CN102464648A

CN102464648A - 甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法

Info

Publication number: CN102464648A
Application number: CN2011102397093A
Authority: CN
Inventors: 吴茂祥; 卢碧强; 王文国; 方桂煌
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2011-08-20
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明提供了一种甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法。该发明涉及化学品精制纯化领域，特别是涉及甲烷二磺酸亚甲酯的一种精制纯化方法。详细地说是将甲烷二磺酸亚甲酯先溶解在一种良溶剂中形成饱和溶液，然后加入一种甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂，使甲烷二磺酸亚甲酯析出，通过过滤、洗涤、抽滤、真空干燥后得到高纯度的甲烷二磺酸亚甲酯，以达到精制纯化的目的。甲烷二磺酸亚甲酯可用于合成治疗动物中白血病等的药物制剂，精制纯化后的甲烷二磺酸亚甲酯特别适合用作锂电池电解液添加剂，提高锂离子电池的循环寿命。

Description

甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法

技术领域

背景技术

本发明中所指的甲烷二磺酸亚甲酯是具有如下结构的化合物：

关于甲烷二磺酸亚甲酯的合成文献中报道有如下几种主要方法：

1、世界专利85/03075，该专利采用烷基二磺酰氯与碳酸银反应，生成烷基二磺酸银，接着烷基二磺酸银与二碘甲烷反应得到烷基二磺酸亚甲酯化合物。

2、日本专利2005－336155A（日本住友化学株式会社），该专利利用链烷二磺酸与二乙酸亚甲酯进行环合反应得到烷基二磺酸亚甲酯。

3、中国专利101511782A（日本和光纯药工业株式会社），该专利提出用甲基二磺酸吡啶鎓盐作为反应的原料，一种是利用甲基二磺酸吡啶鎓盐与甲基二氯磺酸酯反应的方法；另外一种先将二碘甲烷与三氟甲基磺酸银反应得到甲基双（三氟甲磺酸酯），接着甲基双（三氟甲磺酸酯）与甲基二磺酸吡啶鎓盐反应得到甲烷二磺酸亚甲酯。

4、中国专利101426776（住友精化株式会社），本发明提供了一种低成本和简单的方式制备二磺酸亚甲酯化合物的方法。其中具体公开了制备二磺酸亚甲酯化合物的方法，在脱水剂存在下，使磺酸化合物与甲醛化合物反应而得到。

以上文献是关于甲烷二磺酸亚甲酯合成路线的设计和实施，而没有提到甲烷二磺酸亚甲酯的纯化方法。以上路线合成的甲烷二磺酸亚甲酯含有较多的杂质，纯度只能达到98％左右，如果是作为一般的有机合成中间体还能使用，而如果要用作锂离子电池电解液添加剂则不能直接使用，因为锂离子电池电解液添加剂对品质有极高的要求，否则不仅不能提高锂离子电池的性能，反而会产生负面作用，影响锂离子电池的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化方法，该纯化方法可以达到精制的目的，使甲烷二磺酸亚甲酯达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求。该化合物可用于合成治疗动物中白血病等的药物制剂，是一种重要的药物中间体；该化合物也可用作锂电池电解液添加剂，提高锂离子电池的循环寿命，适用于动力锂电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力锂电池，可以大大增加其循环寿命。如果正极中含锰酸锂时，由于添加了甲烷二磺酸亚甲酯就能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，结果抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性。所以如何提高甲烷二磺酸亚甲酯的品质成为该化合物能否得到成功应用的关键所在。

本发明提供了一种甲烷二磺酸亚甲酯的纯化方法，即采用混合溶剂重结晶的方法，具体地说是将甲烷二磺酸亚甲酯粗品溶解在对它溶解度高的溶剂中，形成饱和溶液，然后向此溶液中加入另一种对甲烷二磺酸亚甲酯溶解度低的溶剂，甲烷二磺酸亚甲酯以晶体的形式析出，过滤，再将晶体真空干燥后得到高纯度的甲烷二磺酸亚甲酯，这种纯化后的甲烷二磺酸亚甲酯特别适合用作锂离子电池电解液添加剂，提高锂离子电池的性能，特别是提高用锰酸锂作正极材料的锂离子电池的性能，如循环寿命，特别是高温循环寿命。

本发明采用如下技术方案。

先将甲烷二磺酸亚甲酯溶解在良溶剂（溶解度大的溶剂）中制成饱和或过饱和溶液，然后向其中加入一种甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂（溶解度小的溶剂），此时甲烷二磺酸亚甲酯将以晶体的形式析出，经过滤，真空干燥后得到高纯度的甲烷二磺酸亚甲酯，从而完成本发明的任务。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，用作溶解甲烷二磺酸亚甲酯粗品的良溶剂，可以单独使用，也可以两种或两种以上溶剂混合使用，使用混合溶剂时，以任意比例混合的两种或两种以上溶剂都适用本发明。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，可以采用的甲烷二磺酸亚甲酯良溶剂包括酮类化合物、酯类化合物、腈类化合物、卤代烃类化合物。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，具体的良溶剂包括丙酮、丁酮、戊酮、苯甲酮、苯乙酮等酮类化合物；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯等羧酸酯类化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类化合物；乙腈、丙腈、丁腈等腈类化合物；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，1－二氯乙烷，1，2－二氯乙烷等卤代烃类化合物。甲烷二磺酸亚甲酯在上述这些溶剂中的溶解度较高，可以将甲烷二磺酸亚甲酯制成上述单独一种溶剂或两种及两种以上混合溶剂的饱和溶液。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，配制成的甲烷二磺酸亚甲酯饱和溶液可以是常温下的饱和溶液，也可以是热的饱和溶液，没有特别的限定。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，在上述制成的甲烷二磺酸亚甲酯饱和溶液的基础上，向其中加入甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂，以析出晶体。甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂可以单独加入，也可以两种或两种以上混合加入，以达到析出晶体的目的。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，所述的甲烷二磺酸亚甲酯不良溶剂包括烷烃化合物、醚类化合物、芳烃类化合物及水。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，具体的甲烷二磺酸亚甲酯不良溶剂包括正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、2－甲基丁烷、叔丁烷、2，2－二甲基丁烷、2，3－二甲基丁烷、2，2－二甲基戊烷、2，3－二甲基戊烷、2，4－二甲基戊烷、3，3－二甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷等烷烃类化合物；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃等醚类化合物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等芳烃类化合物；水，特别是去离子水。

甲烷二磺酸亚甲酯溶剂在上述的良溶剂中形成高浓度溶液，最好是饱和溶液，然后加入上述的甲烷二磺酸亚甲酯不良溶剂，使得混合后的溶剂对甲烷二磺酸亚甲酯的溶解能力迅速下降，甲烷二磺酸亚甲酯在混合溶液中形成过饱和而析出晶体，杂质仍留在混合溶液中，达到纯化的目的。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂加入量为良溶剂加入量的2～10倍，优选2～5倍。

在甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化中，甲烷二磺酸亚甲酯在混合溶剂中析出晶体后，进行过滤，固体用甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂进行淋洗，进一步除去固体表面吸附的杂质。经充分抽干后得到的甲烷二磺酸亚甲酯通过真空干燥的方法去除残留的溶剂。如果纯度一次达不到要求，可以重复本发明的纯化方法进行进一步的纯化以达到要求的纯度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

实施例1

将甲烷二磺酸亚甲酯粗品200g溶解在400ml的丙酮中制成溶液，过滤，去除不溶性杂质，得到甲烷二磺酸亚甲酯丙酮溶液，然后在不断搅拌的条件下慢慢向其中加入1000ml的去离子水，逐渐有白色的固体物质析出，直至析出完全，过滤，滤饼用去离子水洗涤两遍，然后抽干，最后在高真空下进行干燥，得到白色的固体物质155g，纯度99.62％（HPLC），残留的金属离子（ICP）ppm：Fe：9.78；Ca：7.46；K：19.22；Na：22.40。

实施例2

将甲烷二磺酸亚甲酯粗品200g溶解在500ml的乙酸乙酯中制成溶液，过滤，去除不溶性杂质，得到的乙酸乙酯溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，得干燥后的甲烷二磺酸亚甲酯乙酸乙酯溶液，在搅拌下向其中慢慢加入2000ml的正己烷，逐渐析出白色的固体物质，直至析出完全，过滤，滤饼用正己烷洗涤两遍，然后抽干，最后在高真空下进行干燥，得到白色的固体物质163g，纯度99.81％（HPLC），残留的金属离子（ICP）ppm：Fe：6.23；Ca：2.14；K：8.65；Na：7.69。

实施例3

将甲烷二磺酸亚甲酯100g溶解在500ml二氯甲烷中制成溶液，过滤，去除不溶性的固体杂质，得到的二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，得干燥后的甲烷二磺酸亚甲酯二氯甲烷溶液，在搅拌下向其中慢慢加入1000ml的乙醚，逐渐析出白色的固体物质，直至析出完全，过滤，滤饼用乙醚洗涤两遍，然后抽干，最后在高真空下进行干燥，得到白色的固体物质85g，纯度99.78％（HPLC），残留的金属离子（ICP）ppm：Fe：6.86；Ca：3.65；K：6.73；Na：8.36。

实施例4

将甲烷二磺酸亚甲酯150g溶解在250ml丙酮中制成溶液，过滤，去除不溶性杂质，得到甲烷二磺酸亚甲酯丙酮溶液，在搅拌下向其中慢慢加入700ml的去离子水，逐渐析出白色的固体物质，直至析出完全，过滤，然后抽干，最后在高真空下进行干燥，得到白色的固体物质112g，纯度99.58％（HPLC），残留的金属离子（ICP）ppm：Fe：10.65；Ca：12.97；K：35.10；Na：186.10。

Claims

1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的精制纯化方法，其特征在于：将甲烷二磺酸亚甲酯先溶解在一种良溶剂中形成饱和溶液，然后加入一种甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂，使甲烷二磺酸亚甲酯析出，通过过滤、洗涤、抽滤、真空干燥后得到高纯度的甲烷二磺酸亚甲酯，以达到精制纯化的目的。

2.如权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的甲烷二磺酸亚甲酯的良溶剂是酮类化合物、酯类化合物、腈类化合物、卤代烃类化合物。

3.如权利要求1和2所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的良溶剂是丙酮、丁酮、戊酮、苯甲酮、苯乙酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；乙腈、丙腈、丁腈；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，1－二氯乙烷，1，2－二氯乙烷。

4.如权利要求1和2所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的良溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

5.如权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的甲烷二磺酸亚甲酯的不良溶剂是烷烃化合物、醚类化合物、芳烃类化合物及水。

6.如权利要求1和5所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的不良溶剂是正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、2－甲基丁烷、叔丁烷、2，2－二甲基丁烷、2，3－二甲基丁烷、2，2－二甲基戊烷、2，3－二甲基戊烷、2，4－二甲基戊烷、3，3－二甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯；水，特别是去离子水。

7.如权利要求1和5所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的不良溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

8.如权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯精制纯化方法，其特征在于：所述的不良溶剂的加入量为良溶剂加入量的2～10倍，优选2～5倍。