CN103083941B

CN103083941B - 一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法

Info

Publication number: CN103083941B
Application number: CN201110332299.7A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 王业红; 徐杰; 陈贵夫
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN103083941A

Abstract

本发明涉及一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法。该方法采用一种微孔的吸附材料，将低碳醇水体系与微孔的吸附材料接触后，达到增加低碳醇水体系中醇浓度的目的。该微孔的吸附材料的制备方法为：将镍基化合物和一元或多元有机酸，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的母液。在0℃～150℃的合成温度下，在搅拌的条件下，按Ni²⁺/-COOH(有机酸根)为20∶1～1∶10的摩尔比例，将上述母液混合，反应0.1h～72h后，转移至反应釜，在0℃～200℃温度下，静置1h～360h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该镍基材料。

Description

一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法

技术领域

本发明属于吸附分离增浓的技术领域，具体涉及到一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法。

背景技术

醇的用途极广，是普遍使用的溶剂，同时也有机合成中重要的原料。低碳醇常用作溶剂、抗冻剂、萃取剂等。现代科技的快速发展使得工业生产中对醇的纯度要求越来越高，高效的醇类增浓技术能够提高醇的纯度，使醇的产量和质量大大提高，从而满足日益增长的工业生产的需求。

在传统的化工生产中，低碳醇水体系的增浓常常采用蒸馏的方法。然而，一些醇的水溶液往往由于沸点接近和彼此易形成共沸物等因素，用普通蒸馏的方法很难将溶液中的水除去，达不到增浓的目的。目前用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法的主要工艺过程有：恒沸精馏，萃取精馏，膜蒸馏，渗透汽化，膜接触器分离等方法。

在这些方法中，恒沸精馏已经实现工业化，质量高，产量大，但是投资较大，能耗高，且共沸剂如苯等具有毒性。萃取精馏主要用来分离配合物、近沸点混合物及其他低相对挥发度混合物，但是其能耗高，而且往往会有萃取剂的残留。近年来，膜技术的发展使其在化工分离中得到广泛的推广和应用，也被用于此体系的分离，主要有膜蒸馏、渗透汽化和膜接触器等新型过程技术，但是膜的制备技术目前还不够成熟。

选择性吸附是目前化工领域中一种被广泛采用的水溶液增浓技术。其吸附剂一般为固体多孔材料，具有发达的孔道结构和非常大的比表面积。由于吸附剂本身具有的物理性质和化学结构，使之能对某些物质具有很强的选择性吸附，因此，能用于混合物中痕量杂质的去除。常用的吸附剂有活性炭、硅胶等，其中活性炭具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有极强的表面疏水性，使它能从水溶液中吸收各种物质，广泛应用于水溶液的净化；硅胶是一种坚硬无定型链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，为一种亲水性的极性吸附剂，多被用于空气或气体的干燥脱水。4A分子筛通常应用于化学药品的除水，虽然有效但是选择性较差，在除水的同时也吸附了大量的化学药品。

对于低碳醇水体系，若能设计开发一种易于制备、对水吸附具有很好的选择性且又能尽量减少醇损失的吸附材料具有重要的意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的意义在公布了一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法，该方法采用一种微孔的吸附材料，将低碳醇水体系与微孔的吸附材料接触后，达到增加低碳醇水体系中醇浓度的目的。材料的制备简单，稳定性高，在吸附增浓过程中中表现出很高的活性，且环境友好。

一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法，其特征在于：

将吸附材料与醇水混合物接触，然后再将吸附材料与醇水混合物分离即可，醇水混合物中的部份或全部水分子被吸附材料所吸收；

所述吸附材料为镍基材料，其可按如下过程制备：将镍基化合物和一元或多元有机酸，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的母液；镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.01～2.5mol/L，一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.01～2.5mol/L；

在0℃～150℃合成温度下，在搅拌条件下，按Ni²⁺/-COOH(有机酸根)20∶1～1∶10的摩尔比例，将上述的母液混合，反应0.1h～72h后，转移至反应釜，在0℃～200℃温度下，静置1h～360h；将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该镍基材料。

较佳为：所述镍基化合物为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酰丙酮化镍、氨基磺酸镍、硬脂酸镍中的一种或多种；所述一元或多元有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、2-呋喃甲酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。所述有机溶剂为：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；合成温度为10℃～130℃，反应时间为：0.5h～30h；静置温度为：20℃～150℃，静置时间为：10h～240h；

镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～1.0mol/L；

一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～1.0mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：10∶1～1∶5。

更佳为：所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种；所述一元或多元有机酸为：乙酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、乙二酸、2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述有机溶剂为：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；合成温度为20℃～50℃，反应时间为：1h～5h；静置温度为：80℃～150℃，静置时间为：24h～72h；镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～0.5mol/L；一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～0.5mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：5∶1～1∶2。

最佳为；所述镍基化合物为：氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种；所述一元或多元有机酸为：乙酸、苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

该镍基微孔材料的制备原理为酰胺类有机溶剂在有机酸的作用下，发生水解反应，缓慢释放甲酸离子；甲酸离子与镍离子发生络合反应，沿一定轴向生长为具有规则孔道结构的微孔镍基材料。

采用上述方法制备的微孔镍基材料作为一种微孔的吸附材料，并在一定压力下压成片，研磨，筛取一定目数的颗粒，填充成吸附分离的柱子，按不同方式将一定组成的醇水混合物引入，在无压力和一定的压力作用下，接取分离后的样品，经分离后的醇水样品色谱检测。该微孔甲酸镍催化剂的孔道内存在大量的不饱和基团，如含有大量的氧，而氧带有活泼的孤对电子，是吸附增浓过程中与极性分子作用的活性中心。其次，骨架中的Ni也处于不饱和状态，能吸附大量的水。该甲酸盐材料的另一个特点是稳定性高，孔道尺寸可控。普通的甲酸镍很容易分解。与之相比，微孔的甲酸镍在合成过程中，形成三维立体结构，通过金属氧键相连，结构稳定，即使吸附过程产生大量的热量，也会稳定存在。反应后通过简单分离后可以循环使用。由于该吸附材料孔道尺寸可控，因此吸附过程通过孔道尺寸的择形效应，利用水分子与醇分子之间的尺寸差异，在保证醇吸附量小的同时，尽大可能的增加对水的吸附，从而达到很好的醇的增浓效果。吸附材料压片时所用的压力为5MPa～30MPa，较佳的压力为：5MPa～20MPa；最佳的压力为：5MPa～10MPa。吸附材料的目数为80～540；较佳的目数为：100～400；最佳的目数为：100～200。进样方式可以为压力进样，上进下出、下进上出、水平进样以及直接吸附。所用的低碳醇可以为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇中的一种或是多种；低碳醇的水体系的质量组成为80％～99％。

一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法的具体操作如下：

将制备得到的用于吸附的材料在5MPa～30MPa的压力下压成片，研磨，筛取80～540目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样，上进下出、下进上出、水平进样以及直接吸附等不同方式将组成为50％～99％的醇水混合物引入填充柱中，醇的浓度可以从原始浓度50％-99％，增浓为99％-99.99％以上。

本发明与传统的酯化反应工艺相比较，具有以下几种优势：

1、吸附材料制备简单，具有较大的比表面，热稳定性高。

2、吸附增浓的设备易得，操作安全，成本低，可用于规模化醇的增浓过程。

3、吸附剂容易回收，经过简单干燥后可循环使用。

4、吸附增浓过程中，醇损失少，吸附效率高。

5、该方法具有很好的普适性，对于大部分的低碳醇均能体现出很好的效果。

附图说明：

图1为低碳醇水体系进料至填充柱子的不同的方式的示意图。图中所示进样方式(1)为由上到下；方式(2)为由下到上；方式(3)为压力进样；方式(4)为水平进样。

具体实施方式：

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

将91.5g二水合草酸镍和16.6g苯甲酸分别加入至1.5L N，N-二甲基甲酰胺以及500mL N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在35℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌7h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为160℃的条件下，反应78h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为306.5m²g^-1，孔径为1nm。将该材料在15MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以水平进样方式将质量浓度99％的乙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.96％。

实施例2

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在25MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度94.9％的乙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为98.9％

实施例3

将197.3g六水合硫酸镍和16.5g 2-吡啶二酸分别加入至15L甲酰胺以及500mL甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在40℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌5h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应48h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为307.5m²g^-1，孔径为0.6nm。将该吸附的材料在30MPa的压力下压成片，研磨，筛取200～400目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以水平进样方式将质量浓度为90.0％的丙醇与水的混合物引入填充柱中，经吸附后，醇增浓为96.5％。

实施例4

将125g六水合氯化镍和51.1g乙二酸分别加入至2.1L N-甲基甲酰胺以及500mL N-甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在50℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌4h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为150℃的条件下，反应24h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为217.6m²g^-1，孔径为0.4nm。将该材料在10MPa的压力下压成片，研磨，筛取50～100目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样方式将质量浓度89.5％的丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为94.6％。

实施例5

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在35MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度85.1％的异丙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为95.9％。

实施例6

将91.5g二水合草酸镍和16.6g苯甲酸分别加入至1.5L N，N-二甲基甲酰胺以及500mL N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在35℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌7h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为160℃的条件下，反应78h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为306.5m²g^-1，孔径为1nm。将该材料在25MPa的压力下压成片，研磨，筛取200～540目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从下到上的进样方式将质量浓度96.5％的异丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.3％。

实施例7

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在15MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样的进样方式将质量浓度99.3％的环己醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.5％。

实施例8

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在30MPa的压力下压成片，研磨，筛取50～100目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度85.4％的叔丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为93.7％。

实施例9

将125g六水合氯化镍和51.1g乙二酸分别加入至2.1L N-甲基甲酰胺以及500mL N-甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在50℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌4h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为150℃的条件下，反应24h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为217.6m²g^-1，孔径为0.4nm。将该材料在10MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从下到上的进样方式将质量浓度99％的丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.9％。

实施例10

将197.3g六水合硫酸镍和16.5g 2-吡啶二酸分别加入至15L甲酰胺以及500mL甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在40℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌5h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应48h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为307.5m²g^-1，孔径为0.6nm。将该材料在45MPa的压力下压成片，研磨，筛取200～400目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以水平的进样方式将质量浓度99％的异丙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.5％。

实施例11

将125g六水合氯化镍和51.1g乙二酸分别加入至2.1L N-甲基甲酰胺以及500mL N-甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在50℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌4h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为150℃的条件下，反应24h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为217.6m²g^-1，孔径为0.4nm。将该材料在30MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样的进样方式将质量浓度90％的异丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为92.6％。

实施例12

将109.8g二水合草酸镍和71.8g 2，5-呋喃二甲酸分别加入至2L N，N-二甲基甲酰胺以及2.3L N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在30℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌72h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应72h后取出，离心，洗涤，干燥，制得镍基材料，其比表面为251.7m²g^-1，孔径为2nm。将该材料在15MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度97％的环己醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.9％。

实施例13

将91.5g二水合草酸镍和16.6g苯甲酸分别加入至1.5L N，N-二甲基甲酰胺以及500mL N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在35℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌7h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为160℃的条件下，反应78h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为306.5m²g^-1，孔径为1nm。将该材料在30MPa的压力下压成片，研磨，筛取50～100目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从下到上的进样方式将质量浓度89.5％的叔丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为94.6％。

实施例14

将109.8g二水合草酸镍和71.8g 2，5-呋喃二甲酸分别加入至2L N，N-二甲基甲酰胺以及2.3L N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在30℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌72h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应72h后取出，离心，洗涤，干燥，制得镍基材料，其比表面为251.7m²g^-1，孔径为2nm。将该材料在40MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样的进样方式将质量浓度99％的乙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.8％。

实施例15

将197.3g六水合硫酸镍和16.5g 2-吡啶二酸分别加入至15L甲酰胺以及500mL甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在40℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌5h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应48h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为307.5m²g^-1，孔径为0.6nm。将该材料在20MPa的压力下压成片，研磨，筛取50～100目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度97.5％的乙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为98.9％。

实施例16

将109.8g二水合草酸镍和71.8g 2，5-呋喃二甲酸分别加入至2L N，N-二甲基甲酰胺以及2.3L N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在30℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌72h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应72h后取出，离心，洗涤，干燥，制得镍基材料，其比表面为251.7m²g^-1，孔径为2nm。将该材料在40MPa的压力下压成片，研磨，筛取200～400目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样的进样方式将质量浓度88.9％的丙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为98.6％。

实施例17

将91.5g二水合草酸镍和16.6g苯甲酸分别加入至1.5L N，N-二甲基甲酰胺以及500mL N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在35℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌7h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为160℃的条件下，反应78h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为306.5m²g^-1，孔径为1nm。将该材料在15MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从上到下的进样方式将质量浓度99.5％的叔丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.8％。

实施例18

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在30MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以从下到上的进样方式将质量浓度92.3％的丁醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为95.2％。

实施例19

将197.3g六水合硫酸镍和16.5g 2-吡啶二酸分别加入至15L甲酰胺以及500mL甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在40℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌5h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应48h后取出，离心，洗涤，干燥，制得吸附材料，其比表面为307.5m²g^-1，孔径为0.6nm。将该材料在40MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以水平的进样方式将质量浓度99％的异丙醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为99.98％。

实施例20

将96g四水合乙酸镍和23.9g 2，5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2LN，N-二甲基甲酰胺后制成母液。在25℃下，在搅拌的条件下，将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在140℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该吸附材料，其比表面为252.8m2g-1，孔径为0.48nm。将该材料在5MPa的压力下压成片，研磨，筛取100～200目的颗粒，填充成吸附分离的柱子，以压力进样的进样方式将质量浓度90.6％的环己醇与水的混合物引入填充柱中。经吸附后，醇增浓为90.6％。

实施例21

将109.8g二水合草酸镍和71.8g 2，5-呋喃二甲酸分别加入至2L N，N-二甲基甲酰胺以及2.3L N，N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，在30℃下混合上述两种溶液，制成母液，搅拌72h。将装有上述混合物的反应瓶密闭，在反应温度为180℃的条件下，反应72h后取出，离心，洗涤，干燥，制得镍基材料，其比表面为251.7m²g^-1，孔径为2nm。将该材料加于装有质量浓度87.5％的环己醇与水的混合物的烧杯中直接吸附。经吸附后，过滤，取澄清溶液检测，醇增浓为90.6％。

Claims

1.一种用于增加低碳醇水体系中醇浓度的方法，其特征在于：

所述吸附材料为镍基材料，其按如下过程制备：

所述镍基催化材料的制备过程如下：将镍基化合物和一元或多元有机酸，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的母液；镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.01～2.5mol/L，一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.01～2.5mol/L；

在25℃～150℃合成温度下，在搅拌条件下，按Ni²⁺/-COOH为20:1～1:10的摩尔比例，将上述的母液混合，反应2.5h～72h后，转移至反应釜，在140℃～200℃温度下，静置24h～360h；将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该镍基材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述镍基化合物为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酰丙酮化镍、氨基磺酸镍、硬脂酸镍中的一种或多种；

所述一元或多元有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、2-呋喃甲酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；

所述有机溶剂为：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；

合成温度为25℃～130℃，反应时间为：2.5h～30h；

静置温度为：140℃～150℃，静置时间为：24h～240h；

镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～1.0mol/L；

一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～1.0mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：10:1～1:5。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种；

所述一元或多元有机酸为：乙酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、乙二酸、2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；

所述有机溶剂为：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；

合成温度为25℃～50℃，反应时间为：2.5h～5h；静置温度为：140℃～150℃，静置时间为：24h～72h；

镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～0.5mol/L；

一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～0.5mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：5:1～1:2。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：

所述镍基化合物为：氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种；

所述一元或多元有机酸为：乙酸、苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

将吸附材料在压力为5MPa～30MPa的压力下压成片，研磨，筛取80～540目数的颗粒，填充成吸附分离的柱子，将醇水混合物引入柱子中，使醇水混合物流经柱子，流出的即为醇浓度增加的醇水混合物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：

较佳的压力为：5MPa～20MPa；

较佳的吸附材料的颗粒目数为：100～400；

所述醇水混合物引入的不同方式为压力进样，上进下出、下进上出或水平进样。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述低碳醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇中的一种或是多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇水混合物的组成为：醇质量浓度为80％～99％；

醇水混合物中的部份或全部水分子被吸附材料所吸收后的醇质量浓度为大于80％到100％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附材料吸收水分子进行烘干处理后，重复作为增加低碳醇水体系中醇浓度的吸附材料进行使用。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将吸附材料与醇水混合物分离过程可采用离心或过滤分离。