CN103120937B - 用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂中金属Pd易流失问题。本发明通过采用如下式所示的含硅化合物处理得到的改性活性炭为载体，其中所述改性活性炭含有Si和N，以重量百分比计Si在改性活性炭中的含量为0.10～0.35％，且Si/N的摩尔比为0.5～1.0∶1，其中，R1为-CH3或者-CH2CH3，R2选自-(CH2)n1-NH2或者-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其中n1、n2、n3为1～3的整数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于精制粗对苯二甲酸的工业生产中。

Description

用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法。
背景技术
Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，常用于粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA)，例如粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭(简称Pd/C)催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA，起主要作用的是钯活性组分。
专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，在含Pd溶液中加入络合剂，例如8-羟基喹啉等与水配制成钯混合液浸渍或喷洒未改性的载体活性炭，络合剂与Pd产生较强的相互作用而产生一种络合物，该方法制备的催化剂在使用过程中金属Pd易流失，造成催化剂活性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的Pd/C催化剂中金属Pd易流失的问题，提供一种Pd/C催化剂的制备方法，该方法制备的Pd/C催化剂在使用过程中具有金属Pd不易流失、活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法，步骤如下：以水为溶剂，将所需量的Pd化合物配成pH为3～7的Pd混合液III；将所述混合液III浸渍或喷洒所述改性活性炭载体得到催化剂前体；将所述催化剂前体用还原剂还原得Pd/C催化剂；以重量百分比计所述催化剂含Pd0.20～2.50％，余量为改性活性炭载体；其中所述改性活性炭载体含有Si和N，以重量百分比计Si在改性活性炭载体中的含量为0.10～0.35％，且Si/N的摩尔比为0.5～1.0∶1，所述改性活性炭载体采用如下步骤制备：
a)以水为溶剂，将式I所示的含硅化合物配成浸渍液II，
其中，R1为-CH3或者-CH2CH3，R2选自-(CH2)n1-NH2或者-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其中n1、n2、n3为1～3的整数；
b)用浸渍液II浸渍椰壳活性炭，在60～150℃下热处理0.5～12小时，干燥，得所述改性活性炭载体。
上述技术方案中R2优选为-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，Si/N的摩尔比优选为0.5∶1，更优选n2＝2、n3＝3；步骤b)中的热处理温度优选为80～110℃；步骤b)中的热处理时间优选为0.5～4小时；所述混合液III的pH为5.5～6.5；所述改性活性炭中的Si与Pd混合液III中Pd的摩尔比为2.5～6.0∶1。
为了考察上述改性活性炭载体制备的Pd/C催化剂性能，将催化剂在生产装置中挂篮10个月，并用高压釜对挂篮后的催化剂性能进行活性评价。
本发明的关键在于活性炭用所述含硅化合物的溶液处理后载体中含有Si和氨基，Si与活性炭基体具有锚定作用，而氨基对Pd具有络合作用，从而采用本发明的改性活性炭制备的Pd/C催化剂在使用过程中具有金属Pd不易流失的特点。实验表明，本发明方法得到的催化剂经过10个月挂篮实验后Pd流失率不大于16％，催化剂的4-CBA转化率高达99.8％，而现有技术方法得到的催化剂经10个月挂篮实验后Pd流失率高达27％，催化剂的4-CBA转化率仅为65.6％，因此本发明取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。所述含硅化合物均可从市场购得，为叙述方便，实施例中所述含硅化合物的编号如下：R1为-CH3、n1＝2时记为化合物A；R1为-CH2CH3、n2＝2、n3＝2时记为化合物B；R1为-CH3、n2＝2、n3＝3时记为化合物C。
具体实施方式
【实施例1】
(1)改性活性炭制备
取1.80克化合物A溶解于50毫升水，浸渍100克4～8目、比表面1000米2/克的椰壳活性炭，在温度110℃热处理4小时，在120℃下干燥6小时，得本发明改性活性炭载体。采用德国VarioELIII型元素分析仪测定改性活性炭载体中的N元素，采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定改性活性炭载体中的Si元素。表1给出了改性活性炭主要的制备条件及改性活性炭的Si含量、Si/N摩尔比。
(2)催化剂制备
取含钯16％(重量)的氯钯酸溶液3.13克用水稀释至50毫升，用8％(重量)碳酸钠溶液调节至pH为3.0得到Pd混合液III。用Pd混合液III浸渍步骤(1)中得到的100克改性活性炭，此时改性活性炭中的Si与Pd混合液IIIPd的摩尔数比(简称Si/Pd(摩尔比))为2.5，制得催化剂前体。催化剂前体放置老化24小时，然后在200℃下，氢气中还原6小时，冷却至室温，最后用纯水洗涤至无CL-为止，干燥后即得Pd/C催化剂。催化剂中Pd含量由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得，表2给出了催化剂主要的制备条件及催化剂Pd含量。
(3)催化剂的挂篮实验和活性评价
本发明方法得到的催化剂评价方法是：将新鲜催化剂样品在粗对苯二甲酸精制生产装置上进行挂篮实验10个月，挂篮试验工艺条件为反应温度285℃、压力7.8MPa，10个月后取下挂篮后催化剂进行钯含量测定和高压釜活性评价，活性评价条件为：
催化剂：2.0克
粗对苯二甲酸(以重量计，含4-CBA3.3％)：30.0克
纯水：270克
反应压力：7.5MPa
反应温度：285℃
采用高压液相色谱分析反应后4-CBA含量，挂篮后催化剂的活性用4-CBA的转化率表示，4-CBA的转化率计算公式如下：
挂篮后的催化剂Pd含量由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。表3给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂的Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【实施例2～15】
(1)改性活性炭制备
除了采用1300米2/克的椰壳活性炭、含硅化合物种类和用量变化、热处理温度和时间变化以外，其余操作步骤同实施例1。表1给出了改性活性炭主要的制备条件及改性活性炭的Si含量、Si/N摩尔比。
(2)催化剂制备
除了采用步骤(1)中的改性活性炭，Pd化合物、含钯16％(重量)的Pd化合物溶液用量、Pd混合液III的pH以及对催化剂前体进行还原的方式不同以外，其余操作步骤同实施例1。催化剂前体进行还原的方式为：将催化剂的前体用5％(重量)的水合肼20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中在室温下还原2小时，然后用纯水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。表2给出了催化剂主要的制备条件及催化剂Pd含量。
(3)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表3给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【实施例16～18】
(1)改性活性炭制备
除了含硅化合物种类和用量变化，其余操作步骤同实施例1。表1给出了改性活性炭主要的制备条件及改性活性炭的元素Si含量、Si/N摩尔比。
(2)催化剂制备
采用上述改性活性炭为载体、Si/Pd(摩尔比)为4.5、Pd混合液III的pH为5.8以外，其余制备步骤同实施例1。表2给出了催化剂主要的制备条件及催化剂Pd含量。
(3)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表3给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂的Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
【比较例1】
按照CN100402144C
(1)活性炭制备
将100克4～8目、比表面1000米2/克的椰壳活性炭用0.4摩尔/升的硝酸洗涤4小时，然后用去离子水洗至中性，沥干，在120℃下干燥6小时，自然冷却至室温。
(2)催化剂制备
除了配制Pd混合液III时添加化合物8-羟基喹啉3.08g，即8-羟基喹啉/Pd(摩尔比)为4.5，Pd混合液III的pH为5.8以外，其余制备步骤同实施例1。表2给出了催化剂主要的制备条件及催化剂Pd含量。
(3)催化剂的挂篮实验和活性评价
操作步骤同实施1。表3给出了催化剂Pd含量、挂篮后催化剂Pd含量、Pd流失率和挂篮后催化剂的4-CBA转化率。
表1
表2
表3
★其中，Pd流失率＝(催化剂Pd含量-挂篮后催化剂Pd含量)/催化剂Pd含量。

Claims (3)

1.一种用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法，步骤如下：以水为溶剂，将所需量的Pd化合物配成pH为5.5～6.5的Pd混合液Ⅲ；将所述混合液Ⅲ浸渍或喷洒改性活性炭载体得到催化剂前体；将所述催化剂前体用还原剂还原得Pd/C催化剂；以重量百分比计所述催化剂含Pd0.20～2.50％，余量为改性活性炭载体；其中所述改性活性炭载体含有Si和N，以重量百分比计Si在改性活性炭载体中的含量为0.10～0.35％，且Si/N的摩尔比为0.5∶1，所述改性活性炭载体采用如下步骤制备：
a)以水为溶剂，将式I所示的含硅化合物配成浸渍液II，
其中，R1为-CH3或者-CH2CH3，R2为-(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其中n2＝2、n3＝3；
b)用浸渍液II浸渍椰壳活性炭，在60～150℃下热处理0.5～12小时，干燥，得所述改性活性炭载体；
所述改性活性炭中的Si与Pd混合液Ⅲ中Pd的摩尔比为2.5～6.0∶1。
2.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于所述改性活性炭制备步骤b)中的热处理温度为80～110℃。
3.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于所述改性活性炭制备步骤b)中的热处理时间为0.5～4小时。
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