CN113801092B - 一种甲烷二磺酸亚甲酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯及其制备方法，所述制备方法包含磺化反应步骤、关环反应步骤以及提纯步骤。通过使用三氧化硫液体作为液态磺化剂和液态脱水剂，避免了使用固态的磺化剂和脱水剂，进行了液相反应，避免了固相反应或固液反应，提高了反应效率，并且避免了使用有机溶剂，避免因使用有机溶剂而导致副反应从而引入甲烷二磺酸二乙酯、二氯甲烷等杂质，降低了游离酸含量例如硫酸杂质含量，提高了产品的纯度，另外通过不使用有机溶剂，减少了三废的产生量。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯及其制备方法。
背景技术
甲烷二磺酸亚甲酯是一种重要的医药中间体，可用作治疗动物中白血病等的药物成分。除了医药领域，目前甲烷二磺酸亚甲酯的一个重要应用领域是锂离子电池领域。通过使用在电解液中添加了甲烷二磺酸亚甲酯的锂离子电池，能够提高高温循环性能，特别是在以锰酸锂作为正极材料的动力电池中，甲烷二磺酸亚甲酯能够抑制在高温下熔出的锰元素吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环特性，能够增加循环寿命。
目前，甲烷二磺酸亚甲酯通常采用以下方法制备，通过将二卤代甲烷与亚硫酸盐在水相中回流磺化得到甲烷二磺酸盐；然后将甲烷二磺酸盐与氯化钡在水相中回流反应生成甲烷二磺酸钡沉淀，再加入硫酸进行回流酸化，得到甲烷二磺酸的水溶液。将甲烷二磺酸的水溶液进行高温脱水，得到固体甲烷二磺酸；将该固体甲烷二磺酸与五氧化二磷、多聚甲醛固相加热搅拌反应，进行脱水缩合反应得到含甲烷二磺酸亚甲酯的固态粗品，最后进行提纯。该方法的工艺流程复杂，产生固废和废水多，甲烷二磺酸纯化困难，脱水缩合原料均为固体反应不均匀，收率偏低。
CN106866465A公开了一种以二氯甲烷与亚硫酸钠进行反应而得到甲烷二磺酸钠，再经钡化沉淀、酸化、浓缩、蒸发得到甲烷二磺酸。该方法中合成甲烷二磺酸的后处理工艺复杂，三废多。
专利CN101426776B公开了一种在五氧化二磷脱水剂存在下使得甲烷二磺酸与甲醛类化合物进行反应得到甲烷二磺酸亚甲酯的方法。该方法因为原料和产品均为固体，反应不使用溶剂存在物料混合不均匀问题，同时存在局部过热产品碳化分解，收率只有50％。得到产品颜色深、酸度高。
CN101472909B公开了一种使得甲烷二磺酸与银试剂反应得到甲烷二磺酸银，使得甲烷二磺酸银与二碘甲烷反应得到甲烷二磺酸亚甲酯的方法。该方法中的银试剂和二碘甲烷的原料昂贵，不适宜工业化生产。
CN108840852A公开了一种将甲烷磺酸进行磺化反应、脱水缩合反应从而得到甲烷二磺酸亚甲酯的方法。该方法的脱水缩合反应是将在磺化反应中制备的甲烷二磺酸与甲醛化合物溶解在有机溶剂中，在脱水剂的存在下，进行脱水缩合反应生成甲烷二磺酸亚甲酯粗品，将所得的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入水中洗涤，烘干得即得甲烷二磺酸亚甲酯精品。但是，本发明人发现，有机溶剂例如乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷对甲烷二磺酸的溶解度差，导致反应收率降低，环丁砜、乙二醇二甲醚、乙酸酐等溶剂对甲烷二磺酸有一定溶解度但是能与水混溶，在后处理中容易造成产品中的水分含量偏高，而且溶剂回收困难。作为脱水剂的五氧化二磷难以溶于溶剂，采用光气、二氯亚砜、三氯化磷作为脱水剂时，可能与甲烷二磺酸以及溶剂发生氯化等副反应，导致甲烷二磺酸亚甲酯的纯度低。
发明内容
针对现有的技术中的缺陷，提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。
本发明通过下述方案实现：
[1]一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
(1)磺化反应步骤
采用甲烷磺酸与磺化试剂进行磺化反应，得到包含甲烷二磺酸的磺化反应液；
(2)关环反应步骤
将步骤(1)得到的磺化反应液与缩合试剂在脱水剂三氧化硫的作用下进行关环反应，进行冷却，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品；
(3)提纯步骤
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品提纯，得到甲烷二磺酸亚甲酯产品。
[2]根据[1]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在磺化步骤(1)中，所述磺化试剂选自三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或两种以上，优选为三氧化硫或氯磺酸。
[3]根据[1]或[2]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在磺化步骤(1)中，甲烷磺酸与磺化试剂的摩尔比为1：1.0～ 10.0，优选为1：1.0～5.0，反应温度为30℃～200℃，优选为60～ 160℃，反应时间为1～24h。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，在甲烷磺酸中，相对于甲烷磺酸而言包含0.0-6.0mol％的甲烷磺酰氯。
[5]根据[1]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，所述缩合试剂为无水甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或两种以上，优选多聚甲醛和三聚甲醛，再优选为三聚甲醛；或者
三氧化硫兼做溶剂，不使用除三氧化硫之外的其它溶剂。
[6]根据[1]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，关于所述关环反应中的甲烷磺酸与缩合剂与脱水剂三氧化硫的摩尔比，甲烷磺酸：(-CH2O-)：脱水剂三氧化硫为1：(1.0～5.0)：(1.0～10.0)，优选为1：(1.0～2.0)：(1.0～9.0)，反应温度为60～120℃，反应时间为1～12h。
[7]根据[1]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，进行液态均相反应。
[8]根据[1]所述的甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于，在提纯步骤(3)中，将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入冰水中，再加入有机溶剂萃取，经过水洗、有机相浓缩、结晶、过滤、干燥，得到甲烷二磺酸亚甲酯产品；
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的一种或两种以上；
所述浓缩步骤的温度控制在30～60℃；
所述结晶步骤的温度为-20～30℃，优选为-5～15℃；
所述干燥步骤的温度为30～60℃。
[9]一种甲烷二磺酸亚甲酯，其特征在于，其由[1]～[8]中任一项所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法制得。
[10]根据[9]所述的甲烷二磺酸亚甲酯，其特征在于，纯度为99.5％以上，游离酸含量为50ppm以下，水分含量为50ppm以下。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明应用了新的技术路线，工艺简单，通过将甲烷磺酸进行磺化，然后直接与缩合试剂进行关环反应，磺化反应后无需纯化，可直接进行关环反应，减少了反应步骤，提高了反应效率，容易连续化生产，有利于大规模稳定化生产；
(2)本发明不包含固相反应，通过采用液态磺化剂和液态脱水剂，避免了固态脱水剂的使用，并选定特定的反应温度，进行液相反应或气相反应，有利于缩短反应时间和提高收率；
(3)在关环反应中无需使用有机溶剂，避免因引入有机溶剂而造成副反应进而产生各种杂质，提高了产品的纯度。
(3)本发明通过在磺化反应原料中添加甲烷磺酰氯，可进一步减少杂质的产生量，总之，本发明中杂质以及三废的产生量少，更环保；
(4)本发明的产品品质高，提纯后的甲烷二磺酸亚甲酯的纯度 >99.5％，酸度<50ppm，色度白，金属离子和氯离子少，满足锂离子电池使用要求。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其包含以下步骤：
(1)磺化反应步骤
采用甲烷磺酸与磺化试剂进行磺化反应，得到包含甲烷二磺酸的磺化反应液；
磺化反应涉及的反应方程式如式(I)所示。
(2)关环反应步骤
将步骤(1)得到的磺化反应液与缩合试剂在脱水剂三氧化硫的作用下进行关环反应，进行冷却，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品；
关环反应涉及的反应方程式如式(II)所示。
(3)提纯步骤
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品提纯，得到甲烷二磺酸亚甲酯产品。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法的磺化步骤(1)中，所述磺化试剂选自三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或两种以上，从获得期望的技术效果和容易获取度考虑，优选为三氧化硫或氯磺酸。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法的磺化步骤(1)中，甲烷磺酸与磺化试剂的摩尔比为1：1.0～10.0，优选为1：1.0～5.0。磺化剂过量可促进反应转化，也可作为反应溶剂。
反应温度为30℃～200℃，优选为60～160℃，反应时间为1～ 24h。
提高反应温度可以降低反应液粘度，加速传质传热，温度过高则反应剧烈难以控制，温度过低则反应速度过慢，反应效率低。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法中，在磺化步骤(1)中，在甲烷磺酸中，相对于甲烷磺酸而言包含0.0-6.0mol％的甲烷磺酰氯。在本发明中，优选通过添加甲烷磺酰氯，与反应体系中存在的水分进行反应并生成本发明的反应原料甲烷磺酸，通过降低反应体系中的水分含量，避免水分与磺化试剂三氧化硫发生副反应，能够减少例如硫酸等副产物的产生量。水分的存在会导致硫酸含量增加，进一步可能会导致本发明的产物的分解，因此，本发明通过添加特定范围的甲烷磺酰氯，从而提高磺化反应和关环反应的收率。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法中，在关环反应步骤(2) 中，所述缩合试剂为无水甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或两种以上，优选多聚甲醛和三聚甲醛，再优选为三聚甲醛；或者，三氧化硫兼做溶剂，不使用除三氧化硫之外的其它溶剂。
多聚甲醛和三聚甲醛在常温下为固态，有利于运输和计重，在关环反应中在酸性条件下和加热下解聚为甲醛而参与反应。
传统的脱水剂五氧化二磷是固体，本身不容易溶解，不容易反应。本发明通过选用特定的液态脱水剂有利于进行液态均相反应，同时可充当反应溶剂，避免因使用其它有机溶剂而导致甲烷二磺酸难以溶解以至于降低反应效率。
本发明通过在步骤(1)和(2)中都使用三氧化硫，具体地，在步骤 (1)使用三氧化硫作为磺化反应的磺化试剂和溶剂，在本步骤(2)中使用三氧化硫作为脱水剂和溶剂，不用去除磺化试剂，有利于连续性反应，可以减少原料采购的种类和成本。由于在步骤(2)中不需要使用其它有机溶剂，因而避免因使用其它有机溶剂而导致的甲烷二磺酸不溶解性问题，并且避免现有技术中存在的脱水剂与其它有机溶剂的各种副反应。
优选地，在步骤(1)和步骤(2)中都不使用除三氧化硫之外的有机溶剂。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法的关环反应步骤(2)中，关于所述关环反应中的甲烷磺酸与缩合剂与脱水剂三氧化硫的摩尔比，甲烷磺酸：(-CH2O-)：脱水剂三氧化硫为1：(1.0～5.0)：(1.0～ 10.0)，优选为1：(1.0～2.0)：(1.0～9.0)，反应温度为60～120℃，反应时间为1～12h。
优选地，在关环反应步骤(2)中进行液态均相反应。
多聚甲醛和三聚甲醛是甲醛的聚合物，且在聚合过程中不损失质量，因而此处用通式(-CH2O-)指代本发明中使用的这三种缩合剂，在计算摩尔比的时候，三聚甲醛(聚合度为3)的摩尔数折算为三个甲醛的摩尔数，多聚甲醛(聚合度为n)的摩尔数折算为n个甲醛的摩尔数。
在关环反应中，缩合剂转换为液体或气体，为了保证关环效果，优选缩合剂相对过量，并且另外优选脱水剂三氧化硫相对过量，以起到溶剂作用。考虑到甲烷二磺酸亚甲酯在高温酸性条件下容易碳化分解，因而将反应温度设为60～120℃，反应时间控制在为1～12h。
优选地，在密封条件下或压力条件下进行液态均相反应。通过密封和保持压力，可以保持液态进行均相反应，避免了固相反应或固液反应，提高了反应效率，缩短了反应时间，提高了反应收率。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法中，在提纯步骤(3)中，
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入冰水中，再加入有机溶剂萃取，经过水洗、有机相浓缩、结晶、过滤、干燥，最终得到甲烷二磺酸亚甲酯产品。
三氧化硫使用过量时，可以先进行回收。关环反应结束，在45～ 60℃蒸除大部分三氧化硫，三氧化硫气体经冷却后用质量分数95～ 98％的硫酸吸收，之后可制成发烟硫酸以重复利用。
甲烷二磺酸亚甲酯粗品或关环反应液中的三氧化硫等物质遇水会产生热和酸雾，通过加入冰水中淬灭，从而控制剧烈放热，避免温度过高而造成产品水解。将关环反应液加入冰水中进行淬灭，将温度控制为40℃以下，冰水用量控制在反应液重量的2～20倍，只要到达预期的淬灭效果就没有特别限定。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
关于所述有机溶剂的用量，只要达到预期的萃取效果则没有特别限定，例如为甲烷二磺酸亚甲酯粗品质量的5～20倍，优选为5～ 10倍。
所述浓缩步骤的温度控制在30～60℃；
所述结晶步骤的温度为-20～30℃，优选为-5～15℃；
所述干燥步骤的温度为30～60℃。
通过在60℃以下进行浓缩和干燥，可以减少甲烷二磺酸亚甲酯的分解和结焦变色，在脱除溶剂和水分的同时保证高品质。
所述干燥步骤，时间为1～6h，干燥时间过长时可能会造成产物的分解。
关于浓缩和干燥的相对真空度，只要达到期望的效果则无特别限定，优选真空程度更高，例如可以为-0.099Mpa左右。
干燥步骤的温度过高时，则水分含量降低，但可能造成产物分解，导致游离酸含量变高；温度过低时，则水分含量升高
本发明另提供一种甲烷二磺酸亚甲酯，其由权利要求1～7中任一项所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法制得。
在上述甲烷二磺酸亚甲酯中，其纯度为99.5％以上，游离酸含量为50ppm以下，水分含量为50ppm以下。
通过在合成过程中严密控制水分含量、反应温度和干燥温度等，可以减少游离酸含量，提高产品纯度。
下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。但本发明的技术范围不限定于这些示例。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。在本说明书中，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，合成例中的原料试剂是购自阿拉丁化学试剂、麦克林化学试剂的分析纯产品，溶剂购自泰坦Greagent。未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的离子色谱仪、气相色谱仪、电位滴定仪、水分仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
以下对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)磺化反应
在30℃下，在200mL四口耐压瓶中加入9.61g(0.100mol)的甲烷磺酸，用氮气置换3次，去除反应体系中的空气，置换为氮气气氛。以100rpm进行搅拌，缓慢滴加8.0g(0.100mol)的三氧化硫液体，在滴加过程中放热，通过冷却控制体系温度为30℃，滴加结束后密封四口耐压瓶，升温至60℃，反应24h。反应结束，冷却至30℃，得到包含甲烷二磺酸的白色固体，利用离子色谱仪(万通930)检测，确定甲烷磺酸原料反应完。
(2)关环反应
向步骤(1)得到的包含甲烷二磺酸的白色固体中，控温30℃缓慢滴加8.0g(0.100mol)三氧化硫液体，再加入三聚甲醛3.0g(相当于 0.100mol的“-CH2O-”)，充分搅拌均匀溶解，加料结束后，密封四口耐压瓶，升温至60℃，进行液态均相反应12h。反应结束，冷却至30℃，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品。
(3)提纯
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品分批倒入100mL冰水 (去离子水)中，控制温度为20℃，再加入100mL的1,2-二氯乙烷进行搅拌萃取。进行分液，用20mL去离子水将有机相进行水洗，重复3次。升温到30℃，在-0.099Mpa下减压浓缩至50mL。将浓缩液冷却至-5℃结晶，过滤得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯固体。将过滤产品在30℃、-0.099Mpa下干燥1.5h，得到15.1g甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为80.2％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为99.6％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为 31ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为40ppm。
实施例2
(1)磺化反应
在30℃下，在200mL四口耐压瓶中加入9.61g(0.100mol)的甲烷磺酸，用氮气置换3次，去除反应体系中的空气，置换为氮气气氛。以100rpm进行搅拌，缓慢滴加40.0g(0.500mol)的三氧化硫液体，在滴加过程中放热，通过冷却控制体系温度为30℃，滴加结束后密封四口耐压瓶，升温至160℃，反应1h。反应结束，冷却至30℃，得到包含甲烷二磺酸的磺化反应液，体系为褐色液体，利用离子色谱仪(万通930)检测，确定甲烷磺酸原料反应完。
(2)关环反应
在搅拌下向步骤(1)得到的磺化反应液中，控温30℃，缓慢滴加 40.0g(0.500mol)三氧化硫液体，再加入多聚甲醛6.0g(相当于 0.200mol的“-CH2O-”)，充分搅拌均匀溶解，加料结束后密封四口耐压瓶，升温至120℃，进行反应1h。反应结束，冷却至65℃，常压蒸除三氧化硫，三氧化硫气体经冷却后用98％硫酸吸收。冷却至30℃，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品。
(3)提纯
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品分批倒入300mL冰水 (去离子水)中，控制温度为40℃，再加入300mL的乙酸乙酯进行搅拌萃取。进行分液，用80mL去离子水将有机相进行水洗，重复3 次。升温到60℃，在-0.099Mpa下减压浓缩至50mL。将有机相浓缩液冷却至15℃结晶，过滤得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯固体。将过滤产品在60℃、-0.099Mpa下干燥1.0h，得到15.7g甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为83.4％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为99.7％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为48ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为34ppm。
实施例3
(1)磺化反应
在30℃下，在200mL四口耐压瓶中加入9.61g(0.100mol)的甲烷磺酸，用氮气置换3次，去除反应体系中的空气，置换为氮气气氛。以100rpm进行搅拌，缓慢滴加11.65g(0.100mol)的氯磺酸液体，在滴加过程中放热，通过冷却控制体系温度为30℃，滴加结束后保持通氮气和常压，升温至120℃，反应12h。反应结束，冷却至30℃，得到包含甲烷二磺酸的白色固体，利用离子色谱仪(万通930)检测，确定甲烷磺酸原料反应完。
(2)关环反应
向步骤(1)得到的包含甲烷二磺酸的白色固体中，控温30℃，缓慢滴加8.0g(0.100mol)三氧化硫液体，再加入三聚甲醛3.0g(相当于 0.100mol的“-CH2O-”)，充分搅拌均匀溶解，加料结束后，密封四口耐压瓶，升温至80℃，进行反应8h。反应结束，冷却至30℃，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品。
(3)提纯
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品分批倒入100mL冰水 (去离子水)中，控制温度为20℃，再加入100mL的1,2-二氯乙烷进行搅拌萃取。进行分液，用20mL去离子水将有机相进行水洗，重复3次。升温到30℃，在-0.099Mpa下减压浓缩至50mL。将浓缩液冷却至-5℃结晶，过滤得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯固体。将过滤产品在30℃、-0.099Mpa下干燥1.5h，得到14.8g甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为78.6％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为99.8％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为 32ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为45ppm。
实施例4
(1)磺化反应
在30℃下，在200mL四口耐压瓶中加入9.61g(0.100mol)的甲烷磺酸和0.69g(0.006mol)的甲烷磺酰氯，用氮气置换3次，去除反应体系中的空气，置换为氮气气氛。以100rpm进行搅拌，缓慢滴加 11.65g(0.100mol)的氯磺酸液体，在滴加过程中放热，通过冷却控制体系温度为30℃，滴加结束后保持通氮气和常压，升温至150℃，反应10h。反应结束，冷却至30℃，得到包含甲烷二磺酸的白色固体，利用离子色谱仪(万通930)检测，确定甲烷磺酸原料反应完。
(2)关环反应
向步骤(1)得到的包含甲烷二磺酸的白色固体中，控温30℃，缓慢滴加24.0g(0.300mol)三氧化硫液体，再加入多聚甲醛6.0g(相当于 0.200mol的“-CH2O-”)，充分搅拌均匀溶解，加料结束后，密封四口耐压瓶，升温至100℃，进行反应5h。反应结束，冷却至65℃，常压蒸除三氧化硫，三氧化硫气体经冷却后用98％硫酸吸收。冷却至30℃，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品。
(3)提纯
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品分批倒入200mL冰水 (去离子水)中，控制温度为40℃，再加入200mL的乙酸乙酯进行搅拌萃取。进行分液，用50mL去离子水将有机相进行水洗，重复3 次。升温到60℃，在-0.099Mpa下减压浓缩至50mL。将浓缩液冷却至5℃结晶，过滤得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯固体。将过滤产品在50℃、-0.099Mpa下干燥1.5h，得到16.7g甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为88.7％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为99.8％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为 14ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为28ppm。
对比例1
各步骤和各参数基本与实施例1相同，区别在于，在步骤(2)的关环反应中，将8.0g(0.100mol)三氧化硫液体替换为14.2g(0.100mol) 五氧化二磷固体，同时加入60mL环丁砜作溶剂。最终，得到13.3g 甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为70.7％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为99.1％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为59ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为58ppm。
对比例2
各步骤和各参数基本与实施例1相同，区别在于，在步骤(2)的关环反应中，同时加入60mL乙酸乙酯作溶剂。最终，得到14.2g 甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为75.4％。利用气相色谱仪(安捷伦 8860)检测得到的纯度为98.5％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为62ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为41ppm。
对比例3
各步骤和各参数基本与实施例1相同，区别在于，在步骤(2)的关环反应中，将8.0g(0.100mol)三氧化硫液体替换为11.9g(0.100mol) 氯化亚砜液体。最终，得到11.4g甲烷二磺酸亚甲酯产品，收率为 60.6％。利用气相色谱仪(安捷伦8860)检测得到的纯度为98.1％，利用电位滴定仪(万通888)检测得到的游离酸含量为55ppm，利用水分仪(万通917)检测得到的水分含量为41ppm。
将实施例1～4与对比例1～3进行对比可知，本发明的实施例中获得的甲烷二磺酸亚甲酯产品的收率和纯度显著提高，游离酸含量和水分含量明显降低。特别是在实施例4中，通过在步骤(1)中加入少量的甲烷磺酰氯，降低了磺化反应体系中的水分含量，避免水分与磺化试剂三氧化硫发生副反应而生成硫酸，最终有利于减少产品中的游离酸含量。
将实施例1～4与对比例1进行对比可知，对比例1中使用五氧化二磷固体作为脱水剂，关环反应过程物料为固液混合物，非均相反应，反应不充分，收率低于实施例1～4，酸值也偏高。另外，对比例1中使用高沸点有机溶剂环丁砜，由于环丁砜与水互溶，增加了甲烷二磺酸亚甲酯在水中的溶解度，造成甲烷二磺酸亚甲酯收率偏低。同时，在干燥过程高沸点的环丁砜难以彻底除去，在甲烷二磺酸亚甲酯中容易残留，同时造成水分含量也偏高。
将实施例1～4与对比例2进行对比可知，对比例2中使用了乙酸乙酯作为溶剂，原料甲烷二磺酸和三聚甲醛在乙酸乙酯中微溶，造成关环反应效率下降。并且，乙酸乙酯在关环反应的加热过程中，在酸性条件下，会发生副反应，产生乙酸、甲烷二磺酸二乙酯等杂质，造成甲烷二磺酸亚甲酯纯度下降。
将实施例1～4与对比例3进行对比可知，对比例3中使用氯化亚砜液体作为脱水剂，氯化亚砜脱水活性不如三氧化硫，反应转化率低。氯化亚砜容易发生副反应，例如与缩合试剂三聚甲醛发生副反应产生二氯甲烷等杂质，与甲烷二磺酸生成甲烷二磺酰氯等杂质，造成甲烷二磺酸亚甲酯纯度下降。其它的含氯溶剂也同样存在杂质问题。
本发明采用了新的工艺路线，通过将甲烷磺酸进行磺化，然后直接与缩合试剂进行关环反应，减少了反应步骤，提高了反应效率。
本发明通过简单工艺合成甲烷二磺酸亚甲酯，通过使用三氧化硫液体作为液态磺化剂和液态脱水剂，避免了使用固态的磺化剂和脱水剂，提高了反应效率，并且通过使用三氧化硫兼作溶剂，避免了使用其它有机溶剂，避免因使用有机溶剂而导致副反应从而引入甲烷二磺酸二乙酯或二氯甲烷等杂质，降低了游离酸含量例如硫酸杂质含量，提高了产品的纯度，另外通过不使用有机溶剂，减少了三废的产生量。
本发明通过采用特定的液态磺化剂和液态脱水剂，选定特定的反应温度等反应条件，在密封条件下进行了液态均相反应，避免了固相反应或固液反应，有利于缩短反应时间和提高收率，减少了副反应和杂质的发生，取得了多方面的综合作用和意想不到的效果。通过采用特定的各个原料，并严格控制各原料的配混比例和各步骤的反应条件，所得到的甲烷二磺酸亚甲酯品质高，能够满足锂离子电池的使用要求。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (17)
1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
(1)磺化反应步骤
采用甲烷磺酸与磺化试剂进行磺化反应，得到包含甲烷二磺酸的磺化反应液；
(2)关环反应步骤
将步骤(1)得到的磺化反应液与缩合试剂在脱水剂三氧化硫的作用下进行关环反应，进行冷却，得到甲烷二磺酸亚甲酯粗品；
(3)提纯步骤
将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品提纯，得到甲烷二磺酸亚甲酯产品；
步骤(1)中，在甲烷磺酸中，相对于甲烷磺酸而言包含6.0mol％的甲烷磺酰氯；
步骤（2）中三氧化硫兼做溶剂，不使用除三氧化硫之外的其它溶剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在磺化步骤(1)中，所述磺化试剂选自三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，所述磺化试剂为三氧化硫或氯磺酸。
4.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在磺化步骤(1)中，甲烷磺酸与磺化试剂的摩尔比为1：1.0～10.0。
5.根据权利要求4所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，甲烷磺酸与磺化试剂的摩尔比为1：1.0～5.0。
6.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，反应温度为30℃～200℃。
7.根据权利要求6所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，反应温度为60～160℃。
8.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在磺化步骤(1)中，反应时间为1～24h。
9.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，所述缩合试剂为无水甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在关环反应步骤(2)中，所述缩合试剂为多聚甲醛和三聚甲醛。
11.根据权利要求10所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在关环反应步骤(2)中，所述缩合试剂为三聚甲醛。
12.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，关于所述关环反应中的甲烷磺酸与缩合剂与脱水剂三氧化硫的摩尔比，甲烷磺酸：(-CH2O-)：脱水剂三氧化硫为1：(1.0～5.0)：(1.0～10.0)。
13.根据权利要求12所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在关环反应步骤(2)中，关于所述关环反应中的甲烷磺酸与缩合剂与脱水剂三氧化硫的摩尔比，甲烷磺酸：(-CH2O-)：脱水剂三氧化硫为1：(1.0～2.0)：(1.0～9.0)。
14.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，在关环反应步骤(2)中，反应温度为60～120℃，反应时间为1～12h。
15.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，
在关环反应步骤(2)中，进行液态均相反应。
16.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于，在提纯步骤(3)中，将步骤(2)得到的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入冰水中，再加入有机溶剂萃取，经过水洗、有机相浓缩、结晶、过滤、干燥，得到甲烷二磺酸亚甲酯产品；
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的一种或两种以上；
所述浓缩步骤的温度控制在30～60℃；
所述结晶步骤的温度为-20～30℃；
所述干燥步骤的温度为30～60℃。
17.根据权利要求16所述的甲烷二磺酸亚甲酯的提纯方法，其特征在于，所述结晶步骤的温度为-5～15℃。
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