CN109046462B - 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涉及一种Pd还原诱导微孔‑介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用，其以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS‑6(Hf)为载体，以Pd为活性组分，所述Pd为Pd(Ⅱ)经双溶剂法负载到载体上然后还原形成，Pd的负载量为1～20wt％。本发明制备得到的负载Pd后的催化剂Pd/NUS‑6(Hf)对生物柴油中的香草醛加氢反应表现出了极强的催化作用，在较低温度下即可表现出100％的转化率。相比NUS‑6(Hf)，其对香草醛加氢反应的转化率可极大的提高。

Description

一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF 催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料，例如二氧化硅、碳材料和分子筛等，由于其和原子，离子，分子甚至大尺寸的外来物质不仅可以在外表面发生相互作用，而且还可以贯穿内部孔道系统发生相互作用，所以被认为是具有更深层次的应用的有效工具。而金属有机框架材料，既MOF材料，作为一种新型多孔晶体材料，由于其具有大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，在气体存储，气体分离，化学传感，多相催化等方面引起了极大的关注。
目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，以微孔为主导，但是研究出来的微孔- 介孔功能型复合MOF材料却非常少。而微孔主导会降低底物分子的传质速率，限制底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。而介孔的存在可以提高分子的传质速率，给大分子反应提供了渠道，有更宽广的应用。
到目前为止，合成介孔MOF的方法主要有配体延长法，模板法，凝胶法等。但是配体延长法存在着配体结构复杂，材料内部互相贯通，容易分解，不稳定等特点，所以无法普遍使用。模板法由于存在模板剂是否能移除干净，无法调控尺寸，不稳定等特点，应用到的MOF非常有限。
发明内容
本发明提供了一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法，其合成制备简单易实施，合成介孔的同时可以保留微孔的完整度，同时可以调控合成的介孔具有均一的尺寸，在生成介孔的同时可以兼具它的功能化，可以实现对香草醛的高选择性催化。并且相比于没有负载Pd的NUS-6(Hf)，负载Pd并还原的催化剂表现出了极高催化效果的提升。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合 MOF催化剂，其以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS-6(Hf)为载体，以Pd为活性组分，所述Pd为Pd(Ⅱ)经双溶剂法负载到载体上然后还原形成，Pd的负载量为1～20wt％。
所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)NUS-6(Hf)的制备；
(2)将NUS-6(Hf)的溶液与Pd(Ⅱ)的溶液混合搅拌3～5h，得到混合溶液，然后倾析、干燥，得到Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；
(3)用还原剂在冰浴条件下将Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)中的Pd(Ⅱ)还原成Pd，得到所述的催化剂Pd/NUS-6(Hf)。
按上述方案，所述的NUS-6(Hf)的制备方法是：将金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到NUS-6(Hf)。
按上述方案，步骤(1)中，所述的金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸的配比为 5mmol：4.8mmol：30ml：20ml，所述的水热反应条件为：90℃下水热反应24h。经水热反应后，将反应液缓慢冷却至室温，冷却速率为2℃/min，采用该冷却速率，可以使未反应的配体以较大的针状形式结晶出来，便于产物后续的纯化。
按上述方案，步骤(1)中，所述的纯化过程具体为：
水热反应的产物经水洗涤3次后，室温下浸入新鲜甲醇三天，每天离心换一次甲醇，再经干燥处理，所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。以确保NUS-6(Hf)孔道内的水分以及低沸点的溶剂被充分脱除
按上述方案，所述的Pd(Ⅱ)与NUS-6(Hf)的质量比为1％～20％。
按上述方案，步骤(2)中，所述的Pd(Ⅱ)的化合物为Pd(NO3)2或Pd(OAc)2，采用溶剂为水，所述的NUS-6(Hf)的溶液采用的溶剂是油溶性的溶剂。经双溶剂法负载还原后得到的催化剂，对于生物柴油加氢的催化性能更佳。作为优选，所述油溶性的溶剂正己烷/水两相溶剂中，正己烷与水的体积比为1:130～150。
按上述方案，步骤(3)所述的还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸，配制成乙醇溶液，浓度为 3mg/ml～5mg/ml。
所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂在生物柴油加氢中的应用，所述的加氢主要针对于生物柴油中的香草醛；
催化剂的使用条件：温度为30～100℃，压力为0～200kPa。尤其在常温条件下，如30℃下，本发明制备的催化剂对生物柴油中香草醛加氢反应的催化效果，转化率高达100％。所述的催化剂在使用后，只需使用易挥发溶剂洗涤离心，将附着在催化剂上的产物及其中间产物洗掉，然后进行真空状态下加热至50～80℃，保持8～12小时即可实现再生。
所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂在催化不同氢源产氢的应用，所述的氢源有氨硼烷，甲酸，异丙醇；
催化剂的使用条件：温度30～100℃，溶剂为去离子水或者无溶剂。
本发明的NUS-6(Hf)的孔道体积是有限的，为了精准调控负载进入孔道的Pd(Ⅱ)，本发明中采用双溶剂法，例如，NUS-6(Hf)溶于正己烷，而Pd(NO3)2溶于水中，不溶的两相溶剂之间的斥力有利于Pd(NO3)2更好的进入NUS-6(Hf)的孔道中。Pd(NO3)2的水溶液不宜加入速度过快，应保证缓慢逐滴加入，加入速度不宜过快，利用正己烷的斥力将钯离子的水溶液负载进孔道需要有良好的分散，加入速度过快，钯离子水溶液得不到很好的分散，接触面积小，作为优选，加入时间控制在15min内，反应完成后，再经倾析、真空干燥处理。
优选制备得到的催化剂中Pd(Ⅱ)的负载量为1～5wt％，进一步优选为5wt％，优选该负载量下的催化剂，对生物柴油中香草醛的加氢反应目的产物的选择性转化率均最佳，效果最好。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所述催化剂以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS-6(Hf)为载体，以Pd(Ⅱ)为活性组分，所述活性组分经双溶剂法负载到载体上，本发明中的活性组分进入孔道后以化学键键合在载体上的磺酸基上，在还原过程中，磺酸基之间的氢键遭到破坏断裂，从而暴露出了更大的孔形成了均一的介孔。传统的制备介孔的方法很难把形成的介孔控制在均一的孔径，而本发明则可以保持在不破坏MOF原有的结构条件下，控制介孔的均一尺寸，使得更大的底物分子可以进入与活性位点接触，拓展了所述催化剂的应用范围。
本发明制备得到的负载Pd后的催化剂Pd/NUS-6(Hf)对生物柴油中的香草醛加氢反应表现出了极强的催化作用，在较低温度下即可表现出100％的转化率。相比NUS-6(Hf)，其对香草醛加氢反应的转化率可极大的提高。
附图说明：
图1为实施例1、2、3中制备的NUS-6(Hf)和三个不同负载量的Pd/NUS-6(Hf)的XRD表征图；
图2为实施例1、2、3中制备的NUS-6(Hf)和三个不同负载量的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的吸附等温线；
图3为实施例1、2、3中制备的NUS-6(Hf)和三个不同负载量的Pd/NUS-6(Hf)的吸附等温线；
图4为实施例3中制备的5wt％的Pd/NUS-6(Hf)催化剂的四种不同元素的XPS表征图；
图5为实施例1、2、3中制备的NUS-6(Hf)和三个不同负载量的Pd/NUS-6(Hf)的红外表征图；
图6为实施例3中制备的5wt％的Pd/NUS-6(Hf)催化剂的TEM表征图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
(1)NUS-6(Hf)的制备：将1.6g 2-四氯化铪，1.3g单磺酸钠对苯二甲酸，30ml去离子水和20ml乙酸(99.7wt％)(配比：5.0mmol：4.8mmol：30ml：20ml)加入到烧瓶中，超声搅拌均匀，然后90℃油浴反应24小时，即可得到含有杂质的((Hf))-NUS-6(Hf)。将初始合成的MOF用去离子水洗涤离心3次，甲醇离心一次，然后浸入新鲜甲醇浸泡三天，每天早晚各离心一次后换入新鲜甲醇。最后在80℃下真空干燥24小时，即可制得纯化后的NUS-6(Hf)，比表面积为730m2/g，孔容为0.38cm3/g。除非特别说明，以下实例均为采用此方法合成的 NUS-6(Hf)。
(2)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的负载：取200mg步骤(1)中纯化后的NUS-6(Hf)加入到容器中，再加入20ml正己烷，超声30min，搅拌2h。配制浓度为29mg/ml的Pd(NO3)2的水溶液，取150uL使用移液枪逐滴加入到分散好的NUS-6(Hf)中，搅拌3h，静置一段时间，倾析分离，去除上清液，30℃下烘箱烘30min，去除残留的正己烷，再在80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为1wt％的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)。
(3)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的还原：将得到的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)全部加入到容器中，再加入 10ml的无水乙醇进行超声分散，配制3mg/ml的硼氢化钠乙醇溶液，逐滴加入到 Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)乙醇溶液中，在0℃条件下反应15min，再用乙醇离心3次，80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为1wt％的Pd/NUS-6(Hf)催化剂。
经测试，在30℃，200kPa下，本实施例制备的催化剂对香草醛的转化率为81％，选择性为35％。而不负载Pd的纯NUS-6(Hf)对于香草醛几乎没有任何催化效果。
如附图1XRD表征图所示，1wt％的Pd/NUS-6(Hf)相比于纯NUS-6(Hf)，峰强度减弱，表明结构晶型在经过负载还原后有一定轻微程度的破坏，与氮气吸附脱附曲线结果吻合。由附图2、3所示，经过还原后的1wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)，出现了明显的滞后环，说明Pd的引入还原过程成功诱导NUS-6(Hf)产生了介孔。如附图5红外表征所示，经过还原后的1wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于NUS-6(Hf)，在峰强度上有明显的减弱，表明晶体结构有轻微的破坏，与附图2、3氮气吸附脱附曲线的结果相吻合。
实施例2
(1)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的负载：取200mg实施例1纯化后的NUS-6(Hf)加入到容器中，再加入20ml正己烷，超声30min，搅拌2h。配制浓度为86mg/ml的Pd(NO3)2的水溶液，取150uL使用移液枪逐滴加入到分散好的NUS-6(Hf)中，搅拌3h，静置一段时间，倾析分离，去除上清液，30℃下烘箱烘30min，去除残留的正己烷，再在80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为3wt％的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；
(2)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的还原：将得到的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)全部加入到容器中，再加入 10ml的无水乙醇进行超声分散，配制3mg/ml的硼氢化钠乙醇溶液，逐滴加入到 Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)乙醇溶液中，在0℃条件下反应15min，再用乙醇离心3次，80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为3wt％的Pd/NUS-6(Hf)催化剂。
经测试，在30℃，200kPa下，本实施例制备的催化剂对香草醛的转化率为100％，选择性为100％。而不负载Pd的纯NUS-6(Hf)对于香草醛几乎没有任何催化效果。
如附图1XRD表征图所示，3wt％的Pd/NUS-6(Hf)相比于纯NUS-6(Hf)，峰强度减弱，表明结构晶型在经过负载还原后有一定轻微程度的破坏，与氮气吸附脱附曲线结果吻合。由附图2、3所示，经过还原后的3wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)，出现了明显的滞后环，说明Pd的引入还原过程成功诱导NUS-6(Hf)产生了介孔。如附图5红外表征所示，经过还原后的3wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于NUS-6(Hf)，在峰强度上有明显的减弱，表明晶体结构有轻微的破坏，与附图2、3氮气吸附脱附曲线的结果相吻合。
实施例3
(1)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的负载：取200mg实施例1纯化后的NUS-6(Hf)加入到容器中，再加入20ml正己烷，超声30min，搅拌2h。配制浓度为147mg/ml的Pd(NO3)2的水溶液，取150uL使用移液枪逐滴加入到分散好的NUS-6(Hf)中，搅拌3h，静置一段时间，倾析分离，去除上清液，30℃下烘箱烘30min，去除残留的正己烷，再在80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为5wt％的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；
(2)Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)的还原：将得到的Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)全部加入到容器中，再加入 10ml的无水乙醇进行超声分散，配制3mg/ml的硼氢化钠乙醇溶液，逐滴加入到 Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)乙醇溶液中，在0℃条件下反应15min，再用乙醇离心3次，80℃下真空干燥12h，即可得到负载量为5wt％的Pd/NUS-6(Hf)催化剂。
经测试，在30℃，200kPa下，本实施例制备的催化剂对香草醛的转化率为100％，选择性为100％。而不负载Pd的纯NUS-6(Hf)对于香草醛几乎没有任何催化效果。
如附图1XRD表征图所示，5wt％的Pd/NUS-6(Hf)相比于纯NUS-6(Hf)，峰强度减弱，表明结构晶型在经过负载还原后有一定轻微程度的破坏，与氮气吸附脱附曲线结果吻合。由附图2、3所示，经过还原后的5wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)，出现了明显的滞后环，说明Pd的引入还原过程成功诱导NUS-6(Hf)产生了介孔。如附图4XPS表征图所示，出现了Pd(Ⅱ)和Pd的两个价态的峰，说明Pd(Ⅱ)被成功还原成Pd。如附图5红外表征所示，经过还原后的5wt％Pd/NUS-6(Hf)相比于NUS-6(Hf)，在峰强度上有明显的减弱，表明晶体结构有轻微的破坏，与附图2、3氮气吸附脱附曲线的结果相吻合。如附图6所示， 5wt％Pd/NUS-6(Hf)催化剂中，Pd、Hf、S元素均匀分布，其中Pd纳米颗粒的尺寸均匀分布在3-4nm之间，平均尺寸为3.6nm，所对应的晶格条纹间距为0.25nm，对应为Pd的200晶面。
应用例1生物柴油中香草醛的加氢催化
生物柴油中由于含有大量的氧元素，导致其结构复杂，热值低，且与普通的燃料无法混溶，随着时间延长，其不稳定性也会增加，所以需要对生物柴油进行去氧加氢的反应。
本发明制备的微孔-介孔功能型复合MOF催化剂可以对生物柴油中的主要物质香草醛进行脱氧加氢催化，转化率及选择性均可以达到100％。
应用例2不同氢源的催化产氢
目前世界能源紧缺，氢气作为一种清洁能源，可以降低排放，减轻对化石能源的依赖，具有很大的研究意义。
本发明制备的微孔-介孔功能型复合MOF催化剂可以催化不同的氢源，在常温下，制备产生氢气再回收得以利用，其中氨硼烷的产氢速率是最高的。

Claims (6)

1.一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂，其以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS-6(Hf)为载体，以Pd为活性组分，所述Pd为Pd(Ⅱ)经双溶剂法负载到载体上然后还原形成，Pd的负载量为1~20wt%，
其采用下述方法制备，包括如下步骤：
（1）NUS-6(Hf)的制备；
（2）将NUS-6(Hf)的溶液与Pd(Ⅱ)的溶液混合搅拌3~5h，得到混合溶液，然后倾析、干燥，得到Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；
（3）用还原剂在冰浴条件下将Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)中的Pd(Ⅱ)还原成Pd，得到所述的催化剂Pd/NUS-6(Hf)，
所述的NUS-6(Hf)的制备方法是：将金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到NUS-6(Hf)，所述的金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸的配比为5mmol：4.8mmol：30mL ：20mL ，所述的水热反应条件为：90℃下水热反应24h，所述的Pd(Ⅱ)的化合物为Pd(NO3)2或Pd(OAc)2，采用溶剂为水，所述的NUS-6(Hf)的溶液采用的溶剂是油溶性的溶剂，所述的还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸，配制成乙醇溶液，浓度为3mg/mL ~5 mg/mL 。
2.权利要求1所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）NUS-6(Hf)的制备；
（2）将NUS-6(Hf)的溶液与Pd(Ⅱ)的溶液混合搅拌3~5h，得到混合溶液，然后倾析、干燥，得到Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；
（3）用还原剂在冰浴条件下将Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)中的Pd(Ⅱ)还原成Pd，得到所述的催化剂Pd/NUS-6(Hf)，
所述的NUS-6(Hf)的制备方法是：将金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到NUS-6(Hf)，所述的金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸的配比为5mmol：4.8mmol：30mL ：20mL ，所述的水热反应条件为：90℃下水热反应24h，所述的Pd(Ⅱ)的化合物为Pd(NO3)2或Pd(OAc)2，采用溶剂为水，所述的NUS-6(Hf)的溶液采用的溶剂是油溶性的溶剂，所述的还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸，配制成乙醇溶液，浓度为3mg/mL ~5 mg/mL 。
3.根据权利要求2所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的纯化过程具体为：水热反应的产物经水洗涤3次后，室温下浸入新鲜甲醇三天，每天离心换一次甲醇，再经干燥处理，所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~12h。
4.根据权利要求2所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Pd(Ⅱ)与NUS-6(Hf)的质量比为1%~20%。
5.权利要求1所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂在生物柴油加氢中的应用，所述的加氢主要针对于生物柴油中的香草醛；
催化剂的使用条件：温度为30~100℃，压力为0~200kPa。
6.权利要求1所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂在催化不同氢源产氢的应用，所述的氢源有氨硼烷，甲酸，异丙醇；
催化剂的使用条件：温度30~100℃，溶剂为去离子水或者无溶剂。
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