CN108393097B - 一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，公开了一种含有氧化还原介体的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法，包括以下步骤：通过溶剂热法合成铁基金属‑有机骨架材料NH2‑MIL(Fe)，之后采用后修饰的方法，通过NH2‑MIL(Fe)的氨基与间苯二酚发生化学反应，从而在NH2‑MIL(Fe))上负载间苯二酚，得到含有氧化还原介体的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂。该催化剂催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法。
背景技术
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一类由有机配体与金属离子经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积和孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。由于其独特的性质，MOFs是近几十年来引起人们极大关注的一类新型无机和有机杂化多孔材料。金属活性位点与配体官能团之间的结合使MOFs催化剂显示出优良的催化活性或特定的催化性能。此外，还可通过对其活性位点进行后修饰，以提高其催化活性。
近年来，随着工业的发展，含大量难生物降解有机污染物的废水排入河流、湖泊和海洋中，对环境造成严重的危害。利用类Fenton反应处理难降解废水成为研究的热点。氧化还原介体可以作为电子传递体具有能够可逆地被还原和氧化的特点，使其具有可在多个氧化还原反应中作为电子载体的能力，加速类Fenton反应的进行。在这些氧化还原介体中研究最多的是醌和腐植酸物质。在某些情况下，氧化还原介体的存在甚至是反应进行的必要条件。在类Fenton体系中，加入水溶性醌类物质（如对苯二酚）虽然能够有效提高有机污染物的降解率，但是由于其不能回收，会造成环境污染。研究表明，将其负载到载体后，可有效避免这些弊端，具有良好的应用前景。
本发明将性能优良的氧化还原介体间苯二酚通过形成共价键的方式键合到含有氨基的铁基金属-有机骨架材料NH2-MIL(Fe)上，制备含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂Q-NH-MIL(Fe)，活化过硫酸盐氧化降解水中有机污染物。NH2-MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于活性金属点位铁与有机污染物的接触；同时，催化剂上键合的间苯二酚作为氧化还原介体，加速电子的转移，促进Fe3+向Fe2+快速转化，大大地缩短反应时间，提高降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法，该催化剂具有催化活性高、稳定性良好、易回收、环境友好且价廉等优点。
本发明的技术方案是：通过溶剂热法合成铁基金属-有机骨架材料NH2-MIL(Fe)，之后采用后修饰的方法，通过NH2-MIL(Fe)的氨基与间苯二酚发生化学反应，从而在NH2-MIL(Fe)上负载间苯二酚，得到含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂Q-NH-MIL(Fe)。
一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）NH2-MIL(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸超声分散于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用一定量NaOH溶液调节pH值，再加入FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中的一种，使有机配体和Fe3+浓度分别为15.0～36.2 g/L和9.3～11.2 g/L，在室温下磁力搅拌15 min，使其混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100～160 ℃下反应5～24 h，冷却至室温；离心分离，在25～60 ℃下用水、乙醇进行洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h即可，所制备的NH2-MIL(Fe)为NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-88B(Fe)或NH2-MIL-101(Fe)中的一种。
（2）Q-NH-MIL(Fe)的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.05~1.0 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为5~30%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
所述一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂，处理有机废水的过程具体为：在常温下，向有机废水中加入过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾复合盐中的一种，同时加入该催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）NH2-MIL(Fe)具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，NH2-MIL(Fe)的多孔结构使其自身具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质，从而促进自由基与有机物的反应；
（2）在Q-NH-MIL(Fe)催化剂中，间苯二酚中的酚羟基会自氧化为醌基，而醌基是一种性能良好的氧化还原介体，能够加快电子转移，促使Fe3+向Fe2+快速转化，从而加快铁的循环，促进类Fenton反应的进行，有利于水中有机污染物的降解；
（3）Q-NH-MIL(Fe)催化剂充分发挥NH2-MIL(Fe)的吸附性能和催化性能以及醌基的电子传递性能，既具有较高的催化活性，又克服水溶性间苯二酚易于流失的缺点；
（4）该催化剂制备工艺简单，反应条件温和，成本低，并且易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。
附图说明
图1 实施例1中Q-NH-MIL-53(Fe)催化剂的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图2 实施例1中Q-NH-MIL-53(Fe)催化剂的X-射线衍射图（XRD）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）Q-NH-MIL-53(Fe)催化剂的制备
NH2-MIL-53(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.543 g超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.8109 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下反应5 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h得到NH2-MIL-53（Fe）。
Q-NH-MIL-53(Fe)催化剂的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.5 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为20%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）催化剂性能评价
选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸钾溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸钾浓度分别为60 mg/L和10 mg/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。
在双酚A废水中分别加入5 mg Q-NH-MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)作为催化剂，反应40 min后，双酚A降解率分别为95.28%和71.93%。
实施例2
（1）Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备
NH2-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225 g超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.675 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下反应24 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.5 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为30%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在双酚A废水中分别加入5 mg Q-NH-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应40 min后，双酚A降解率分别为97.99%和68.74%。
实施例3
（1）Q-NH-MIL-88B(Fe)催化剂的制备
NH2-MIL-88B(Fe)的制备：将0.379 g 2-氨基对苯二甲酸超声分散于15 mL DMF和1.2 mL 2 mol/L NaOH混合溶液中，然后加入1.212 g Fe(NO3)3·9H2O，磁力搅拌15 min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100 ℃下反应12 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
Q-NH-MIL-88B(Fe)催化剂的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.05 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为20%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在双酚A废水中分别加入5 mg Q-NH-MIL-88B(Fe)和NH2-MIL-88B(Fe)作为催化剂，反应40 min后，双酚A降解率分别为88.21%和70.22%。
实施例4
（1）Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备
NH2-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225 g超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.675 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下反应24 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将1.0 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为5%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在双酚A废水中分别加入5 mg Q-NH-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应40 min后，双酚A降解率分别为85.60%和68.74%。
实施例5
（1）Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备
NH2-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225 g超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.675 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min；在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下反应24 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
Q-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.1 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为10%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）催化剂性能评价
同实施例1。
在双酚A废水中分别加入5 mg Q-NH-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应40 min后，双酚A降解率分别为87.27%和68.74%。
Claims (1)
1.一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）NH2-MIL(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，用一定量NaOH溶液调节pH值，再加入FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中的一种，使2-氨基对苯二甲酸和Fe3+浓度分别为15.0～36.2 g/L和9.3～11.2 g/L，在室温下磁力搅拌15 min，使其混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100～160 ℃下反应5～24 h，冷却至室温；离心分离，在25～60 ℃下用水、乙醇进行洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h即可，所制备的NH2-MIL(Fe)为NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-88B(Fe)或NH2-MIL-101(Fe)中的一种；
（2）含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂Q-NH-MIL(Fe)的制备：将0.5 g NH2-MIL(Fe)分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌5 min，再将0.05~1.0 g间苯二酚加入上述溶液中；室温下，在磁力搅拌下将0.5 mL质量百分比浓度为5~30%的H2O2水溶液在2 h内缓慢滴入其中，磁力搅拌2 h；离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
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