CN112973754A - 一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,涉及纳米材料非均相催化领域。步骤如下:将锌盐和过渡金属盐的DMF溶液与2‑甲基咪唑的DMF溶液混合,经保温离心干燥后得到M‑ZIF‑8前驱体,再经过三步煅烧及酸浸与重新分散吸附的合成步骤最终合成了一种新型碳基负载过渡金属单原子催化剂。本发明提供了一种高效的过渡金属单原子催化剂合成方法,并首次成功的将碳基材料负载过渡金属单原子催化剂应用到过硫酸盐活化降解酚类化合物的反应体系中。同时我们以过渡金属Mn为例,发现该合成方法可以有效提高过渡金属单原子金属的负载量,能够高效激活过硫酸盐降解酚类化合物,为非均相类Fenton催化反应在废水处理方面的应用提供了良好的材料基础和改性方法。
Description
技术领域:
本发明涉及催化材料及环境应用领域,具体为一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法及高效降解含酚有机污染物的应用研究。
背景技术:
酚类物质作为常见的化工原料与中间体,在有机废水污染中存量多、危害大,具有持久性、生物富集性、较强的毒性等特点,是一类典型的有机污染物。有效处理含酚污水是我国水环境工作中刻不容缓的艰巨任务。科研人员致力于对含酚废水的先进处理技术研究。其中基于硫酸根自由基(SO4 ●-)的高级氧化技术以其氧化效率高、反应速率快、反应条件温和、过程可控、无选择性、适用范围广等优点逐渐开始受到关注。
SO4 ●-一般通过在一定条件下活化热力学稳定的强氧化剂——过硫酸盐产生,过硫酸盐主要包括过二硫酸盐(Persulfate,PS)和过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)。在众多过硫酸盐活化方式中,过渡金属激活法在反应系统配置上相对于能量激活法(如超声、紫外、热等)较为简单、经济,不需要外部能源或消耗品,因此被认为是最简单、可持续的方法。并且,这种方法在均相和非均相体系中均可实现过硫酸盐的激活,但在均相体系中普遍存在金属离子浸出和催化性能低下的问题,非均相体系较之均相体系有着耐受性更强、易回收的优势,但常规的过渡金属催化剂通常分散性和稳定性较低,限制其催化效率,因此,开发具有足够活性和稳定性的改性催化剂仍是实现硫酸根自由基高级氧化实际应用的长期目标。
2011年,张涛等人提出的单原子催化概念,兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定易分离的特点,为高效、高选择性、高原子利用率的非均相催化剂设计提供了新的探索方向。近些年来,单原子催化剂在CO氧化等传统化学反应中的高催化原子利用率、高催化选择性的优势逐渐显露,但在提高单原子负载量与避免合成过程中产生团簇等方面仍面临挑战。
单原子催化剂的合理设计需要考虑诸多因素,而载体材料的选择对催化性能的影响尤为显著,载体差异会导致所负载金属的分散性和电子效应不同,从而产生新的合金相及新表面位等。有机金属骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)被认为是很好的催化剂载体材料,MOFs具有良好的多孔结构,其有机连接体和金属节点高度有序排列。以MOFs作为前驱体合成MOFs衍生材料时,可以有效避免高温热解过程中金属原子过渡聚集形成纳米颗粒团簇,有利于负载单原子的形成。相较于仅能提供有限数量的低配位表面位点的金属及金属氧化物载体,新型碳基载体具有高比表面积、高导电性、独特的结构特点以及潜在的低制造成本等优势,被认为是金属催化剂可持续的替代品,有利于提高单原子活性位点密度。而且,碳基材料更易被杂原子参杂进一步提高SACs的催化活性。
因此,本专利采用ZIF-8等MOFs前驱体的多功能碳基材料作为负载模板制备过渡金属SACs,采用分步煅烧和氨气活化的方法,成功地将过渡金属单原子负载于氮修饰的多空无定型碳材料上。如此,通过高效激活过硫酸盐产生大量的自由基,以实现对酚类化合物的高效降解和矿化,创新性得将SACs广泛地运用到AOPs领域,并成功用于激活过硫酸盐降解污染物的类Fenton反应。
本项目发明结果将为酚类污染物的高效处理提供技术支撑,为高级氧化技术的发展提供新的方法和思路,即为含酚类废水提供一种容易实现、技术先进、机理清晰的处置方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,并将该催化剂应用到过硫酸盐活化降解酚类化合物的反应体系中。通过此方法合成的新型过渡金属单原子催化剂原子负载量高,能够高效催化过硫酸盐类Fenton反应进行,使酚类化合物高效降解。为非均相类Fenton催化反应在废水处理方面的应用提供了良好的材料基础和改性方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的:
1.本发明通过以下技术方案实现上述目的:一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
1)将锌盐和过渡金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,配成溶液A。
2)将2-甲基咪唑溶解在DMF溶液中,配成溶液B。
3)将溶液A和溶液B混合,在100~150℃下保温。
4)将3)中悬浊液在室温下冷却后,离心收集,用乙醇清洗3次,50~80℃真空干燥,得到前驱体M-ZIF-8。
5)将4)中得到M-ZIF-8在N2氛围中煅烧,升温到900~1300℃,得到n M-NC-Ⅰ。
6)将5)中的n M-NC-Ⅰ在0.1~1.0mol L-1H2SO4溶液酸浸处理,抽滤,50~80℃真空干燥。
7)将6)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,升温到700~1100℃,然后在NH3氛围中氨化,得到n Mn-NC-Ⅱ。
8)将7)中n M-NC-Ⅱ分散到含过渡金属盐的溶液中,超声0.5~4h,磁搅拌2~8h。
9)将8)中混合液抽滤,在50~80℃真空干燥。
10)将9)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,升温到900~1300℃,然后在NH3氛围中氨化,得到碳基材料负载锰单原子催化剂n M-NC-Ⅲ。
2.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,锌盐是硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等的一种或者几种混合;过渡金属可以是M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种组合,过渡金属盐是硝酸盐、氯化盐、醋酸盐等的一种或者几种混合。其中n是M对总金属(M和Zn)的摩尔百分比,n可取0%~30%;DMF为50~500mL。
3.所述步骤2)中,2-甲基咪唑为与锌盐的摩尔比范围约为(4:1~2:1),DMF为50~500mL。
4.所述步骤3)中,保温时间为12~36h。
5.所述步骤4)中,离心转速为8000~14000r/min,干燥时间为3~8h。
6.所述步骤5)中,1000℃以下加热速率为3~10℃/min,1000℃以上加热速率为1~3℃/min,恒温煅烧温度优选为1000~1200℃,恒温煅烧时间为0.5~2h。
7.所述步骤6)中,酸浸温度为60~90℃,酸浸时间为3~8h,干燥时间为3~8h。
8.所述步骤7)中,加热速率为3~10℃/min,氨化温度优选为800~1000℃,氨化时间为1~4h。
9.所述步骤8)中,锰盐根据n调整用量。溶液体系为100~1000mL(异丙醇:水=1:1),超声优选时间为0.5~4h,磁搅拌2~8h。
10.所述步骤9)中,干燥时间为3~8h。
11.所述步骤10)中,1000℃以下加热速率为3~10℃/min,1000℃以上加热速率为1~3℃/min,氨化温度优选为1000~1200℃,氨化时间为0.5~2h。
本发明提供的一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法极大提高了过渡金属单原子的负载量和稳定性,而且显著提高了过硫酸盐的激活效率,使得利用基于过硫酸盐的的非均相类Fenton法高效去除酚类污染物成为可能,丰富了材料合成的方法。
附图说明
图1为实施例1中新型碳基材料负载锰单原子催化剂20%Mn-NC-Ⅲ的HADDF-STEM图;
图2为实施例1中新型碳基材料负载锰单原子催化剂20%Mn-NC各个阶段的Mn负载量图;
图3为实施例2降解苯酚的性能示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,以过渡金属Mn单原子催化剂为例,而不是对本发明的限制。
实施例1:制备新型碳基材料负载锰单原子催化剂20%Mn-NC-Ⅲ
1)将2.3799g Zn(NO3)2·6H2O和0.5362g(CH3COO)3Mn·2H2O溶解在DMF溶液中,配成溶液A。
2)将1.3136g 2-甲基咪唑溶解在DMF溶液中,配成溶液B。
3)将1)中溶液A和2)中溶液B混合,在120℃下保温24h。
4)将3)中悬浊液在室温下冷却后,离心转速8000收集,用乙醇清洗3次(转速10000,12000,14000r/min),60℃真空干燥5h,得到前驱体20%Mn-ZIF-8。
5)将4)中得到Mn-ZIF-8在N2氛围中煅烧,1000℃以下加热速率为5℃/min,1000℃以上加热速率为2℃/min,恒温煅烧温度为1100℃,恒温煅烧时间为1h。得到20%Mn-NC-Ⅰ。
6)将5)中的20%Mn-NC-Ⅰ在0.5mol L-1H2SO4溶液中,60℃酸浸处理5h,抽滤,60℃真空干燥5h。
7)将6)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,加热速率为5℃/min,升温到900℃,然后在NH3氛围中氨化,氨化温度为900℃,氨化时间为2h。得到20%Mn-NC-Ⅱ。
8)将7)中20%Mn-NC-Ⅱ分散到含0.2517g MnCl2,100mL异丙醇和100mL水的溶液中,超声2h,磁搅拌5h。
9)将8)中混合液抽滤,在60℃真空干燥5h。
10)将9)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,1000℃以下加热速率为5℃/min,1000℃以上加热速率为2℃/min,升温到1100℃,然后在NH3氛围中氨化,氨化温度为1100℃,氨化时间为1h。得到碳基材料负载锰单原子催化剂20%Mn-NC-Ⅲ。
其他不同催化材料改Mn负载量即可,分别得到0%Mn-NC-Ⅲ、10%Mn-NC-Ⅲ、30%Mn-NC-Ⅲ催化剂。
实施例1中制得的碳基材料负载锰单原子催化剂20%Mn-NC-Ⅲ通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征图(图1)清晰的观测到了Mn单原子分布,证明了Mn确实是以单原子形式负载到碳基材料上。通过测定每一阶段催化剂的Mn负载量,证明该合成方法有效的提升了过渡金属Mn的单原子负载量(图2)。通过以上表征,表明已成功合成负载于碳基材料的锰金属单原子材料。
实施例2:新型碳20%Mn-NC-Ⅲ催化剂激活过硫酸盐降解酚类化合物
为考察新型碳20%Mn-NC-Ⅲ催化剂对酚类化合物的降解效果,选取具有代表性的苯酚(Phenol)作为目标有机物。用去离子水配置10mmol L-1的Phenol储备液、30mmol L-1的过硫酸氢钾(PMS)储备液和0.2mol L-1硼酸/硼砂缓冲液(pH 7.2);按50mL体系定量加入5mLPhenol储备液、5mL PMS储备液、12.5mL缓冲液、27.5mL去离子水,其中Phenol和PMS在开始反应前分别放置,并分别调节反应体系的pH至7.2,并控制好反应体系的温度;向反应体系的Phenol部分中加入0.005g的待测催化剂,PMS部分迅速倒入其中混合,开始计时,反应装置(锥形瓶)置于恒温摇床中,每隔一段时间取一次样,并向样品中加入0.1mol L-1的硫代硫酸钠溶液来中止反应,用孔径为0.45um的MCE一次性针头过滤器过滤至液相进样瓶后,利用高效液相色谱法进行Phenol的浓度检测。结果如图3所示,在6min内20%Mn-NC-Ⅲ催化剂可将Phenol完全去除。
Claims (11)
1.本发明通过以下技术方案实现上述目的:一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
1)将锌盐和过渡金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,配成溶液A。
2)将2-甲基咪唑溶解在DMF溶液中,配成溶液B。
3)将溶液A和溶液B混合,在100~150℃下保温。
4)将3)中悬浊液在室温下冷却后,离心收集,用乙醇清洗3次,50~80℃真空干燥,得到前驱体M-ZIF-8。
5)将4)中得到M-ZIF-8在N2氛围中煅烧,升温到900~1300℃,得到n M-NC-Ⅰ。
6)将5)中的n M-NC-Ⅰ在0.1~1.0mol L-1H2SO4溶液酸浸处理,抽滤,50~80℃真空干燥。
7)将6)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,升温到700~1100℃,然后在NH3氛围中氨化,得到n Mn-NC-Ⅱ。
8)将7)中n M-NC-Ⅱ分散到含过渡金属盐的溶液中,超声0.5~4h,磁搅拌2~8h。
9)将8)中混合液抽滤,在50~80℃真空干燥。
10)将9)中样品均匀分散到皿中,在N2氛围中煅烧,升温到900~1300℃,然后在NH3氛围中氨化,得到碳基材料负载锰单原子催化剂n M-NC-Ⅲ。
2.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,锌盐是硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等的一种或者几种混合;过渡金属可以是M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种或几种组合,过渡金属盐是硝酸盐、氯化盐、醋酸盐等的一种或者几种混合。其中n是M对总金属(M和Zn)的摩尔百分比,n可取0%~30%;DMF为50~500mL。
3.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,2-甲基咪唑为与锌盐的摩尔比范围约为(4:1~2:1),DMF为50~500mL。
4.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,保温时间为12~36h。
5.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)中,离心转速为8000~14000r/min,干燥时间为3~8h。
6.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中,1000℃以下加热速率为3~10℃/min,1000℃以上加热速率为1~3℃/min,恒温煅烧温度优选为1000~1200℃,恒温煅烧时间为0.5~2h。
7.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤6)中,酸浸温度为60~90℃,酸浸时间为3~8h,干燥时间为3~8h。
8.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤7)中,加热速率为3~10℃/min,氨化温度优选为800~1000℃,氨化时间为1~4h。
9.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤8)中,锰盐根据n调整用量。溶液体系为100~1000mL(异丙醇:水=1:1),超声优选时间为0.5~4h,磁搅拌2~8h。
10.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤9)中,干燥时间为3~8h。
11.如权利要求1所述一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤10)中,1000℃以下加热速率为3~10℃/min,1000℃以上加热速率为1~3℃/min,氨化温度优选为1000~1200℃,氨化时间为0.5~2h。
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