CN101456857A

CN101456857A - 一种制备高纯度环状硫酸酯的方法

Info

Publication number: CN101456857A
Application number: CNA2007100099816A
Authority: CN
Inventors: 吴茂祥
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: CN101456857B

Abstract

本发明公开了一种高纯度环状硫酸酯的制备方法。采用反应去除残留原料的方法，即将制备的环状硫酸酯粗品溶解在合适的溶剂中，然后向此溶液中加入一定量的水，在搅拌下分批加入适量的高锰酸钾固体，接着再用还原剂亚硫酸氢钠等将生成的二氧化锰以及过量的高锰酸钾还原，最后有机层经水洗、碱洗、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，得到高纯度的环状硫酸酯，这种纯化后的环状硫酸酯适合于作为锂二次电池电解液添加剂，用以改善锂二次电池的循环性能、高温性能等。

Description

一种制备高纯度环状硫酸酯的方法

技术领域

本发明是有关高纯度环状硫酸酯的纯化，制备高纯度产品的方法。详细地说是关于环状硫酸酯粗品溶解在合适的适量溶剂中，并在水的存在下，用高锰酸钾氧化残留的原料，然后用亚硫酸氢钠等还原剂还原生成的二氧化锰和过量的高锰酸钾，有机层再经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度环状硫酸酯的方法。环状硫酸酯可以作为锂二次电池电解液的添加剂，改善锂二次电池的循环性能、高温性能等。

背景技术

自从1991年初日本Sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速。由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点，备受电池界瞩目。但目前的锂离子电池仍存在着这样那样的问题，锂离子电池目前存在的最大问题是安全性问题。为了解决这些问题，除了改进电池制备工艺、优化正负级材料外，另一种解决方案就是优化有机电解液体系，即在有机电解液中添加各种的功能性添加剂。添加剂的使用可以显著提高电池的某些宏观性能，包括电极容量、倍率充放电性能、正负极匹配性能、循环性能或安全性能等。这些添加剂包括有成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂、多功能添加剂等。优良的SEI膜的生成可以有助于提高锂离子电池的安全性能。

经研究发现具有如下结构的环状硫酸酯添加到锂二次电池的电解液中，并制

硫酸乙烯酯硫酸丙烯酯

成电池，在通过一次以上的充放电后，会在电极表面至少形成含有碳、氧、硫元素的膜。该特有的膜可以抑制电极引起的电解液的分解，能够得到充放电效率、低温性能、循环特性等非常好，并且高温保存时没有气体产生的锂二次电池。也即这种环状硫酸酯是一种优良的成膜添加剂，它可以在电极表面形成性能良好结构致密的SEI膜。

环状硫酸酯的工业生产方法通常是以环状亚硫酸酯在三氯化钌催化剂的存在下，以次氯酸钠氧化的方法制备，而这种制备方法，通常无法反应完全，而且由于环状亚硫酸酯的沸点都较高，所以最后减压干燥时很难去除干净，而且酸度大，不能直接用于锂二次电池电解液添加剂，必须进行提纯降低杂质的含量，并降低残留酸的含量。

而高纯品的纯化工作难度较大，在纯化过程中要降低产品中的杂质含量，又不能引入新的杂质，所以对提纯工作来说其在设备、试剂方面的要求较高。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种经济的高质量的环状硫酸酯的制备方法。

我们经色谱分析发现，在产品中存在的不纯物主要是残留的环状亚硫酸酯。由于环状亚硫酸酯的催化氧化反应不够彻底，所以在环状硫酸酯产物中会残留有环状亚硫酸酯原料。而环状亚硫酸酯在水中的溶解度很小，在有机溶剂中的溶解度很大，在将环状硫酸酯溶解在有机溶剂中进行纯化处理时，很难将环状亚硫酸酯去除，又由于环状亚硫酸酯的沸点较高，所以最终去除溶剂后，环状亚硫酸酯将残留在最终产品中。本发明者们鉴于上述问题锐意探讨的结果发现，高锰酸钾可以氧化环状亚硫酸酯生成环状硫酸酯。将环状硫酸酯粗品先溶解在极性溶剂或芳烃溶剂中制成饱和溶液，然后向其中加入适量的水，再分批加入适量的高锰酸钾固体，直至高锰酸钾稍过量，然后用亚硫酸氢钠等还原剂还原生成的二氧化锰和过量的高锰酸钾，有机层再经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度环状硫酸酯，从而完成了本发明的任务。即本发明的要旨是用高锰酸钾氧化去除环状亚硫酸酯为特征的高纯度、低残留酸含量环状硫酸酯的制备方法。

具体实施方式

以下是本发明的详细说明。用作溶解粗环状硫酸酯的溶剂，可以用极性溶剂、芳烃化合物溶剂、或从其中至少选择1种以上作为溶剂，这种溶剂单独或两种以上混合都较理想。本发明所谓的溶解是将粗环状硫酸酯溶解在上述溶液中，也包括呈乳状液或悬浮液的状态。

本发明中采用的极性溶剂的具体例子有丙酮、丁酮、甲基丙基酮等酮类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等羧酸酯类；乙腈、丙腈、丁腈等腈类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯类。芳烃化合物溶剂有：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、异丙苯等芳香烃类，其中以苯、甲苯、二甲苯较好。环状硫酸酯在这些极性溶剂或芳烃化合物溶剂中的溶解度较高，在多数的情况下，可以制成饱和溶液。

上述制成的环状硫酸酯溶液，向其中加入适量的水，水的量没有特别的限制，然后向其分批加入适量的高锰酸钾固体，直至稍过量，此时体系会有褐色的二氧化锰固体生成。加完高锰酸钾后，再向体系中加入适量的还原剂，此还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾等，加入的量没有特别的限制，以稍过量为宜，以使体系完全转为无色体系。然后有机层经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度环状硫酸酯。经这样处理后的环状硫酸酯产品的纯度可以达99％以上。

环状硫酸酯的纯度分析方法(高效液相色谱)：

试验条件：色谱柱采用SinoChrom ODS—BP，采用RI检测器，以20mmolKH₂PO₄(水溶液):ACN(乙腈)＝60:40(V)为流动相，流速为0.9ml/min，压力为8.2MPa，进样量为10μl。

定量方法：采用外标法(二次定量曲线)。

定量计算公式：C＝W1/W0

其中W1——由二次定量曲线计算得到的浓度；

W0——样品配制原质量浓度，W_x/(W_x+W_ACN)；

X——硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

(1)将硫酸乙烯酯粗品150g溶解在250ml二氯乙烷中制成溶液，过滤，去除不溶性杂质。然后向滤液中加入250ml水，分批加入适量的高锰酸钾固体，直至稍过量。然后加入适量的亚硫酸氢钠以还原生成的二氧化锰和过量的高锰酸钾，使最终的体系呈无色。最后有机层经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度硫酸乙烯酯，纯度99.13％(HPLC)，残留酸含量0.025762％(折算成H₂SO₄含量)。

(2)将硫酸丙烯酯粗品120g溶解在300ml二氯甲烷中制成溶液，过滤，去除不溶性杂质。然后向滤液中加入150ml水，分批加入适量的高锰酸钾固体，直至稍过量。然后加入适量的亚硫酸钠进行还原反应，使最终的体系呈无色。有机层经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度硫酸丙烯酯，纯度99.34％(HPLC)，残留酸含量0.029360％(折算成H₂SO₄含量)。

(3)将硫酸乙烯酯粗品180g溶解在600ml甲苯中制成溶液，过滤，去除不溶物。然后向滤液中加入300ml水，分批加入适量的高锰酸钾固体，直至稍过量。然后加入适量的亚硫酸钾以还原生成的二氧化锰和过量的高锰酸钾，最终体系呈无色。有机层经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度硫酸乙烯酯，纯度99.16％(HPLC)，残留酸含量0.028326％(折算成H₂SO₄含量)。

(4)将硫酸丙烯酯粗品180g溶解在700ml苯中制成溶液，过滤，去除不溶物。然后向滤液中加入400ml水，分批加入适量的高锰酸钾固体，直至稍过量。然后加入适量的亚硫酸氢钾进行还原反应，最终体系呈无色。有机层经水洗、中和、水洗、干燥、减压去溶剂等步骤，最后制得高纯度硫酸丙烯酯，纯度99.18％(HPLC)，残留酸含量0.025341％(折算成H₂SO₄含量)。

Claims

1、制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：将环状硫酸酯粗品溶解在极性溶剂或芳烃化合物溶剂中，然后加入适量的水，在搅拌下分批加入适量的高锰酸钾固体，接着再用还原剂将生成的二氧化锰以及过量的高锰酸钾还原，最后有机层经水洗、碱洗、水洗、干燥、减压去溶剂步骤，得到高纯度的环状硫酸酯。

2、如权利要求1所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的环状硫酸酯是硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯。

3、如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的极性溶剂为酮、腈、羧酸酯、碳酸酯或卤代烃类。

4、如权利要求3所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的极性溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙基酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；乙腈、丙腈、丁腈；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯。

5、如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的芳烃化合物溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯。

6、如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：加入的有机溶剂的量为形成饱和溶液的量。

7、如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述适量的水的量为溶剂的量的0.1～10倍。

8、如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所用的高锰酸钾的量以稍过量为最佳，以使未反应的原料反应完全。

9、如如权利要求1或2所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸钾等。

10、如权利要求9所述的制备高纯度环状硫酸酯的方法，其特征在于：所述的还原剂的量以稍过量为最佳，以使生成的二氧化锰及过量的高锰酸钾全部反应。