CN106423251A - 一种负载型钯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型钯催化剂的制备方法。所述催化剂以ZIF‑67为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将ZIF‑67煅烧，使其热解成为Co/CN材料，然后采用酸洗的方法制备得到碳氮(CN)载体，再经活性组分盐搅拌浸渍、H2还原制得催化剂。此发明的优点在于，制备工艺简单，且制备得到的微孔‑介孔并存的CN材料具有较大的比表面积，有利于活性组分的分散以及反应物的扩散；所制备的Pd@CN催化剂具有良好的稳定性，在苯酚选择性加氢制环己酮的反应中表现出了优异的催化性能。

Description

一种负载型钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的负载型钯催化剂制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
环己酮作为生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，主要通过环己烷氧化方法制得。但是环己烷氧化法需要在高温、高压下进行，并且会生成很多副产物，是很不环保的生产工艺。最近，由于苯酚直接加氢制环己酮的工艺具有环保且耗能低的优点，受到了人们的广泛关注。
苯酚加氢制环己酮的反应机理为：苯酚化学吸附在载体表面，通过被载体上活性组分活化的氢气进行反应生成环己酮。因此，载体的性质在此反应中起到了非常重要的作用。研究表明，通过改变催化剂的酸碱性可以提高环己酮的选择性。例如使用钯-路易斯酸催化剂可以明显提高环己酮的选择性，对环己酮的选择性可以达到99.9％，但是使用此催化剂会使后续产物的分离工艺变得困难。最近研究表明，碳氮(CN)载体中的氮元素可以起到路易斯碱的作用，对于苯酚具有选择性吸附的作用，但是对于环己酮的吸附能力较弱，因此可以提高产物中环己酮的选择性。例如Pd@mpg-C3N4在此反应中取得了很高的选择性(99％)。但是，合成mpg-C3N4的工艺复杂且条件较难控制。因此，寻找一种简单有效的碳氮载体的合成方法显得尤为重要。
类沸石咪唑酯(ZIFs)材料由于其有序的孔道结构及较为优异的稳定性，使其在催化、气体吸附以及电化学中都得到了广泛的应用。又由于其配体为咪唑或咪唑衍生物，富含有大量的碳氮元素，所以可以通过一步热解的方法制备氮掺杂的碳材料。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种负载型钯催化剂的制备方法；采用ZIF-67为煅烧前驱体制备得到CN载体，并将Pd纳米颗粒封装在CN载体的孔道内制备得到高性能的苯酚加氢制环己酮反应所用催化剂。此种制备Pd@CN催化剂的方法操作简单，并且无需复杂的制备仪器，制备得到的CN载体属于微孔-介孔复合材料，对于活性组分的分散以及反应物质的扩散都起到了促进作用，在苯酚加氢制环己酮的反应中表现出了优异的催化性能。
本发明的技术方案为：一种负载型钯催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1)：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成2-甲基咪唑溶液A；以六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮为溶质，甲醇为溶剂配成混合溶液B；将两种溶液超声至澄清透明，待用；
步骤2)：将步骤1)配置的溶液A置入锥形瓶中，在搅拌状态下加入溶液B，继续搅拌反应一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或去离子水清洗，烘箱干燥，得到ZIF-67；
步骤3)：将步骤2)干燥得到的ZIF-67至于管式炉中，在惰性气氛围下高温煅烧，得到Co/CN；
步骤4)：步骤3)得到的Co/CN通过酸溶液在水域条件下回流反应一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥；
步骤5)：步骤4)所得样品浸润到以氯化钯为溶质、去离子水为溶剂的浸渍液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；
步骤6)：将步骤5)所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN。
优选步骤1)所配置的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～1.5mol/L；六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中两者的浓度分别为0.01～0.3mol/L和0.01～0.3mol/L。
优选步骤2)中所述的A、B溶液的体积比为1:(1～8)，搅拌反应时间为5～30min，静置陈化时间为10～30h；洗涤次数为2～5次；干燥温度为60～100℃，干燥时间6～12h。
优选步骤3)中所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间4～6h，升温速率为0.5～5℃/min。
优选步骤4)所述酸溶液的质量浓度为15～40％；酸的种类为硝酸或盐酸；反应时间2～4h；去离子水洗涤次数为4～8次；烘箱干燥温度为60～100℃，干燥时间6～20h。
优选步骤5)中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.2～1g/L，浸渍时间为2～6h。
优选步骤6)中所述氢气还原温度为150～300℃，还原时间2～5h，升温速率为2～3℃/min。
本发明采用苯酚加氢制环己酮为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：
反应在25mL的史兰克管中进行。将0.10g Pd@CN催化剂、5mL 1wt％的苯酚水溶液依次加入史兰克管中。用恒温油浴维持反应温度为80℃，反应压力为1bar。反应进行60～120min后停止反应。取反应产物离心、过滤后用气相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果：
1.本发明制备的CN载体是一种微孔-介孔复合材料，一方面微孔结构有助于Pd纳米颗粒的负载及均匀分布，另一方面介孔结构有利于反应物在催化剂内部的扩散。
2.本发明通过控制焙烧温度、Pd的负载量，有效制备出高活性、高选择性且具有高稳定性的Pd@CN催化剂，可很好地应用于苯酚加氢反应中。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-67的扫描电镜图；
图2为实施例1中ZIF-67煅烧后的扫描电镜图；
图3为实施例1中Pd@CN催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例1中CN载体的N2吸脱附图,其中空心为脱附段，实心为吸附段。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
(1)ZIF-67的制备
首先配置50mL 0.8mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，50mL六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.1mol/L、0.135mol/L的甲醇混合溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，混合搅拌反应5min，静置24h。离心，甲醇洗2次，最后置于烘箱中80℃烘6h。
(2)CN载体的制备
0.5g ZIF-67置于管式炉中，在氩气氛围、600℃下煅烧5h。温度从室温升至目标温度，升温速率1℃/min。煅烧后的样品记为Co/CN600。制备得到的Co/CN600通过30％的硝酸溶液，在60℃、持续搅拌的条件下酸洗3h，用去离子水洗4次，80℃烘12h，得到的样品记为CN600。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CN600分散于15mL 0.89g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍6h，离心，烘箱干燥6h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为3℃/min下升温到250℃下还原3h，得到Pd@CN600催化剂。
图1为ZIF-67的扫描电镜图，从图中可以看出我们制备的ZIF-67是表面光滑的12面体的晶体。图2为ZIF-67于Co/CN600的扫描电镜图。从图中我们可以看出煅烧后的样品表面变得很粗糙，并且粒径也稍微变小，这主要是由于ZIF骨架结构的坍塌导致。图3为Pd@CN600的扫描电镜图，从图中我们可以看出引入Pd颗粒后对载体的形貌没有影响。图4为CN600的N2等温吸脱附图，从图中我们可以看出在相对压力较低的情况下，吸附量有一个突增的过程，说明CN600具有微孔结构；在相对压力较高时出现了滞后环，说明了CN600具有介孔结构。所以我们制备的CN600是一种微孔介孔并存的材料。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应95min后转化率为95.6％，选择性为94.9％。
实施例2
(1)ZIF-67的制备
首先配置40mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，60mL六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.013mol/L、0.017mol/L的甲醇混合溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，混合搅拌反应10min，静置12h。离心，甲醇洗3次，最后置于烘箱中60℃烘10h。
(2)CN载体的制备
0.5g ZIF-67置于管式炉中，在氩气氛围、600℃下煅烧5h。温度从室温升至目标温度，升温速率0.5℃/min。煅烧后的样品记为Co/CN600。制备得到的Co/CN600通过质量浓度15％的硝酸溶液，在60℃、持续搅拌的条件下酸洗2h，用去离子水洗6次，60℃烘12h，得到的样品记为CN600。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CN600分散于15mL 0.45g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍3h，离心，烘箱干燥6h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为3℃/min下升温到250℃下还原2h，得到Pd@CN600催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应120min后转化率为61.6％，选择性为96.7％。
实施例3
(1)ZIF-67的制备
首先配置25mL 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，75mL六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.05mol/L、0.068mol/L的甲醇混合溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，混合搅拌反应8min，静置18h。离心，甲醇洗3次，最后置于烘箱中90℃烘7h。
(2)CN载体的制备
0.5g ZIF-67置于管式炉中，在氩气氛围、700℃下煅烧4.5h。温度从室温升至目标温度，升温速率2℃/min。煅烧后的样品记为Co/CN700。制备得到的Co/CN700通过质量浓度20％的硝酸溶液，在60℃、持续搅拌的条件下酸洗3h，用去离子水洗5次，70℃烘18h，得到的样品记为CN700。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CN700分散于20mL 0.337g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍3h，离心，烘箱干燥8h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为2℃/min下升温到250℃下还原4h，得到Pd@CN600催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应120min后转化率为86.0％，选择性为90.3％。
实施例4
(1)ZIF-67的制备
首先配置15mL 1.5mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，85mL六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.2mol/L、0.3mol/L的甲醇混合溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，混合搅拌反应30min，静置20h。离心，甲醇洗5次，最后置于烘箱中80℃烘12h。
(2)CN载体的制备
0.5g ZIF-67置于管式炉中，在氦气氛围、550℃下煅烧5.5h。温度从室温升至目标温度，升温速率4℃/min。煅烧后的样品记为Co/CN550。制备得到的Co/CN550通过质量浓度40％的盐酸溶液，在60℃、持续搅拌的条件下酸洗4h，用去离子水洗5次，100℃烘6h，得到的样品记为CN550。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CN550分散于10mL 0.675g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍6h，离心，烘箱干燥10h。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为3℃/min下升温到150℃下还原5h，得到Pd@CN550催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应120min后转化率为48.9％，选择性为99.1％。

Claims (7)

1.一种负载型钯催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1)：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成2-甲基咪唑溶液A；以六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮为溶质，甲醇为溶剂配成混合溶液B；将两种溶液超声至澄清透明，待用；
步骤2)：将步骤1)配置的溶液A置入锥形瓶中，在搅拌状态下加入混合溶液B，继续搅拌反应一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或去离子水清洗，烘箱干燥，得到ZIF-67；
步骤3)：将步骤2)干燥得到的ZIF-67至于管式炉中，在惰性气氛围下高温煅烧，得到Co/CN；
步骤4)：步骤3)得到的Co/CN通过酸溶液在水域条件下回流反应一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥；
步骤5)：步骤4)所得样品浸润到以氯化钯为溶质、去离子水为溶剂的浸渍液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；
步骤6)：将步骤5)所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所配置的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～1.5mol/L；六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中两者的浓度分别为0.01～0.3mol/L和0.01～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的A、B溶液的体积比为1:(1～8)，搅拌反应时间为5～30min，静置陈化时间为10～30h；洗涤次数为2～5次；干燥温度为60～100℃，干燥时间6～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气；煅烧温度为550～750℃，煅烧时间4～6h，升温速率为0.5～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述酸溶液的质量浓度为15～40％；所述的酸为硝酸或盐酸；回流反应时间2～4h；去离子水洗涤次数为4～8次；烘箱干燥温度为60～100℃，干燥时间6～20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.2～1g/L，浸渍时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6)中所述氢气还原温度为150～300℃；还原时间2～5h；升温速率为2～3℃/min。
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