物A(步骤A)。采集适量的所得到的反应物A，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R1和R2为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为70摩尔％。
接着，向反应物A中添加三氧化硫57g(0.72摩尔)，搅拌下在室温(25℃)下添加91％多聚甲醛20g(以甲醛计0.60摩尔)。添加结束后，升温到60℃，在该温度下继续搅拌1小时进行反应，然后升温到100℃，搅拌2小时，由此得到反应物B(步骤B)。通过该反应得到的反应物B中的甲烷二磺酸亚甲酯的生成收率在以步骤A中生成的甲烷二磺酸作为基准的情况下为83摩尔％。
(实施例3)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料的甲磺酸14.4g(0.15摩尔)、环丁砜15g(0.13摩尔)。在对烧瓶内的原料进行搅拌的同时，升温到150℃，在该温度下滴加三氧化硫17g(0.22摩尔)，然后，继续搅拌10小时，由此进行反应。由此，得到反应物A(步骤A)。采集适量的所得到的反应物A，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R1和R2为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为79摩尔％。
接着，向反应物A中添加三氧化硫24g(0.30摩尔)，搅拌下在室温(25℃)下添加91％多聚甲醛5g(以甲醛计0.15摩尔)。添加结束后，升温到60℃，在温度下继续搅拌1.5小时进行反应，然后升温到100℃，搅拌1小时，由此得到反应物B(步骤B)。通过该反应得到的反应物B中的甲烷二磺酸亚甲酯的生成收率在以步骤A中生成的甲烷二磺酸作为基准的情况下为82摩尔％。
(实施例4)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料的甲磺酸9.6g(0.10摩尔)、环丁砜10g(0.085摩尔)和三氧化硫16g(0.20摩尔)。在对烧瓶内的原料进行搅拌的同时，升温到150℃，继续搅拌10小时，由此进行反应。由此，得到反应物A(步骤A)。采集适量的所得到的反应物A，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R1和R2为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为78摩尔％。
接着，向反应物A中添加三氧化硫12g(0.15摩尔)，搅拌下在室温(25℃)下添加91％多聚甲醛4g(以甲醛计0.12摩尔)。添加结束后，升温到55℃，在该温度下继续搅拌4小时进行反应，得到反应物B(步骤B)。通过该反应得到的反应物B中的甲烷二磺酸亚甲酯的生成收率在以步骤A中生成的甲烷二磺酸作为基准的情况下为78摩尔％。
(实施例5)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料的甲磺酸4.8g(0.05摩尔)、环丁砜10g(0.085摩尔)和三氧化硫24g(0.30摩尔)。在对烧瓶内的原料进行搅拌的同时，升温到145℃，继续搅拌11小时，由此进行反应。由此，得到反应物A(步骤A)。采集适量的所得到的反应物A，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R1和R2为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为58摩尔％。
接着，向反应物A中投入三氧化硫14g(0.17摩尔)，搅拌下在室温(25℃)下添加91％多聚甲醛6g(以甲醛计0.18摩尔)。添加结束后，升温到55℃，在该温度下继续搅拌1小时进行反应，然后升温到100℃，搅拌2小时，由此得到反应物B(步骤B)。通过该反应得到的反应物B中的甲烷二磺酸亚甲酯的生成收率在以步骤A中生成的甲烷二磺酸作为基准的情况下为84摩尔％。
由以上结果可知，根据各实施例中进行的制造方法，通过包括步骤A和步骤B，能够容易且价格低廉地制造二磺酸亚甲酯化合物，而且能够以更少的原料制造二磺酸亚甲酯化合物。因此，本发明的制造方法在工业上也是有利的。
Claims (6)
1.一种二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其包括：
通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到含有烷烃二磺酸化合物的反应物A的步骤A；和
通过使由所述步骤A得到的反应物A与甲醛化合物在三氧化硫存在下反应而得到二磺酸亚甲酯化合物的步骤B，
所述烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R1和R2相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数，在n为2～4的整数时，n个R1各自相同或不同，n个R2各自相同或不同，
所述亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
式(2)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构，
所述砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
式(3)中，R3和R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R3和R4也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构，
所述烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
式(4)中，R1、R2和n分别与所述式(1)中的R1、R2和n相同，
所述二磺酸亚甲酯化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
式(5)中，R1、R2和n分别与所述式(1)中的R1、R2和n相同。
2.如权利要求1所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，不从由所述步骤A得到的反应物A中分离出所述烷烃二磺酸化合物地在所述步骤B中使用所述反应物A。
3.如权利要求1或2所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，在溶剂存在下进行所述步骤A的反应和所述步骤B的反应。
4.如权利要求3所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，所述溶剂含有所述式(3)所表示的化合物。
5.如权利要求4所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，所述式(3)所表示的化合物为环丁砜。
6.如权利要求1～5所述的二磺酸亚甲酯化合物的制造方法，其中，所述甲醛化合物为选自由多聚甲醛、无水甲醛、三聚甲醛和甲缩醛组成的组中的至少一种。
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