CN115178250A - 碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用，包括如下步骤：S1.制备ZnM‑MOF，M为过渡金属单原子，MOF为金属有机框架材料；S2.采用喷墨打印的方式将活性物质ZnM‑MOF沉积到三聚氰胺泡沫上，经过干燥得到ZnM‑MOF/MF；MF为三聚氰胺泡沫；S3.将ZnM‑MOF/MF在惰性气氛保护下升温碳化，保温，反应的过程中会使锌原子发生挥发，随后在惰性气氛保护下降温到室温；S4.将S3中获得的物质用酸浸泡处理，去离子水洗涤后，干燥得到。本发明制备得到的碳泡沫负载过渡金属单原子材料具有活性位点稳定性高、催化活性好的优异性能，也为作为自支撑电极提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用。
背景技术
负载作为一种显著改变材料性质的手段，在催化领域也有着重要地位。碳基二维材料表面生长的纳米颗粒，充分利用了二维材料的大比表面积和高机械强度，金属纳米颗粒与碳原子之间相互作用生成的“碳–金属”键，极大的提高了催化剂的催化活性及稳定性。负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，即单原子催化剂(Single-Atom Catalysts,SACs)。不同于纳米催化和亚纳米催化，当粒子分散度达到单原子尺寸时，具有急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属载体的相互作用等新特性。SACs具有孤立的带正电的金属活性位点、和单一的催化活性位点，决定其高反应活性和高选择性，使生产过程更加经济、环保、绿色。
在检索到的专利文献中，CN111715203A公开了一种新型碳基材料负载锌单原子催化剂的制备方法，其具体步骤如下：1)将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，搅拌，配成溶液A；2)将2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)溶解于甲醇，配置成溶液B；3)将2)中溶液B加入至1)中的溶液A，持续搅拌；4)将3)中得到的悬浊液离心分离，清洗3次，60℃真空干燥，得到前驱体ZIF-8；5)将4)中得到的ZIF-8的均匀分散到氧化炉坩埚，在氮气氛围中煅烧，得到NPC-900℃；6)将5)中的样品继续升温，氨化，得到负载于碳基材料的锌单原子催化剂Zn@NC-1100℃。该发明提供的新型碳基材料负载的锌单原子的制备方法极大提高了锌单原子的负载量和稳定性，而且显著提高了过硫酸盐的激活效率，使得利用基于过硫酸盐的非均相类Fenton法高效去除酚类污染物成为可能。
CN112973754A公开了一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：将锌盐和过渡金属盐的DMF溶液与2-甲基咪唑的DMF溶液混合，经保温离心干燥后得到M-ZIF-8前驱体，再经过三步煅烧及酸浸与重新分散吸附的合成步骤最终合成了一种新型碳基负载过渡金属单原子催化剂。该发明以过渡金属Mn为例，发现该合成方法可以有效提高过渡金属单原子金属的负载量，能够高效激活过硫酸盐降解酚类化合物，为非均相类Fenton催化反应在废水处理方面的应用提供了良好的材料基础和改性方法。
CN110449177A则公开了一种用于空气综合净化的多功能单原子催化剂及其制备方法，其中单原子催化剂由碳载体和第二过渡金属元素组成，所述碳载体由ZIFs系金属有机框架材料中的第一过渡金属元素挥发和二甲基咪唑碳化后形成；所述第二过渡金属原子与所述碳载体中的N原子相互作用，且以单原子的形式被所述碳载体包覆在内部。制备方法包括如下步骤：将第一过渡金属化合物的甲醇溶液和有机配体的甲醇溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液采用甲醇离心洗涤，烘干，得到ZIFs系金属有机框架材料。将ZIFs系金属有机框架材料、有机溶剂和第二过渡金属化合物的水溶液混合，烘干后得到固体粉末；将所述固体粉末进行煅烧，得到单原子催化剂。
其中ZIFs是沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。金属-有机框架材料(MOF或MOFs)由金属离子(或团簇)和通过配位键形成的有机连接体组成，是由Yaghi教授和合作者在1995年首次合成的新一代多孔材料。ZIFs是一类具有沸石骨架结构的MOF材料。
上述三个专利文献中，CN111715203A得到的碳基材料负载过渡金属单原子催化剂用于高效去除酚类污染物，CN110449177A得到的碳基材料负载过渡金属单原子催化剂在废水处理方面的应用提供了良好的材料基础；CN110449177A在空气综合净化中表现出极大地应用潜力，具备广谱抗菌、清除雾霾、清除甲醛等多重功能。
但是，在一种新的应用领域中，例如作为自支撑电极使用，上述的三种单原子催化剂就并不适用。
仍然需要付出创造性的劳动来做进一步的研究。
这是因为，单原子催化剂具有丰富的活性位点和最大的原子利用率，使其催化活性高。由于纳米粒子尺寸的减小，原子的表面能增加，容易聚集成簇，导致其负载量、性能降低。因此，探索设计原子活性位点均匀、易于暴露、稳定性高的单原子合成策略以及提供自支撑电极的应用新思路仍具有巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用。该制备方法工艺过程简单，制备的碳泡沫负载过渡金属单原子材料能够减少原子聚集、提高活性位点数量、且具有活性位点稳定性高、催化活性好的优异性能。
所采用的技术方案为：
本发明的一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将Zn(NO3)2·6H2O和过渡金属硝酸盐溶于甲醇中形成第一均相溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成第二均相溶液，将第一均相溶液和第二均相溶液混合均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、洗涤、离心干燥后得到的粉末为ZnM-MOF，其中，M为过渡金属单原子，MOF为金属有机框架材料；
S2.取S1中的粉末进行研磨，然后将粉末溶于甲醇中，然后超声分散均匀，制备成墨水，采用喷墨打印的方式将活性物质ZnM-MOF沉积到三聚氰胺泡沫上，经过干燥得到ZnM-MOF/MF；其中MF为三聚氰胺泡沫；
S3.将S2中干燥后获得的ZnM-MOF/MF在惰性气氛保护下升温碳化，保温，反应的过程中会使锌原子发生挥发，随后在惰性气氛保护下降温到室温；
S4.将S3中获得的物质用酸浸泡处理，去离子水洗涤后，干燥得到自支撑的碳泡沫负载过渡金属单原子材料，记为M-N/CMF。其中M为过渡金属单原子，N/CMF为碳泡沫负载。
进一步地，S1中，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钼中的任意一种。
进一步地，S1中，Zn(NO3)2·6H2O与过渡金属硝酸盐质量比为5-50：1。
进一步地，S1中，将1.0-3.0g 2-甲基咪唑溶于50-100mL甲醇中形成均相溶液，将第一均相溶液和第二均相溶液混合均匀，然后加入0.1-1g聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，S2中，墨水是取15-50mg的ZnM-MOF粉末分散于15-50mL的甲醇中，超声分散10-30min制备而成的。
进一步地，S2中，采用喷墨打印的方式是采用喷墨打印系统进行，其运动模式选择直线升降，上升时间和下降时间分别设置为5～30μs、5～30μs，回波时间和保压时间分别设置为5～30μs、5～30μs，空载电压设置为0V，恒定电压和回波电压分别设置为30～70V、-30～-70V，喷孔直径为80μm。
其中，喷墨打印系统例如可以使用美国Micro Fab公司的Jet-labⅡ喷墨打印系统。
进一步地，S3中，将ZnM-MOF/MF置于瓷舟中，放在管式炉的中间位置，在惰性气氛下以1-6℃/min升温至800-900℃，保温1-6h，然后在惰性气氛下自然冷却到室温。
进一步地，S4中，酸浸泡处理是用2-6mol/L的盐酸、硫酸或硝酸浸泡12-48h。
本发明的一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料，其是采用上述方案所述的制备方法制得的。
所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料在制备自支撑电极中的应用。
在上述技术方案中，
金属有机框架材料(MOF)是由金属节点与有机配体连接形成有序排列的多孔晶体结构，具有大表面积、有序的孔隙结构、化学成分可调等特点，并且MOF中金属节点原子分散，具有丰富的N和C物种来稳定单个原子，此外，相邻金属原子的距离可以通过调整配体的大小和添加挥发性金属来促进分离金属原子，防止原子发生团簇。MOF是制备均匀分散的金属单原子材料的理想模板。
喷墨打印是一种非接触式的沉积策略，具有方便快捷、材料消耗低、精度高等特点，在印刷的过程中使用计算机控制材料的形状、尺寸。基于喷墨打印技术制备的材料分布均匀，在传感器、超级电容器、生物材料加工等领域得到了广泛应用。本发明在合成前驱体时采用喷墨打印纳米沉积技术，使制备的单原子催化剂分布均匀。
自支撑电极具有无需粘合剂、可直接作为工作电极、操作简便等特点，本发明使用的三聚氰胺泡沫高温煅烧后形成碳泡沫具有良好的柔韧性可以作为支撑单原子的载体，直接作为工作电极。并且具有大量的多孔结构易于活性物质负载，长期工作时可以减少活性物质脱落。
本发明提供了利用喷墨打印技术制备自支撑的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的方法，充分利用喷墨打印技术实现了活性物质的均匀分散；利用了金属有机框架材料可以限制金属原子防止聚集；利用了价格低廉且具有多孔结构的三聚氰胺泡沫原料，其碳化后仍保持多孔结构且具有导电性，单原子可以直接与碳泡沫结合作为自支撑电极，既增加了催化剂活性位点的暴露又提高了其稳定性。
本发明采用了一种简便的方法合成了支撑的碳泡沫负载过渡金属单原子材料，也为支撑的碳泡沫负载过渡金属单原子材料作为自支撑电极提供了一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1制得的Ni-N/CMF单原子材料的透射电镜图；
图2为实施例2制得的Fe-N/CMF单原子材料的透射电镜图；
图3为实施例3制得的Co-N/CMF单原子材料的球差电镜图；
图4为实施例3制得的Co-N/CMF单原子材料弯曲性测试的数码图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
Ni-N/CMF单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)50mL甲醇中加入0.7346g的Zn(NO3)2·6H2O和0.07346g Ni(NO3)2·6H2O，搅拌均匀，在将1.63g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中搅拌均匀，然后将后者溶液倒入前者溶液中，最后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌24h，收集沉淀，使用去离子水和甲醇交替离心洗涤六次，60℃下干燥过夜，得到ZnNi-MOF粉末，将其研磨备用。
(2)取20mg ZnNi-MOF溶于20mL甲醇中超声分散20min制成墨水后，进行喷墨打印，喷墨打印时运动模式选择直线升降，上升时间和下降时间分别设置为25μs、20μs回波时间和保压时间分别设置为30μs、25μs，空载电压为0V，恒定电压和回波电压分别设置为60V、-60V。
(3)将ZnNi-MOF/MF置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至800℃，升温速率3℃/min，煅烧4h，最后在惰性气氛下冷却至室温。
(4)将碳化后的泡沫在4mol/L的硝酸中浸泡24h，去离子水洗涤干燥得到Ni-N/CMF单原子材料，如图1所示。
从图1可知，制备得到的Ni-N/CMF单原子材料具有多孔结构，没有纳米颗粒的出现。
实施例2
Fe-N/CMF单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)50mL甲醇中加入0.7346的Zn(NO3)2·6H2O和0.0245g的Fe(NO3)2·9H2O，搅拌均匀，在将1.63g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中搅拌均匀，然后将后者溶液倒入前者溶液中，最后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌24h，收集沉淀，使用去离子水和甲醇交替离心洗涤六次，60℃下干燥过夜，得到ZnFe-MOF粉末，将其研磨备用。
(2)取20mg ZnFe-MOF溶于20mL甲醇中超声分散20min制成墨水后，进行喷墨打印，喷墨打印时运动模式选择直线升降，上升时间和下降时间分别设置为20μs、15μs回波时间和保压时间分别设置为25μs、20μs，空载电压为0V，恒定电压和回波电压分别设置为55V、-55V。
(3)将ZnFe-MOF/MF置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至850℃，升温速率5℃/min，煅烧2h，最后在惰性气氛下冷却至室温。
(4)将碳化后的泡沫在2mol/L的硫酸中浸泡48h，去离子水洗涤干燥得到碳泡沫负载Fe-N/CMF单原子材料，如图2所示。
从图2可知，制备得到的材料具有多孔结构，没有纳米颗粒的出现。
实施例3
Co-N/CMF单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)50mL甲醇中加入0.7346g的Zn(NO3)2·6H2O和0.0367g的Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀，在将1.63g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中搅拌均匀，然后将后者溶液倒入前者溶液中，最后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌24h，收集沉淀，使用去离子水和甲醇交替离心洗涤六次，60℃下干燥过夜，得到ZnCo-MOF粉末，将其研磨备用。
(2)取30mg ZnCo-MOF溶于30mL甲醇中超声分散20min制成墨水后，进行喷墨打印，喷墨打印时运动模式选择直线升降，上升时间和下降时间均设置为10.0μs，回波时间和保压时间分别设置为20μs、25μs，空载电压为0V，恒定电压和回波电压分别设置为50V、-50V。
(3)将ZnCo-MOF/MF置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至800℃，升温速率5℃/min，煅烧2h，最后在惰性气氛下冷却至室温。
(4)将碳化后的泡沫在3mol/L的硫酸中浸泡36h，去离子水洗涤干燥得到碳泡沫负载Co-N/CMF单原子材料，如图3和4所示。
从图3的高分辨球差电镜中圆圈圈出的亮点可知，制备得到的材料中Co是以单原子的形式存在，且具有较高的负载密度，并且从图4中也可以看到Co-N/CMF单原子材料作为自支撑电极时具有良好的柔韧性。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将Zn(NO3)2·6H2O和过渡金属硝酸盐溶于甲醇中形成第一均相溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成第二均相溶液，将第一均相溶液和第二均相溶液混合均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、洗涤、离心干燥后得到的粉末为ZnM-MOF，其中，M为过渡金属单原子，MOF为金属有机框架材料；
S2.取S1中的粉末进行研磨，然后将粉末溶于甲醇中，然后超声分散均匀，制备成墨水，采用喷墨打印的方式将活性物质ZnM-MOF沉积到三聚氰胺泡沫上，经过干燥得到ZnM-MOF/MF；其中MF为三聚氰胺泡沫；
S3.将S2中干燥后获得的ZnM-MOF/MF在惰性气氛保护下升温碳化，保温，反应的过程中会使锌原子发生挥发，随后在惰性气氛保护下降温到室温；
S4.将S3中获得的物质用酸浸泡处理，去离子水洗涤后，干燥得到自支撑的碳泡沫负载过渡金属单原子材料，记为M-N/CMF。
2.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S1中，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钼中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S1中，Zn(NO3)2·6H2O与过渡金属硝酸盐质量比为5-50：1。
4.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S1中，将1.0-3.0g 2-甲基咪唑溶于50-100mL甲醇中形成均相溶液，将第一均相溶液和第二均相溶液混合均匀，然后加入0.1-1g聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S2中，墨水是取15-50mg的ZnM-MOF粉末分散于15-50mL的甲醇中，超声分散10-30min制备而成的。
6.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S2中，采用喷墨打印的方式是采用喷墨打印系统进行，其运动模式选择直线升降，上升时间和下降时间分别设置为5～30μs、5～30μs，回波时间和保压时间分别设置为5～30μs、5～30μs，空载电压设置为0V，恒定电压和回波电压分别设置为30～70V、-30～-70V，喷孔直径为80μm。
7.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S3中，将ZnM-MOF/MF置于瓷舟中，放在管式炉的中间位置，在惰性气氛下以1-6℃/min升温至800-900℃，保温1-6h，然后在惰性气氛下自然冷却到室温。
8.根据权利要求1所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，S4中，酸浸泡处理是用2-6mol/L的盐酸、硫酸或硝酸浸泡12-48h。
9.一种碳泡沫负载过渡金属单原子材料，其特征在于，其是采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得的。
10.权利要求9所述的碳泡沫负载过渡金属单原子材料在制备自支撑电极中的应用。
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