CN110713249A - 一种生物难降解有机废水的处理方法 - Google Patents

一种生物难降解有机废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种生物难降解有机废水的处理方法，将全氟化合物加入到有机废水中进行废水处理，在处理废水的过程中引入全氟化合物完美地构建了氟两相体系，首先水在氟相溶解度极低，其次氟水两相体系特别适用于反应物有气体的反应，因为气体在氟相的溶解度比在水相中高得多，而且氟水两相体系的独特之处在于在较高的温度下，由于有机化合物能很好地溶解在氟相，所以水相中的有机化合物慢慢从水相转移到氟相，从而为在其中进行的化学反应提供优良的反应条件；本发明氟水两相组COD的除去效率优于无氟相的COD除去效率。

Description

一种生物难降解有机废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种生物难降解有机废水的处理方法，特别是涉及高浓度、高氨氮、高毒性、高盐等有机废水的处理方法，属于废水处理领域。
背景技术
有机废水是化工、制药、石油炼制、煤炭加工等行业在生产过程中产生的不能利用的废水，一般含有生物难降解的有机物，有些对环境有毒有害，一般处理的方法有高级氧化法，生物法，物理法等，但效率较差，结果不太理想。
现有处理有机废水的方法均存在反应温度、氧分压较高的缺点，而导致反应条件比较苛刻的原因在于高浓度有机废水中需要处理的有机物比较高，因此作为氧化剂的氧气需求量比较大，要使有机物降解比较彻底就必须提高反应温度，而氧气在水中的溶解度与温度的关系成反比，间接导致了反应压力的提升。
发明内容
本发明提供一种有效的生物难降解有机废水的处理方法，在相同处理技术的前提下，可以在较低的温度、压力条件下实现有机物、氨氮的深度处理，同时，在采用催化剂的条件下，既保持均相催化反应活性高、选择性高的特点，又具有负载催化剂及水两相体系的催化剂易分离、回收的优点。
本发明的技术方案：
一种生物难降解有机废水的处理方法，将全氟化合物加入到有机废水中进行废水处理，具体步骤如下：
将待处理的高浓度有机废水与全氟化合物混合，混合物置于湿式催化氧化反应器中，通入氧气到1～4MPa，加热至120～200℃，反应0.5～2h后将反应器冷却至室温，这时，水与全氟化合物分成液液两相，将水相与氟相分离，水中的有机物被降解，达标后排放，有机相作为全氟化合物重复使用。
所述全氟化合物包括全氟代烷烃(如全氟己烷，全氟辛烷等)、全氟聚醚(PFPE)、全氟代烷基叔胺等。
所述全氟化合物的加入量为有机废水体积的10～40％。
所述混合物中还加入催化剂，催化剂与有机废水的质量体积比g:mL为0.1～2:100。
所述催化剂为Pt、Pd、Ru等贵金属，Cu、Mn、Fe等贱金属、Ce、La等稀土金属作为活性组分或助剂制备的非均相催化剂，以包括但不限于活性炭、氧化铝、二氧化钛、石墨烯、生物模板等无机或有机材料为载体制备的非均相催化剂，或均相催化剂；具体的包括催化剂为Cu/C、CuMn/C、CuMnCe/Al2O3、CuMnCe/GO、CuMnCe/TiO2、CuMnLa/GO或均相催化剂。
本发明在处理废水的过程中引入氟溶剂完美地构建了氟两相体系，首先水在氟相溶解度极低，其次氟水两相体系特别适用于反应物有气体的反应，因为气体在氟相的溶解度比在水相中高得多。以氧气为例，氟相中氧的溶解度是水中氧的溶解度10倍之多，极大改变了反应中氧气的传质问题，使氧气作为催化氧化反应的制约因素成为过去时。
本发明的有益效果：
(1)氟水两相体系的独特之处在于在较高的温度下，由于有机化合物能很好地溶解在氟相，所以水相中的有机化合物慢慢从水相转移到氟相，从而为在其中进行的化学反应提供优良的反应条件；氟相具有很好的惰性，既不亲油也不亲水，高温条件下可以促进反应，低温条件下易于分离；
(2)氟水两相体系改变气体的传质过程，对反应有着深远影响；
(3)氟水两相体系的建立能降低反应温度，相应压力也会降低，使反应器的耐压耐温得到改善，从而使成本降低；反应温度从270℃降低到150℃，反应压力从10MPa降低到1～4MPa；
(4)温度、压力的降低可以控制催化剂的溶出、腐蚀，载体的材质要求相应降低，使活性炭作为载体成为可能；
(5)可设计均相催化剂(可溶入氟相)，不仅可以加快反应速率还可以轻松回收可以溶于氟相的催化剂，且可反复使用；
(6)在没有添加催化剂的条件下，将模拟废液组与氟水两相组实验，全氟溶剂能够提高COD除去效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，通入氧气到2MPa，加热至170℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为8650mg/L，COD去除率18％左右；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
对比例1
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL置于湿式催化氧化反应器中，通入氧气到2MPa，加热至170℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，测定水样COD降解情况，COD为10000mg/L，COD去除率5％。
实施例2
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂Cu/C(其中Cu的质量分数5％)0.15g，通入氧气到2MPa，加热至150℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为3760mg/L，COD去除率64.3％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例3
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMn/C(其中Cu:Mn摩尔比1:3，(Cu+Mn):C的质量比5:100)1.5g，通入氧气到2MPa，加热至150℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为1075mg/L，COD去除率89.8％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例4
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL和15mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMn/C(其中Cu:Mn摩尔比1:2，(Cu+Mn):C的质量比5:100)1.5g，通入氧气到4MPa，加热至160℃，反应2h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为873mg/L，COD去除率91.7％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例5
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnCe/Al2O3(其中Cu:Mn:Ce摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+Ce):C的质量比5:100)2g，通入氧气到3MPa，加热至170℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为505mg/L，COD去除率95.2％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例6
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟己烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnCe/Al2O3(其中Cu:Mn:Ce摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+Ce):C的质量比5:100)2g，通入氧气到1MPa，加热至150℃，反应2h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为500mg/L；NH3-N为210mg/L，COD去除率95.3％，NH3-N去除率79％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例7
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL和60mL全氟化合物全氟聚醚，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnCe/GO(其中GO为氧化石墨烯，Cu:Mn:Ce摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+Ce):GO的质量比5:100)3g，通入氧气到3MPa，加热至160℃，反应1h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为75mg/L，NH3-N为30mg/L，COD去除率99.3％，NH3-N去除率97％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例8
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟代烷基叔胺，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入以全氟辛基磺酸作为配体与RuCl3，CeCl3反应制成的均相催化剂(具体制备方法参见Hananmoto H,SugimotoY.Bull Chem Soc Jpn[J]1997,70:1 421)1g，然后通入氧气到1MPa，加热至150℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为110mg/L，NH3-N为23mg/L，COD去除率99％，NH3-N去除率97.7％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
实施例9
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL和60mL全氟化合物全氟辛烷，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnCe/TiO2(其中Cu:Mn:Ce摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+Ce):TiO2的质量比5:100)1.5g，通入氧气到2MPa，加热至170℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为95mg/L，NH3-N为43mg/L，COD去除率99.1％，NH3-N去除率95.7％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
对比例2
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnCe/TiO2(其中Cu:Mn:Ce摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+Ce):TiO2的质量比5:100)1.5g，通入氧气到2MPa，加热至170℃，反应0.5h后将反应器冷却至室温，测定水样COD降解情况，COD为8045mg/L，NH3-N为773mg/L，COD去除率23.7％，NH3-N去除率22.7％，如果要达到与实施例9相同的去除效果需将温度提高到300℃以上，氧气压力提高到7MPa以上。
实施例10
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL和50mL全氟化合物全氟代烷基叔胺，一起置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnLa/GO(其中GO为氧化石墨烯，Cu:Mn:La摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+La):GO的质量比5:100)1.5g，通入氧气到4MPa，加热至200℃，反应2h后将反应器冷却至室温，用分液设备将水相与氟相分离，测定水样COD降解情况，COD为35mg/L，NH3-N为15mg/L，COD去除率99.7％，NH3-N去除率98.5％；分离出来的氟相可以重复作为全氟化合物使用。
对比例3
将待处理的高浓度有机模拟废水(COD10550mg/L，NH3-N1000mg/L)150mL置于湿式催化氧化反应器中，再加入催化剂CuMnLa/GO(其中GO为氧化石墨烯，Cu:Mn:La摩尔比2:1:2，(Cu+Mn+La):GO的质量比5:100)1.5g，通入氧气到4MPa，加热至200℃，反应2h后将反应器冷却至室温，测定水样COD降解情况，COD为3320mg/L，NH3-N为567mg/L，COD去除率68.5％，NH3-N去除率43.3％，如果要达到与实施例10相同的去除效果需将温度提高到300℃以上，氧气压力提高到7MPa以上。

Claims (6)

1.一种生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，将全氟化合物加入到有机废水中进行废水处理。
2.根据权利要求1所述生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，具体步骤如下：
将待处理的高浓度有机废水与全氟化合物混合，混合物置于湿式催化氧化反应器中，通入氧气到1～4MPa，加热至120～200℃，反应0.5～2h后将反应器冷却至室温，水与全氟化合物分成液液两相，两相分离，水达标后排放，有机相作为全氟化合物重复使用。
3.根据权利要求2所述生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，全氟化合物为全氟己烷、全氟辛烷、全氟聚醚或全氟代烷基叔胺。
4.根据权利要求2所述生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，全氟化合物的加入量为有机废水体积的10～40％。
5.根据权利要求2所述生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，混合物中还加入催化剂，催化剂与有机废水的质量体积比g:mL为0.1～2:100。
6.根据权利要求5所述生物难降解有机废水的处理方法，其特征在于，催化剂为Cu/C、CuMn/C、CuMnCe/Al2O3、CuMnCe/GO、CuMnCe/TiO2、CuMnLa/GO或均相催化剂。
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