CN113862700A - 一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域,针对贵金属掺杂改性电催化剂成本高的问题,提供一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂及其制备方法,催化剂呈球状且具有多孔结构。制备方法,包括以下步骤:(a)将钼盐和配体分散于水中,再加入亚铁盐及溶剂,混合均匀,将混合物转移至密闭容器中加热反应,将反应产物分离、洗涤、烘干,得前驱体;(b)前驱体在惰性气体保护下煅烧,冷却后即得催化剂。本发明反应条件温和、制得的反应纯度好,适合大规模制造;制得的催化剂呈多孔球状,且具有较高的电催化活性。提供一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法。本发明还提供所述催化剂在电催化还原固氮产氨中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,尤其是涉及一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,环境污染和能源短缺问题变得日益严重,人们集中精力研究开发各种新型能源技术和设备。电催化技术由于具有环境友好、化学能高等优点,被广泛认为是解决环境污染和能源危机的重要途径。随着工业化发展,能源短缺和环境污染问题日益严重,这迫使人们不断寻找清洁及可持续能源来改善环境和能源问题。氨是工业发展和农业必要的原料之一。另一方面随着工业快速发展,大量的硝酸盐流入环境,污染地下水,威胁人们的健康,破坏自然氮循环,将硝酸盐电催化合成氨是目前具有很好的发展前景和应用前景的一种重要途径之一,能为解决能源和环境两大问题提供良好方案。它能够极大地实现电能向化学能的转变,同时电能可由风能,太阳能及抄袭能等多种渠道转化而来,其也具有环境友好及稳定性高等特点。Fe是目前被广泛关注且有前途的制作电催化剂的元素之一。由于其具有电催化性能高、氧化效率高、无毒、成本低易得、绿色环保等优点,使得其在光电转换、分解水制氢产氧、降解污染物等方面得到广泛应用。
但是,传统的金属电催化剂由于其在反应过程中副反应明显。且在电解质中稳定性不高,传输电子速率不高,吸附性能不突出等缺点,其对电能的利用效率极低,这阻碍了其在电催化技术领域的大规模应用;另外,其容易伴随严重的析氢副反应及其在反应过程中极易被腐蚀,从而降低了其催化效率,这成为了其作为电催化剂的很主要的一个缺点。因此,针对上述存在的这些问题,人们想出一系列的策略方法,对上述电催化剂做了改性处理,如专利CN112058308B公开了有机-无机复合甲醛催化组合物及制备方法、空气净化滤芯,其重量份组成为:改性催化剂10-50份,改性膨润土30-50份,高分子有机聚合物40-100份。该发明通过稀土元素改性载体搭载贵金属掺杂的复合电催化剂,稀土金属固态离子在催化剂表面形成微环境不仅可有效避免反应过程中水气对催化活性的抑制,还可强化两种电催化剂与Pt之间的协同效应,从而在室温下将甲醛完全催化转化为二氧化碳和水,显著降低贵金属的添加量,而不降低其室温内催化氧化甲醛的性能。但是贵金属的使用还是提升了成本。除了贵金属负载改性,还有金属氧化物掺杂改性、半导体复合改性、离子掺杂改性等,在这些策略方法中,电催化剂能够与其产生协同作用,很好地增强电催化活性,然而,不可控的含量和破坏性的共轭体系等缺点限制了它们的应用。因此,需要寻找合适的电催化剂来提高其电催化性能。
发明内容
本发明为了克服贵金属掺杂改性电催化剂成本高的问题,提供一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂及其制备方法,反应条件温和、制得的反应纯度好,适合大规模制造;制得的催化剂呈多孔球状,且具有较高的电催化活性。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂,呈球状,且具有多孔结构,孔径分布为5-7nm,优选为6nm。多孔结构增加了接触面积,且催化剂活性中心密度高,催化效率高。
一种上述Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)前驱体的制备:将钼盐和配体分散于水中,再加入亚铁盐及溶剂,混合均匀,将混合物转移至密闭容器中加热反应,将反应产物分离、洗涤、烘干,得前驱体;
(b)催化剂的制备:前驱体在惰性气体保护下煅烧,冷却后即得Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
本发明在制备过程中使用配体试剂结合钼离子和铁离子,使得煅烧后钼铁均匀分布在纳米球中,并且配体试剂为该Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂提供了碳元素。
作为优选,步骤(a)所述配体试剂为氨三乙酸。氨三乙酸有较强的络合能力,能为金属离子提供四个配位键,在本发明中,氨三乙酸用于和钼离子及亚铁离子形成螯合物,并且氨三乙酸受热分解后产生二氧化碳及氮氧化物不会给催化剂引入其他杂质元素。
作为优选,步骤(a)所述钼盐为氯化钼或钼酸铵。作为优选,步骤(a)所述亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种。水溶性的钼盐及亚铁盐可溶于水中与氨三乙酸反应。
作为优选,步骤(a)中配体试剂、钼盐与铁盐的投料摩尔比为(1-2):1:(1-2)。配体试剂用量过少,不能完全将铁、钼离子络合,降低前驱体产率;配体试剂用量过多,煅烧得到的催化剂中铁、钼含量较少,碳含量较多,影响催化效率。
作为优选,步骤(a)所述水为去离子水,每1mol钼盐用水18~20L。
作为优选,步骤(a)所述溶剂选自异丙醇、丁醇、甲醇,每1mol钼盐加溶剂18~20L。加入醇可有效提高前驱体的产率,特别是异丙醇效果最佳。
作为优选,步骤(a)所述加热反应的温度为150-200℃、时间为4~7h。加热可加快螯合物形成的速率,但反应温度过高,氨三乙酸会分解。
作为优选,步骤(b)所述煅烧的温度为450~550℃、时间为2~2.5h。氨三乙酸在煅烧过程中分解,使得煅烧得到的纳米球有多孔结构,并且铁与钼均匀分布在纳米球中,球面上分散负载了碳;煅烧温度过低,氨三乙酸不能分解成碳;煅烧温度过高,纳米球表面碳含量较少,影响电催化效率。
本发明还提供了上述制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的应用,应用于电催化还原固氮产氨。
因此,本发明的有益效果为:本发明的制备方法条件温和、产物纯度好,适合于工业上的大规模生产应用。制得的的催化剂(1)呈多孔球状结构,增加了比表面积并且增强了对硝酸根的吸附性,可提升反应速率;具有较高的电催化活性,能有效提高电子的传输速率,加快硝酸根还原为氨的效率;(2)对反应物稳定、方便保存和使用;(3)活性中心密度高,催化效率高;(4)可重复利用性强。
附图说明
图1是Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的扫描电镜微观形貌图;
图2是实施例1制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的XRD图;
图3是实施例1制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的扫描电镜元素mapping分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
本发明的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂微观形貌如图1所示,该电催化剂为多个表面负载了碳的纳米球状铁钼复合物团聚形成的球状,纳米球表面粗糙可观察到有结晶体,并且有明显的多孔特征,孔径分布为6nm。
实施例1
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)在烧杯中加20mL的去离子水;取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散于上述去离子水中,再加入0.2g FeCl2·4H2O,在常温下磁力搅拌10分钟,接着加入20mL异丙醇,在常温下磁力搅拌30分钟,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在180℃反应6小时;反应后的产物使用高速离心机以4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体。
(b)将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时,再经自然降温,最终产物即为Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
将上述制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂进行XRD测试,其结果如图2所示,实施例1制得的球状Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂有良好的结晶度,铁元素均匀地分散于二氧化钼的晶格里;图3为实施例1制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂用EDS扫描所得的元素mapping分析图,该电催化剂包含铁与钼,碳均匀分散在球体表面上。
实施例2
与实施例1的区别在于,步骤(a)中的试剂为:20mL去离子水、0.19g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末、0.18g Fe(NO3)2、20mL异丙醇。其它反应步骤相同。
实施例3
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)在烧杯中加18mL的去离子水;取0.1g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散于上述去离子水中,再加入0.2g FeCl2·4H2O,在常温下磁力搅拌10分钟,接着加入18mL异丙醇,在常温下磁力搅拌30分钟,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在150℃反应7小时;反应后的产物使用高速离心机以4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体。
(b)将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温到达450℃后保持450℃煅烧2.5小时,再经自然降温,最终产物即为Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
实施例4
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)在烧杯中加20mL的去离子水;取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散于上述去离子水中,再加入0.2g FeCl2·4H2O,在常温下磁力搅拌10分钟,接着加入20mL异丙醇,在常温下磁力搅拌30分钟,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在200℃反应5小时;反应后的产物使用高速离心机以4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体。
(b)将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧,控制升温速度为5℃/min,升温到达550℃后保持550℃煅烧2小时,再经自然降温,最终产物即为Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
实施例5
与实施例1的区别在于步骤(a)中未加入异丙醇。
实施例6
与实施例1的区别在于步骤(a)中的异丙醇用丁醇代替。
实施例7
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)在烧杯中加20mL的去离子水;取0.19g氨三乙酸、0.19g(NH4)2MoO4(Mr=196)粉末分散于上述去离子水中,再加入0.57g Fe(NO3)2·6H2O(Mr=288),在常温下磁力搅拌10分钟,接着加入20mL甲醇,在常温下磁力搅拌30分钟,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在200℃反应4小时;反应后的产物使用高速离心机以4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体。
(b)同实施例1。
实施例8
一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)在烧杯中加20mL的去离子水;取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散于上述去离子水中,再加入0.56g FeSO4·7H2O(Mr=278),在常温下磁力搅拌10分钟,接着加入20mL异丙醇,在常温下磁力搅拌30分钟,搅拌均匀后将其移至高压反应釜中,放入烘箱,控制反应温度在180℃反应6小时;反应后的产物使用高速离心机以4000rpm的转速离心取沉淀,再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次;洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体。
(b)同实施例1。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(a)中未使用FeCl2·4H2O,MoCl5用量为0.54g,最后制得C/Mo纳米复合电催化剂。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(a)中未使用MoCl5,FeCl2·4H2O用量为0.4g,最后制得C/Fe纳米复合电催化剂。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(a)中的氨三乙酸用EDTA代替,最后制得粉末状Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
性能测试
一、将实施例1和实施例5、6得到的前驱体进行称量,可得实施例1制备得到了0.4g前驱体,而实施例5中得到了0.28g前驱体,实施例6中得到了0.34g前驱体。这表明向含有钼盐、亚铁盐及氨三乙酸的水溶液中加入异丙醇可提高前驱体产量。
二、将实施例1-6和对比例3制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂在反应了50h后取出催化剂洗净晾干,再进行合成氨反应,生成氨的速率如表1所示:
表1.Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂稳定性
样品 | 反应1h的速率 | 反应50h的速率 | 50h后催化速率下降程度 |
实施例1 | 20083ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 11879ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 4% |
实施例2 | 11916ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 11717ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 1.7% |
实施例3 | 11250ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 10055ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 10.6% |
实施例4 | 12665ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 11646ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 8% |
实施例5 | 10977ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 10767ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 1.8% |
实施例6 | 10843ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 10655ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 1.7% |
对比例1 | 1559ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 1312ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup> | 16% |
从表2可知,实施例1-6制备的催化剂在反应了50小时后催化速率分别下降了4%、1.7%、10.6%、8%、1.8%及1.7%,表明了该催化剂有良好的稳定性。
应用
将各实施例和对比例制得的电催化剂用于电催化还原固氮产氨,具体步骤如下:
(1)将40mg制得的电催化剂与60mL去离子水混合,搅拌均匀;
(2)反应前用离子色谱检测确认是否存在铵污染;
(3)在确保环境无铵污染的情况下将盛有40mg电催化剂和60mL去离子水的石英容器放入高压反应釜,通氩气30分钟使反应釜内过剩氮气从排气管排出;
(4)由鼓泡器向石英容器中鼓泡氮气,在室温下用功率为300W的氙灯照射进行合成氨反应,反应后的气体经过排气管通入稀盐酸中,用离子色谱检测稀盐酸中铵根离子浓度并计算反应速率。
合成氨反应速率如表2所示:
表2.合成氨反应1h的反应速率
由表2可知,本发明制得的Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂在合成氨反应中催化性能良好,降低了合成氨条件,使得合成氨反应可在室温及可见光的照射下进行,并且提高了反应速率。对比例1及对比例2的速率均低于实施例1-4,表明Fe与Mo复合后催化性能优于单独催化的性能;且表面负载了碳的对比例2的速率高于传统的Fe2O3电催化剂,表明碳负载也可提高催化剂的催化性能。对比例3所得的催化剂为粉末状,铁钼结晶度较差,因此配位试剂选用氨三乙酸较好。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂,其特征在于,呈球状,且具有多孔结构。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)前驱体的制备:将钼盐和配体分散于水中,再加入铁盐及溶剂,混合均匀,将混合物转移至密闭容器中加热反应,将反应产物分离、洗涤、烘干,得前驱体;
(b)催化剂的制备:前驱体在惰性气体保护下煅烧,冷却后即得Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)所述钼盐为氯化钼或钼酸铵,所述铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)中配体、钼盐与铁盐的投料摩尔比为(1-2):1:(1-2)。
5.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)所述水为去离子水,每1mol钼盐用水18~20L。
6.根据权利要求2或5所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)所述溶剂选自异丙醇、丁醇、甲醇,每1mol钼盐加溶剂18~20L。
7.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(a)所述加热反应的温度为150-200℃、时间为4~7h。
8.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(b)所述煅烧的温度为450~550℃、时间为2~2.5h。
9.一种权利要求1所述的催化剂的应用,其特征在于,应用于电催化还原固氮产氨。
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