JP2002362915A

JP2002362915A - 炭素材及びその製造方法並びにその用途

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Publication number: JP2002362915A
Application number: JP2001175165A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Saito; 康夫斉藤; Masako Tanaka; 昌子田中
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単かつ量産化に適した炭素材の賦活方法、
装置、賦活時に生成する金属アルカリの安全な処理方法
の提供。容器の容積当たりの賦活化された炭素材収得量
の増加及び得られた活性炭等を電極材に用いた電気二重
層コンデンサの提供。【解決手段】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活
して高比表面積を有する活性炭または活性炭素繊維を得
るに当たり、反応系（炭素質原料及びアルカリ金属化合
物を含む組成物）を炭素系粉末層で包囲し、さらに必要
に応じて無機化合物層を炭素系粉末層に含み賦活するこ
とを特徴とする炭素材の製造方法。また、賦活時の昇温
速度を２０℃／ｈｒ以下にすることで容器当たりの炭素
材収得量を増やす炭素材の製造方法。該製造方法により
得られた活性炭あるいは活性炭素繊維を電極材料として
用いる電気二重層キャパシター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上水、排水処理、
触媒担体、電気二重層キャパシタ用電極材料等に利用さ
れる活性炭または活性炭素繊維である炭素材及びその製
造方法並びにその用途に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材、特に活性炭、活性炭素繊維には
水処理、触媒担体、電気二重層キャパシタ電極等の多種
多様の用途がある。中でも電気二重層キャパシタは各種
携帯機器のバックアップ電源や補助電源をはじめ、近年
では太陽電池と組み合わせた蓄電デバイス、ハイブリッ
ド自動車におけるモーター駆動や回生エネルギーデバイ
スとしての用途が期待されている。

【０００３】電気二重層キャパシタの１つの構成である
電極では、活性炭を主成分とする電極が用いられ、この
活性炭の主要性能の一つとして質量当たり、体積当たり
の電気容量が高いことが求められている。活性炭の一般
的な製造方法としては、椰子殻、ピッチ、フェノール樹
脂等の有機物を熱分解し炭化物を得た後、これを賦活す
る方法が知られている。

【０００４】賦活方法は、主に水蒸気、炭酸ガス等を利
用するガス賦活と硫化カリウム、塩化亜鉛、アルカリ水
酸化物等を利用する薬品賦活がある。中でも水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を利用し
た賦活は比表面積が大きい活性炭または活性炭素繊維を
得るのに効果的である。

【０００５】アルカリ水酸化物を利用した賦活（アルカ
リ賦活ともいう。）においては、賦活中に水素ガス、金
属アルカリ等の可燃性物質が発生するため賦活中の発
火、爆発及び賦活後の金属アルカリの処理に対策を要す
る。このため賦活は不活性ガスを導入しながら行われた
り、また賦活装置に関しては、外部から空気等が入らな
いように密閉性の良いものが使用されている。特開平２
−９７４１４号公報、特開平７−２１５７１１号公報、
特開平８−３４６０５号公報では窒素ガス導入管を備
え、窒素置換可能な縦型反応炉が使用されている。特開
平５−３０６１０９号公報では外部から空気が入らない
ように装置内を微加圧に保ち、水封手段、入口、出口側
置換室等が設置されている。

【０００６】一方、賦活後の活性な、浸食作用の大きな
金属アルカリの処理に関しては、例えば、特開平５−３
０６１０９号公報では不活性雰囲気下で水と反応させ水
酸化物にして処理している。また、特開２０００−１２
８５１８号公報では賦活反応後に炭酸ガスを流すことに
より金属アルカリを炭酸塩に変換する方法が開示されて
いる。特開２００１−１９４１５号公報では金属アルカ
リを炭素材に捕捉後、水蒸気を吹き付け水和することに
より水酸化物にしてアルカリのリサイクルを行うことが
開示されている。これはあくまで金属アルカリのリサイ
クルが目的であり、アルカリを補足した炭素材の安定
性、処理については記載されていない。

【０００７】また、アルカリ賦活における問題点とし
て、アルカリ融液の発泡現象がある。アルカリ賦活、特
にアルカリ水酸化物を使用した場合は加熱によりアルカ
リ金属化合物が溶融し、炭素材に含浸し反応することで
多孔質構造を生成し炭素材の賦活が行われる。原料炭素
材が粉末または粒状で、これを入れる容器としてルツボ
等を使用し、静置させて賦活を行う場合、賦活反応中に
水分、水素ガス等の発生により融液が発泡し、容器から
の吹きこぼれが起きることがある。特に賦活時の昇温速
度を速くした場合は単位時間当たりのガス発生量が大き
いため吹きこぼれが発生しやすい。特開平８−５１０４
５号公報、特開平２−９７４１４号公報には賦活時の最
終温度及び保持時間の記載はあるが、昇温速度に関して
は記載がない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】密閉性が良好で、不活
性ガス置換が十分に可能であり、装置内加圧が可能な賦
活装置は、立地上、操作上、経済性での問題がある。ま
た賦活反応中に不活性ガスを流通させるため製造原価に
も影響する。量産化する時はこれらの問題が顕著になる
ため、上記のような装置を用いることがなく、簡単かつ
量産化に適した賦活方法、装置が望まれる。また、賦活
時に生成する金属アルカリの処理に関しても簡単かつ安
全な処理方法が望まれる。

【０００９】炭素材とアルカリ金属化合物を含む融液の
発泡現象によって、容器から吹きこぼれる炭素材を損失
するため容器当たりの炭素材収得量が少なくなり、さら
に炭素材の品質管理から装置の清掃も必要となる。容器
の容積当たりの炭素材製造量を増やすには、アルカリ賦
活剤と炭素質原料の吹きこぼれを少なくして出来るだけ
詰められることが望ましい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
鋭意検討した結果、以下に述べる製法で賦活を行い、問
題を解決できるに至った。

【００１１】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活し
て活性炭または活性炭素繊維を得るに当たり、反応系
（炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物）を
炭素系粉末層で包囲し、さらに必要に応じて無機化合物
層を炭素系粉末層に含み賦活を行う。賦活して得られる
活性炭または活性炭素繊維は高比表面積を有する。

【００１２】「高比表面積」とは、多孔質構造を有する
ものと他の物質例えば吸着分子との相互作用可能な表面
の指標、つまり表面現象を決める重要な指標となる比表
面積が、特定の条件下で決定された有効表面積が高いこ
とを示す。比表面積の測定方法は吸着法、浸せき熱法、
透過法、電子顕微鏡法などが知られているが、よく用い
られる方法として吸着法（気相吸着法、液相吸着法があ
り、算出方法としてＢＥＴ法、ｔ法などがある。）、浸
せき熱法である。

【００１３】「包囲する」とは、平面、立体的なものを
囲むことであり、必ずしも全体を包み込まなくともよ
く、上部にかぶさるように装着して被装させたり、また
余地なく全体を包み込んだ状態である被包状態も含め
る。

【００１４】炭素系粉末層と無機化合物層は層をなすよ
うに積み重ねる積層状態が少なくとも一部存在していれ
ばよく、必ずしも全体が２層になっていなくてもよい、
また、炭素系粉末と無機化合物が全体で層状に形成され
ていてもよい。反応系周囲に設置された炭素系粉末層ま
たは／及び無機化合物層が酸素の遮蔽体として働き、ま
た賦活反応中に発生する金属アルカリ、アルカリ金属類
は炭素系粉末または／及び無機化合物に捕捉される。こ
れにより賦活中に不活性ガスを流通させる必要もなく、
密閉性のよい等の大掛かりな装置も必要でなくなる。さ
らに活性な金属アルカリは炭素系粉末、無機化合物に吸
収され安定化するので安全に処理できる。

【００１５】また賦活時の昇温速度を２０℃／ｈｒ以下
にすることで容器からの融液の吹きこぼれが抑えられ容
器当たりの活性炭収得量が増える。

【００１６】すなわち本発明は、１）炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して活性炭
または活性炭素繊維を得る製造方法において、炭素質原
料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素系粉末層
で包囲することを特徴とする炭素材の製造方法、２）炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して活性炭
または活性炭素繊維を得る製造方法において、炭素質原
料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素系粉末層
及び無機化合物層で包囲することを特徴とする炭素材の
製造方法、３）炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して活性炭
または活性炭素繊維を得る製造方法において、炭素質原
料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素系粉末層
で包囲して、該炭素系粉末層上の少なくとも一部に無機
化合物層を設けることを特徴とする炭素材の製造方法、４）無機化合物層が、アルミナ−シリカ系、マグネシア
−カルシア系、マグネシア−アルミナ系、クロム−マグ
ネシア系、ジルコニア系、カーボン系耐火物からなる群
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上
記２）または３）に記載の炭素材の製造方法、５）炭素系粉末層が、平均粒径１００μｍ以上３ｃｍ以
下の粒子からなる炭素材粉末を含むことを特徴とする上
記１）〜４）のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方
法、６）炭素系粉末層が、炭素質原料及びアルカリ金属化合
物を含む組成物の厚みに対して、０．1〜１０倍の厚み
を有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかひ
とつに記載の炭素材の製造方法、７）炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活して活性炭
または活性炭素繊維を得る製造方法において、炭素質原
料の賦活温度が２５０〜１０００℃の温度範囲にあるこ
とを特徴とする上記１）〜６）のいずれかひとつに記載
の炭素材の製造方法、８）賦活温度において、２５０〜６５０℃の温度範囲で
の昇温速度が２０℃／ｈｒ以下であることを特徴とする
上記７）に記載の炭素材の製造方法、９）炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物
が、炭素質原料の質量に対して、アルカリ金属化合物の
質量を０．５〜７倍含むことを特徴とする上記１）〜
８）のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法、１０）アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリウムあ
るいはカルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物または硫
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする上記１）〜９）のいずれかひとつに記載の
炭素材の製造方法、１１）上記１）〜１０のいずれかひとつに記載の製造方
法により得られた炭素材、１２）炭素材が、ＢＥＴにより測定した比表面積１２０
０ｍ²／ｇ以上を有する活性炭であることを特徴とする
上記１１）に記載の炭素材、及び１３）上記１１）または１２）に記載の炭素材を用いた
電気二重層キャパシター用電極、である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】アルカリ金属化合物による賦活方法（アル
カリ賦活法）では、原料として炭素質原料（炭化物等）
にアルカリ金属化合物を均等に含浸させて、加熱（焼
成）し、強力に炭素質原料を浸食し、複雑に発達した多
孔質構造の炭材を生成する方法である。

【００１９】炭素質原料としては、本発明の製造方法に
おいては特に限定されるものではなく、椰子殻、コーヒ
ー豆、リグニン、おがくず、ポリ塩化ビニリデン、フェ
ノール樹脂、石炭、石炭タール、石炭コークス、石油コ
ークス等を炭化したものやＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維
等が使用できる。炭化は通常４００〜１０００℃の範囲
で行われるが、炭化を行わずにそのままアルカリ金属化
合物と混合してもよい。炭化温度が１０００℃を越える
と賦活速度が遅くなり、賦活に長時間を要するため好ま
しくない。炭素質原料の粒度は１０メッシュ篩（ASTM規
格；ふるい目の開きが２．０ｍｍ）上のものを用いるこ
ともできるが、実質的には１０メッシュ以下、より好ま
しくは５０メッシュ（ふるい目の開きが０．２９７ｍ
ｍ）以下、さらに好ましくは１００メッシュ（ふるい目
の開きが０．１４９ｍｍ）以下を用いることが望まし
い。

【００２０】例えば、活性炭はその形状から粉末活性
炭、粒状活性炭、繊維状活性炭（活性炭素繊維）などに
分類され、粒状活性炭は破砕炭と球状、円柱状などの成
形炭に区別されているがどのような形状のものでも用い
ることができる。

【００２１】アルカリ賦活剤としてはアルカリ金属を含
む化合物であれば特に限定されないが、中でもカリウ
ム、ナトリウム、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化
物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム、硫化カリウム、硫化ナト
リウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナ
トリウムが使用でき、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、さらに
好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
これらの１種類あるいは２種類以上混合して使用しても
よい。

【００２２】炭素質原料に対するアルカリ金属化合物の
混合量は炭素質原料の結晶性、表面官能基量、得られる
炭素材の用途に合うように決めることができる。炭素質
原料の結晶性が高い、表面官能基が少ない場合は必要な
アルカリ金属化合物の量は増える傾向にある。例えば、
水酸化カリウムを使用した場合は、炭素質原料１に対し
水酸化カリウム質量比は０．５〜７程度、より好ましく
は１〜５程度、さらに好ましくは２〜４程度である。水
酸化カリウム質量比が０．５未満では細孔の発達が悪
く、７以上では過賦活となり細孔壁の破壊が進行するな
どして細孔（ミクロポアー）が減少するため比表面積が
減る傾向にある。

【００２３】炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む
組成物としては、炭素質原料、アルカリ金属化合物を各
々の形状のまま組成物を形成していても、一部溶融等で
液体状になっていてもよい。炭素質原料及びアルカリ金
属化合物は固体、液体、気体の状態に関係なく組成物と
して存在していればよい。

【００２４】賦活温度は原料の種類及び形状、活性化反
応速度（賦活化反応速度）によって異なるが、好ましく
は２５０〜１０００℃で行われる。賦活温度は、より好
ましくは５００℃〜９００℃、さらに好ましくは６００
℃〜８００℃で行われる。賦活温度が４００℃以下では
賦活の進行が不充分で、１０００℃以上では装置への腐
食等の問題が起こってくる。

【００２５】賦活時の昇温速度は２０℃／ｈｒ以下、よ
り好ましくは１０℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは５℃
／ｈｒ以下がよい。ここでの昇温速度とは炉の温度では
なく、賦活時の反応系（アルカリ金属化合物と炭素質原
料）の温度を意味する。昇温速度が速くなる程、単位時
間当たりのアルカリ金属化合物からの水分の脱離、水素
ガス等の発生量が大きくなるため容器からの拭きこぼれ
が起こりやすくなる。

【００２６】例えば、アルカリ金属化合物として水酸化
カリウムを使用した場合、特に２５０〜６５０℃におい
て昇温速度は重要である。２５０℃以下では水素ガスの
発生はほとんどなく、６５０℃以上では固体状態で反応
しているため問題にはならない。容器を使用して賦活を
行う場合、以上の条件で賦活を行えば、容器からの吹き
こぼれを抑えられ、容器当たりの炭素材収得量を増やす
ことができる。図２は、本発明の好ましい実施の形態を
示すものであって、例えば製造装置において炭素質原料
の賦活状態を示す概念図である。

【００２７】すなわち、容器（ルツボ）９の内部に被賦
活材料である炭素質原料とアルカリ金属化合物（例えば
水酸化カリウム）１０を入れ、容器９を包囲するように
炭素系粉末１１を設ける。つまり容器９をステンレス製
容器１２の中に入れ、容器９とステンレス製容器１２の
間に炭素系粉末を充填することにより、炭素系粉末の中
に容器９が埋め込まれた状態になる。ステンレス製容器
１２をヒーター１３で加熱することで賦活反応を行う。
賦活反応系周囲では、昇温中にアルカリ金属化合物と炭
素質原料から発生する水分が容器内や炭素系粉末間の空
間から空気を追い出し、また外部から入ってくる酸素は
炭素系粉末に消費されるため、賦活反応は不活性ガスを
流通させなくても酸素がないところで行われるようにな
る。

【００２８】また、密封性が良い等の装置を使用する必
要性もなくなり、装置を大型化する時に有利である。

【００２９】炭素系粉末層の厚みは、原料が酸化されな
いような厚みとすれば特に限定されるものではないが、
通常、炭素質原料とアルカリ金属化合物の仕込み時の厚
みに対して０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以
上、さらに好ましくは２倍以上である。このようにして
発生した水素ガスは燃焼処理して燃料にすることも可能
である。さらに炭素系粉末は賦活反応中に発生する金属
アルカリやアルカリ金属化合物及びそれらの蒸気、反応
ガス等を捕獲する役割も持つ。

【００３０】このような炭素系粉末は特に限定はされ
ず、炭素質原料と同じものを使用することもできるが、
活性炭、石油、石炭コークス、その他廃材の炭化物を利
用することが好ましい。粒度は発生ガスの通気性、操作
性、酸素の捕獲能を考慮して決めればよいが、粒径が３
０μｍ以上３cm以下のものが利用され、好ましくは２０
０μｍ以上２ｃｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以
上１ｃｍ以下である。

【００３１】賦活中に発生する金属アルカリ、金属アル
カリ化合物が反応系周囲の炭素系粉末で捕獲しきれない
時は、さらに無機化合物の吸収材を設置しても良い。炭
素系粉末あるいは無機化合物で金属アルカリを捕捉する
ことで金属アルカリは安定化し、賦活後に水をかける等
の処理をする必要はなくなる。この吸収材は耐熱性に優
れ、金属アルカリ、金属アルカリ化合物を吸収、あるい
は反応する材料なら特に限定されるものではないが、経
済性、安全面を考えると耐火物が好ましい。耐火物には
アルミナーシリカ系、マグネシアーカルシア系、マグネ
シアーアルミナ系、クロムーマグネシア系、ジルコニア
系、カーボン系レンガが挙げられ、より好ましくはアル
ミナーシリカ系、マグネシアーカルシア系、マグネシア
ーアルミナ系がよい。これらのうち１種類あるいは２種
類以上を組み合わせても良い。使用形態は粉末状、ブロ
ック状、成形体の何れでもよく、装置形状、作業性、吸
収効率、通気性に応じて選択すればよい。好ましくは、
粉末状が吸収効率の観点から望ましい。粉末状の場合の
粒度は３０μｍ以上２cm以下、好ましくは５０μｍ以上
１ｃｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以上５００μｍ
以下である。これらの無機化合物の吸収材は炭素系粉末
層の上に設置しても、下に設置してもよい。また炭素系
粉末層と混ぜても良いし、無機化合物層の分布は炭素系
粉末層の一部でも全体を覆うようにしてもよい。このよ
うにして賦活された炭素材（活性炭）のＢＥＴ比表面積
（窒素ガス、多点法）は１０００ｍ²／ｇ以上であり、
比表面積としては１２００ｍ²／ｇ以上のものが得られ
る。ＢＥＴ比表面積の範囲としては、好ましくは約１０
００〜約３０００ｍ²／ｇのものである。

【００３２】賦活された結果、細孔に関しては、数層の
炭素層で仕切られた２〜５ｎｍ（２０〜５０Å）のカゴ
状の空隙を多数形成し、吸着等に適切な細孔である細孔
半径１〜２ｎｍ（１０〜２０Å）付近の細孔が多く、炭
素材の吸着容積の増加等が現れる。

【００３３】本発明の方法で得られた高比表面積を有す
る炭素材（活性炭または活性炭素繊維）は、知られてい
る電極の製造方法を用いて電気二重層キャパシター用電
極とすることができる。活性炭または活性炭素繊維に、
必要に応じて所定量の導電性物質（カーボンブラック、
黒鉛粉末等）を添加し、ポリエチレンやポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等のバインダーを溶媒に溶解したものを添加
し、プラネタリーミキサー等で機械的に混練し、スラリ
ーを形成し、ペースト化する。得られたペーストをアル
ミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタン
等の箔、板状物の金属集電材（導電性基材）（厚み１０
μｍ〜０．５ｍｍが好ましい）に、所定厚みに塗布し、
溶媒を室温または加熱して蒸発後、またその後必要によ
り、ロールプレス等で加圧処理して電極シートとする。

【００３４】使用される電解液としては、公知のもので
よく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶
液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。

【００３５】また、非水系のものとしては、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴Ｎ⁺またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺で表されるカチオン
（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとからなる４級アンモニ
ウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテ
ル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の
アミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄
化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラ
クトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニト
ロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ま
しくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電
解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもでき
る。

【００３６】電極間に必要に応じて介在させるセパレー
タとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであれ
ばよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン
不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ
等が好ましく使用できる。

【００３７】作製された電極は所定の大きさ、形状に切
断したセパレーターを両極の間に介在させ、容器に挿入
した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて
封口をかしめて単極セルとすることができる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。

【００３９】（静電容量の測定）平均粒径３０μmの活
性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加
し、メノウ乳鉢で混練して圧延ローラーで厚さ０．５ｍ
ｍのシート状に圧延した。このシートを直径１３ｍｍの
円板に打ち抜き、２００℃で１２ｈｒ真空乾燥して分極
性電極として使用した。前記の電極を、高純度アルゴン
を循環させているグローブボックス内において、図１の
ようなセルを組み立て評価用に使用した。図１におい
て、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製リン
グ、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン
（登録商標）からなる絶縁体、５はアルミニウム製容
器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８は
ガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電
解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄を電解質とする富山薬品工業（株）
製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮを使用し
た。

【００４０】充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験
装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、１．５９ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で０〜２．５Ｖで充放電を行い、２回目の
定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層
キャパシタの両極活性炭の質量当たりの静電容量（Ｆ／
ｇ）と体積当たりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。

【００４１】（ＢＥＴ比表面積）Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏ
ｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度で
の窒素の吸着量を測定した。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．０
１〜０．１における窒素吸着量を使用し、ＢＥＴ法によ
る比表面積を算出した。

【００４２】（実施例１）フェノール樹脂（昭和高分子
製、商品名BRP522Z）を２００℃で硬化させ、その後窒
素雰囲気下で７００℃、４ｈｒ炭化を行った。該炭化物
を２００メッシュ篩下まで粉砕後、これを６００gと水
酸化カリウムペレット１８００gをインコネルルツボ
（１８５ｍｍφ×２２５ｍｍ）に仕込んだ。これをステ
ンレス製角形容器内（２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４００
ｍｍ）に設置後、ルツボ周囲に３．５メッシュ篩下の石
炭コークス系炭素粉７０００ｇを入れた。このステンレ
ス製角形容器全体を電気炉に入れて５℃／hrの昇温速度
で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１ｈｒ保持して賦活
を行った。賦活中に不活性ガスは流通させなかった。賦
活後にルツボを取り出し観察したところ、仕込み時の水
酸化カリウムと原料炭素粉の高さから最大１．４倍のと
ころまでアルカリ融液の上昇があった。また、賦活終了
後にルツボ上面から深さ１ｃｍ〜５ｃｍの炭素粉を数点
採取し、カリウム（Ｋ）含有量を炎光分光分析で測定し
たところ０．１５〜５．５質量％であった。（炭素粉の
賦活前のカリウム（Ｋ）含有量は０．０２質量％）賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ−ＨＣｌで洗浄、乾燥
後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表
面積は２３３５ｍ²／ｇ、静電容量は３９．９Ｆ／ｇ、
２６．７Ｆ／ｍｌであった。

【００４３】（実施例２）石炭系ピッチ（川崎製鉄製）
を窒素雰囲気中で５６０℃、４ｈｒ炭化した原料を２０
０メッシュ篩い下まで粉砕した。これを９００ｇと水酸
化カリウムペレット２７００ｇをインコネルルツボ（１
８５ｍｍφ×２２５ｍｍ長さ）に仕込んだ。これをステ
ンレス製角形容器内（２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４００
ｍｍ）に設置後、ルツボ周囲に３．５メッシュ篩下の石
炭コークス系炭素粉７０００ｇを入れた。さらに炭素粉
の上に耐火物（ Al₂O₃（５４〜５７%）、SiO₂（３４〜
３７%)、CaO（２〜３%)、MgO（２〜３%)、キャスタブル
耐火物、フレキサイトTMS-CG）を１０００ｇ敷き詰めた
（厚さ約１ｃｍ）。このステンレス製角形容器ごと電気
炉に入れ、２５０℃までは１５０℃／ｈｒの昇温速度で
温度を上げて、２５０℃から６５０℃までは１℃／ｈｒ
の昇温速度で、６５０〜７５０℃までは１５０℃／ｈｒ
で昇温し、７５０℃で１ｈｒ保持して賦活を行った。賦
活中に不活性ガスは流通させなかった。

【００４４】賦活後にルツボを取り出し観察したとこ
ろ、賦活時のアルカリ融液の最大液面は仕込み時の水酸
化カリウムと原料炭素粉の高さよりも低いことが分かっ
た。また、賦活終了後にルツボ上面から深さ１〜５ｃｍ
の炭素粉を数点採取し、カリウム（Ｋ）含有量を炎光分
光分析で分析したところ０．１２〜６．０質量％であっ
た。（炭素粉の賦活前のカリウム（Ｋ）含有量は０．０
２質量％）耐火物レンガのカリウム（Ｋ）含有量は０．
１７〜０．０７質量％であった。（耐火物の賦活前のカ
リウム（Ｋ）含有量は０．０７４質量％）賦活後の活性炭を水洗し、１Ｎ−ＨＣｌで洗浄、乾燥
後、ＢＥＴ比表面積、静電容量を測定した。ＢＥＴ比表
面積は１６３４ｍ²／ｇ、静電容量は３８．６Ｆ／ｇ、
２６．２Ｆ／ｍｌとなった。なお、活性炭の洗浄、ＢＥ
Ｔ比表面積、電気容量の測定は実施例１と同じように行
った。

【００４５】（比較例１）水酸化カリウム、フェノール
樹脂炭化物（７００℃炭化物）をそれぞれ２６０ｇ、８
７ｇをルツボに仕込み、賦活時の昇温速度を２００℃／
ｈｒとした以外は実施例１と同様にして活性炭を製造
し、電極材料とした。賦活後にルツボを取り出し観察し
たところ、仕込み時の水酸化カリウムと原料炭素粉の高
さから最大６倍のところまでアルカリ融液の上昇がある
ことが分かった。

【００４６】（比較例２）水酸化カリウム、石炭系ピッ
チ（川崎製鉄製）炭化物（５６０℃炭化物）をそれぞれ
２７０ｇ、９０ｇをルツボに仕込み、賦活時の昇温速度
を１５０℃／ｈｒとした以外は実施例２と同様にして活
性炭を製造し、電極材料とした。賦活後にルツボを取り
出し観察したところ、仕込み時の水酸化カリウムと原料
炭素粉の高さから最大８倍のところまでアルカリ融液の
上昇があることが分かった。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明において、炭素質
原料をアルカリ金属化合物で賦活して高比表面積を有す
る活性炭または活性炭素繊維を得るに当たり、反応系
（炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物）を
炭素系粉末層で包囲し、さらに必要に応じて無機化合物
層を炭素系粉末層に含み賦活することで、不活性ガスを
流通させたり、密閉性の良い装置を使用する必要もなく
なるため量産化に適した製造が可能となった。

【００４８】また、賦活時の昇温速度を２０℃／ｈｒ以
下にすることで容器当たりの炭素材収得量が増えた。

【００４９】該製造方法により得られた活性炭あるいは
活性炭素繊維を電極材料として用いる高容量の電気二重
層キャパシターが得られた。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】電気二重層キャパシタの性能を評価するための
セルの断面図

【図２】本発明の製造装置において、炭素質原料の賦活
状態を示す説明図

【符号の説明】

１上蓋２ゴムリング３集電体４絶縁体５容器６板バネ７分極性電極８セパレーター９容器（ルツボ）１０炭素質原料＋アルカリ金属化合物１１炭素系粉末１２ステンレス製容器１３ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１ＢＦターム(参考） 4G046 HA01 HA03 HA07 HA08 HB03 HC03 HC06 4G066 AA04D AA05B AA13D AA16D AA17D AA20D AA22D AA23D AA38D AA43D AA46D AA47D BA26 DA07 DA08 FA18 FA33 FA34 FA37 4L037 AT05 AT13 AT17 CS06 FA12 PA46 PP02 UA04 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活し
て活性炭または活性炭素繊維を得る製造方法において、
炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素
系粉末層で包囲することを特徴とする炭素材の製造方
法。
【請求項２】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活し
て活性炭または活性炭素繊維を得る製造方法において、
炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素
系粉末層及び無機化合物層で包囲することを特徴とする
炭素材の製造方法。
【請求項３】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活し
て活性炭または活性炭素繊維を得る製造方法において、
炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含む組成物を炭素
系粉末層で包囲して、該炭素系粉末層上の少なくとも一
部に無機化合物層を設けることを特徴とする炭素材の製
造方法。
【請求項４】無機化合物層が、アルミナ−シリカ系、
マグネシア−カルシア系、マグネシア−アルミナ系、ク
ロム−マグネシア系、ジルコニア系、カーボン系耐火物
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項２または３に記載の炭素材の製造方法。
【請求項５】炭素系粉末層が、平均粒径１００μｍ以
上３ｃｍ以下の粒子からなる炭素材粉末を含むことを特
徴とする請求項１〜４のいずれかひとつに記載の炭素材
の製造方法。
【請求項６】炭素系粉末層が、炭素質原料及びアルカ
リ金属化合物を含む組成物の厚みに対して、０．1〜１
０倍の厚みを有することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
【請求項７】炭素質原料をアルカリ金属化合物で賦活
して活性炭または活性炭素繊維を得る製造方法におい
て、炭素質原料の賦活温度が２５０〜１０００℃の温度
範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかひ
とつに記載の炭素材の製造方法。
【請求項８】賦活温度において、２５０〜６５０℃の
温度範囲での昇温速度が２０℃／ｈｒ以下であることを
特徴とする請求項７に記載の炭素材の製造方法。
【請求項９】炭素質原料及びアルカリ金属化合物を含
む組成物が、炭素質原料の質量に対して、アルカリ金属
化合物の質量を０．５〜７倍含むことを特徴とする請求
項１〜８のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
【請求項１０】アルカリ金属化合物が、ナトリウム、
カリウムあるいはカルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化
物または硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかひとつ
に記載の炭素材の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかひとつに記
載の製造方法により得られた炭素材。
【請求項１２】炭素材が、ＢＥＴ法により測定した比
表面積１２００ｍ²／ｇ以上を有する活性炭であること
を特徴とする請求項１１に記載の炭素材。
【請求項１３】請求項１１または１２に記載の炭素材
を用いた電気二重層キャパシター用電極。