CN103120936A - Pd/C催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种种Pd/C催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂中金属Pd易流失问题。本发明通过采用一种Pd/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)首先将活性炭用无机酸洗涤，然后用水洗涤至中性后干燥，得活性炭载体；b)以水为溶剂，将含Pd化合物和如下式所示的含硅化合物配成混合液，将所述混合液pH调节至3～7得到混合液II，所述含硅化合物与含Pd化合物的摩尔比为0.01～1.5∶1；c)用混合液II浸渍或喷洒活性炭载体得到催化剂前体；d)将所述催化剂前体用还原剂还原得Pd/C催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用Pd/C催化剂的工业生产中。

Description

Pd/C催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Pd/C催化剂的制备方法。
背景技术
Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，常用于粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA)，例如粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭(简称Pd/C)催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA，起主要作用的是钯活性组分。
专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，在含Pd溶液中加入络合剂，例如8-羟基喹啉等与水配制成钯混合液浸渍或喷洒载体活性炭，络合剂与Pd产生较强的相互作用而产生一种络合物，该方法制备的催化剂在使用过程中金属Pd易流失，造成催化剂活性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的Pd/C催化剂中金属Pd易流失的问题，提供一种Pd/C催化剂的制备方法，该方法具有制备的催化剂在使用过程中金属Pd不易流失、活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种Pd/C催化剂的制备方法，以重量计所述Pd/C催化剂中金属Pd含量为0.22～2.5％，包括以下步骤：
a)首先将活性炭用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸洗涤0.5～8小时，然后用水洗涤至中性后，在25～150℃条件下干燥，得活性炭载体；
b)以水为溶剂，将所需量的Pd化合物和式I所示的含硅化合物配成混合液，将所述混合液pH调节至3～7得到混合液II，所述含硅化合物与含Pd化合物的摩尔比为0.01～1.5∶1，
Figure BDA0000109789700000021
(式I)，
其中，R1为-CH3或者-CH2CH3，R2选自-(CH2)n1-NH2或者-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其中n1、n2、n3为1～3的整数；
c)用所述混合液II浸渍或喷洒活性炭载体，使含Pd化合物负载于活性炭上得到催化剂前体；
d)将所述催化剂前体用还原剂还原得Pd/C催化剂。
上述技术方案中R2优选为-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，更优选n2＝2、n3＝3；所述混合液II的pH优选为5.5～6.5；所述含硅化合物与含Pd化合物的摩尔比优选为0.05～1.0∶1；步骤d)中的还原剂可以是甲酸、甲酸钠、水合肼、氢气等常见还原剂，其中优选氢气或水合肼。
上述技术方案中，可以采用本领域常用的活性炭，其中较好的是比表面为800～1500米2/克的椰壳活性炭，最好的是比表面为1000～1300米2/克的椰壳活性炭。
为了考察上述Pd/C催化剂的性能，先将催化剂在生产装置中挂篮10个月，用高压釜对挂篮后的催化剂性能进行活性评价。
本发明的关键在于Pd溶液的配制时加入了所述含硅化合物，所述含硅化合物具有与Pd进行络合以及与活性炭发生锚定等多重作用，从而制备的催化剂在使用过程中金属Pd不易流失。实验表明，本发明方法得到的催化剂经过10个月挂篮实验后Pd流失率不大于16％，催化剂的4-CBA转化率高达99.8％，而现有技术方法得到的催化剂经10个月挂篮实验后Pd流失率高达27％，催化剂的4-CBA转化率仅为65.6％，因而本发明取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。所述含硅化合物均可从市场购得，为叙述方便，实施例中所述含硅化合物的编号如下：R1为-CH3、n1＝2时记为化合物A；R1为-CH2CH3、n2＝2、n3＝2时记为化合物B；R1为-CH3、n2＝2、n3＝3时记为化合物C。
具体实施方式
【实施例1】
(1)催化剂制备
将100克4～8目、比表面1000米2/克的椰壳活性炭用0.4摩尔/升的硝酸洗涤4小时，然后用去离子水洗至中性，沥干，在120℃下干燥6小时，自然冷却至室温得活性炭载体。
取含钯16％(重量)的氯钯酸溶液3.2克，加入0.08克10％(重量)的化合物A水溶液，即含硅化合物/Pd(摩尔比)为0.01，加水稀释至50毫升，用8％(重量)碳酸钠溶液调节至pH为3.0得混合液II。将上述处理过的活性炭用混合液II浸渍，制得催化剂前体。催化剂前体放置老化24小时，然后在200℃下，氢气还原6小时，冷却至室温，最后用纯水洗涤至无CL-为止，干燥后即得本发明催化剂。催化剂Pd含量由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。表1给出了主要的制备条件和催化剂Pd含量。
(2)催化剂的挂篮实验和活性评价
本发明方法得到的催化剂评价方法是：将新鲜催化剂样品在粗对苯二甲酸精制生产装置上进行挂篮实验10个月，挂篮试验工艺条件为反应温度285℃、压力7.8MPa，10个月后取下挂篮后催化剂进行钯含量测定和高压釜活性评价，活性评价条件为：
催化剂：2.0克
粗对苯二甲酸(以重量计，含4-CBA 3.3％)：30.0克
纯水：270克
反应压力：7.5MPa
反应温度：285℃
采用高压液相色谱分析反应后4-CBA含量，挂篮后催化剂的活性用4-CBA的转化率表示，4-CBA的转化率计算公式如下：
Figure BDA0000109789700000031
挂篮后的催化剂Pd含量也由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。表2给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【实施例2～15】
(1)催化剂制备
除了Pd化合物、Pd化合物溶液用量、含硅化合物、含硅化合物/Pd(摩尔比)、混合液II的pH、椰壳活性炭的比表面以及对催化剂前体进行还原的方式不同以外，其余操作步骤同实施例1。其中椰壳活性炭的比表面为1300米2/克；催化剂前体进行还原的方式为：将催化剂的前体用5％(重量)的水合肼20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中在室温下还原2小时，然后用纯水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。表1给出了主要的制备条件和催化剂Pd含量。
(2)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表2给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【实施例16～18】
(1)催化剂制备
除了含硅化合物种类，含硅化合物/Pd(摩尔比)、混合液II的pH有变化外，其余操作步骤同实施例1。表1给出了主要的制备条件和催化剂Pd含量。
(2)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表2给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【比较例1】
(1)催化剂制备
以乙二胺0.06g代替含硅化合物，混合液II的pH为5.8，其余操作步骤同实施例1。表1给出了主要的制备条件和催化剂Pd含量。
(2)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表2给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【比较例2】
(1)催化剂制备
按照CN100402144C，即配制混合液II时以8-羟基喹啉0.14g代替含硅化合物，混合液II的pH为5.8，其余操作步骤同实施例1。表1给出了主要的制备条件和催化剂Pd含量。
(2)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表2给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
表1
Figure BDA0000109789700000051
☆并非含硅化合物，但为了比较目的列于此。
表2
★其中，Pd流失率＝(催化剂Pd含量-挂篮后催化剂Pd含量)/催化剂Pd含量。

Claims (6)

1.一种Pd/C催化剂的制备方法，以重量计所述Pd/C催化剂中金属Pd含量为0.22～2.5％，包括以下步骤：
a)首先将活性炭用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸洗涤0.5～8小时，然后用水洗涤至中性后，在25～150℃条件下干燥，得活性炭载体；
b)以水为溶剂，将所需量的Pd化合物和式I所示的含硅化合物配成混合液，将所述混合液pH调节至3～7得到混合液II，所述含硅化合物与含Pd化合物的摩尔比为0.01～15∶1，
(式I)，
其中，R1为-CH3或者-CH2CH3，R2选自-(CH2)n1-NH2或者-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其中n1、n2、n3为1～3的整数；
c)用所述混合液II浸渍或喷洒活性炭载体，使含Pd化合物负载于活性炭上得到催化剂前体；
d)将所述催化剂前体用还原剂还原得Pd/C催化剂。
2.根据权利要求1所述Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于R2为-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2。
3.根据权利要求2所述Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于n2＝2、n3＝3。
4.根据权利要求1所述Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于所述混合液II的pH为5.5～6.5。
5.根据权利要求1所述Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于所述含硅化合物与含Pd化合物的摩尔比为0.05～1.0∶1。
6.根据权利要求1所述Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于步骤d)中的还原剂选自氢气或者水合肼。
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