KR102293767B1 - 금속 단일원자 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존 방법에 비해 상대적으로 적은 양의 화학물질을 사용하므로 친환경적이고, 공정 전체에 액체가 사용되지 않기 때문에 합성 후 촉매의 분리 및/또는 세척을 위한 추가 공정이 불필요하여 공정이 단순하며, 더욱 저렴한 비용으로 단일원자 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 금속 재료에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 단일원자 금속의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서, 각종 금속 단일원자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용될 수 있다는 측면에서 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 금속 원자가 모두 반응에 참여하기 때문에 금속 사용량을 최소화할 수 있어서 경제적이다.

Description

금속 단일원자 촉매의 제조방법{Method of manufacturing metal single-atom catalysts}
본 발명은 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 여러 종류의 단일원자 촉매를 성공적으로 합성한 결과들이 보고되었고, 이러한 단일원자 촉매는 원자가 모두 반응에 참여함으로 인해 단위 질량당 반응성이 크게 증가하기 때문에 높은 관심을 받고 있다. 단일원자 촉매는 최적의 원자 활용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형 등에 유용한 재료이다.
일반적으로, 촉매 시스템의 성능을 향상시키기 위해 활성점의 밀도 및/또는 고유 활성을 증가시키는 방법이 사용된다. 이에 따라, 단일원자 촉매는 최대 원자 효율, 불포화된 활성점 및 잘 정의된 반응 매커니즘 등으로 인해 촉매 시스템의 성능을 향상시키기 위한 전략 수립이 용이하므로 주목받고 있는 촉매 시스템 중 하나이다.
한편, 금속 단일원자 촉매의 합성은 단일원자의 낮은 배위수와 높은 표면 에너지에서 기인하는 단일원자 자체의 불안정성으로 인해 금속의 종류와 합성 방법이 매우 제한적인 조건 내에서 이루어지고 있다. 또한, 현재까지 제안된 대부분의 합성법은 화학물질을 통한 합성을 기반으로 하기 때문에 공정이 복잡하고 환경에 유해하며 높은 비용이 요구되는 문제가 있다. 이러한 문제점들은 특히 산업 수준에서 잠재적인 응용분야에 대한 추가 연구를 심각하게 저해하고 있다.
특히, 상기 단일원자 촉매의 성능을 향상시키기 위해 금속 단일원자의 지지체로 질소가 도핑된 탄소계 담지체를 이용하는 경우에는 다양한 전기화학 반응에 대한 선택성 및 활성 등을 향상시킬 수 있지만 제조공정은 더욱 복잡해지는 문제가 있다.
따라서, 금속 단일원자 촉매의 제조시 성능 향상을 위해 질소가 도핑된 탄소계 담지체를 이용하면서도 공정이 간단하고 친환경적인 방법의 개발이 요구되고 있다.
Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates, Sci Rep. 2015, 5, 14245.
본 발명의 목적은 기존의 방법에 비해 친환경적이고, 공정이 단순하며, 보다 경제적으로 금속 단일원자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1) 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하는 단계; 및 (2) 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 혼합한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 금속 단일원자 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존 방법에 비해 상대적으로 적은 양의 화학물질을 사용하므로 친환경적이고, 공정 전체에 액체가 사용되지 않기 때문에 합성 후 촉매의 분리 및/또는 세척을 위한 추가 공정이 불필요하여 공정이 단순하며, 더욱 저렴한 비용으로 단일원자 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 금속 재료에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 단일원자 금속의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서, 각종 금속 단일원자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용될 수 있다는 측면에서 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 금속 원자가 모두 반응에 참여하기 때문에 금속 사용량을 최소화할 수 있어서 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 물리적 증착법을 이용하여 탄소계 담지체에 질소 및 금속 단일원자가 담지된 촉매를 합성하는 방법을 간단히 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에에 따라 멜라민 분말에 금속 단일원자를 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이고, 도 3b는 도 3a의 결과를 보다 높은 배율에서 관찰한 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (1) 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하는 단계; 및 (2) 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 혼합한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 금속 단일원자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 단일 원자 촉매는 최적의 원자 사용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형에 유망한 재료로 입증되고 있으며, 단위 질량당 반응성이 극대화되기 때문에 높은 관심을 받고 있다.
본 발명이 제공하는 금속 단일원자 촉매의 제조방법은 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하고, 금속 단일원자를 질소 전구체 분말에서 담지체로 전달하는 간단한 과정을 거쳐 금속 단일 원자 촉매를 제조할 수 있다. 현존하는 단일원자 촉매의 합성방법이 가지는 낮은 수율, 단일원자의 불균일성 등의 문제점을 해결할 수 있다.
게다가, 금속 재료의 선택이 극히 제한되었던 기존의 금속 단일원자 촉매의 제조방법과는 달리, 금속 재료의 종류를 가리지 않고 적용될 수 있다는 점에서 큰 의미를 갖는다. 또한 단일 원자 촉매를 제조함에 있어서, 고가의 장비가 필요하지 않아 경제적이며, 화학물질의 사용이 최소화되어 친환경적이다.
본 발명의 일 측면은, 상기 (1) 단계 이전에 상기 질소 전구체 분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 단일원자 촉매의 제조방법에서, (1) 단계는 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하는 것이다.
상기 (1) 단계에서의 질소 전구체는 멜라민(Melamine), 글루코사민(Glucosamine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 다이사이안다이아미드(Dicyandiamide) 및 2-시아노구아니딘(2-Cyanoguanidine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 멜라민인 것이 바람직하다.
상기 (1) 단계에서의 금속은 백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 (1) 단계에서의 증착은 스퍼터링, 열 증발법(Thermal evaporation), 전자빔 증발법(E-beam evaporation), 원자층 증착법(Atomin Layer Deposition) 중에서 선택된 1종을 통해 수행될 수 있으며, 스퍼터링인 것이 바람직하다.
상기 스퍼터링은, 스퍼터링 가스는 아르곤이고, 작동압력(working pressure)은 0.1 내지 5 mTorr, 바람직하게는 0.1 내지 2 mTorr, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 mTorr이며, 전력의 세기는 1 내지 100 W, 바람직하게는 1 내지 20 W, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 W인 조건 하에서, 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 작동압력은 스퍼터링 챔버 내부를 초기 진공상태로 유지한 다음, 비활성 기체를 투입하여 조작된 스퍼터링 챔버 내부의 압력을 의미하며, 초기 진공의 압력보다 약간 높게 유지된다.
상기한 스퍼터링의 조건은 증착 물질 또는 증착률에 따라 달라질 수 있으나, 금속 단일원자를 균일하고도 높은 밀도로 증착시키기 위해서는 상기 범위의 스퍼터링 작동압력과 전력 세기를 유지하는 것이 필수적이다. 상기 범위의 스퍼터링 작동압력과 전력 세기는 통상적으로 사용되는 작동압력 및 전력 세기와는 큰 차이가 있다. 상기의 스퍼터링 조건은 금속과 아르곤플라즈마와의 충돌에너지를 최소화시켜, 분리되어 나오는 금속의 크기를 나노입자 크기에서 단일원자로 줄여주며, 이러한 금속 단일원자 및 질소 전구체 간의 배위 공유결합으로 인해 금속 단일원자의 이동성을 적절히 제어함으로써, 금속 단일원자가 질소 전구체에 높은 밀도로 균일하게 증착될 수 있게 한다.
한편, 스퍼터링이 상기 범위를 벗어나서 실시되는 경우, 금속 타겟으로부터 금속 단일원자가 아닌 원자의 집합인 나노입자 등이 생산될 수 있고, 금속 단일원자가 생산되더라도 생산된 단일원자의 이동 속도가 급격히 증가하여 단일 원자가 낮은 밀도 또는 불균일하게 증착될 수 있으며, 단일 원자의 응집(aggregation)이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 스퍼터링은 DC(Direct-current) 마그네트론 스퍼터링 또는 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링 등을 제한 없이 선택할 수 있으나, 바람직하게는 RF 마그네트론 스퍼터링을 선택할 수 있다. DC 스퍼터링의 경우 RF 마그네트론 스퍼터링에 비해 짧은 시간에 많은 양의 증착에 유리하다는 장점이 있으나, 단일원자의 응집을 피하고 균일한 증착을 이끌어내기 위해서는 원자의 이동성을 일정수준 제어해야하므로, RF 마그네트론 스퍼터링이 바람직할 수 있다.
상기 스퍼터링에 사용되는 스퍼터링 장비는 기존의 스퍼터링 시스템에서 기판이 위치하는 자리에 기판 대신 교반기가 위치하도록 개조하여 사용될 수 있다. 도 2는 상기한 특징을 반영한 본 발명의 일 구현예에 따른 스퍼터링 장비의 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 교반기 내에 질소 전구체 분말을 넣고 교반함과 동시에 스퍼터링을 실시할 수 있도록 설계되어, 상기 질소 전구체 분말 상에 단일 금속 원자가 균일하게 증착될 수 있도록 한다.
본 발명의 금속 단일원자 촉매의 제조방법에서, (2) 단계는 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 혼합한 후 열처리하는 것이다.
상기 (2) 단계에서의 탄소계 담지체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물(rGNO; reduced graphene oxide), 카본블랙(carbon black), 그라파이트, 환원된 그라파이트 산화물(rGO; reduced graphite oxide) 및 탄소구(carbon spheres) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (2) 단계에서의 혼합은 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체가 100 내지 500 : 1의 중량비, 바람직하게는 200 내지 300 : 1의 중량비로 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서의 열처리는 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계의 혼합비 및 열처리 조건을 만족하는 경우, 월등히 많은 담지량에도 투사전자현미경으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 금속 단일원자가 균일하게 담지될 수 있는 것을 확인하였다.
상기 조건의 혼합 및 열처리가 끝난 후에는, 질소 전구체 분말은 열분해되어 사라지고, 그 과정에서 금속 단일원자와 질소 원소가 인접한 탄소 담지체로 전달(transfer)되어, 질소가 도핑된 탄소계 담지체에 금속 단일원자가 균일하게 담지된 촉매를 얻을 수 있게 된다(도 4 참조). 즉, 상기 (2) 단계의 혼합 및 열처리에 의해 탄소 담지체에 금속 단일원소의 담지와 질소의 도핑이 동시에 진행된다.
상기의 열처리가 끝난 금속 단일원자 촉매는, 촉매의 분리를 위한 공정, 또는 세척 공정과 같은 추가적인 처리 없이 바로 이용이 가능하다.
따라서, 상술한 금속 단일원자 촉매의 제조방법은 제조공정이 간단하고 용이하며 경제성이 높은 방법이다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 금속 단일원자 촉매는 산소환원 반응용 촉매, 수소발생 반응용 촉매, 이산화탄소 환원용 촉매, 산소 발생 반응용 촉매, 수소 산화 반응용 촉매, 암모니아 환원용 촉매 및 연료전지 전극용 촉매 중에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 금속 단일원자 촉매 내의 단일원자의 평균 크기는 0.1 내지 0.3 nm일 수 있다.
한편, 하기 실시예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 금속 단일원자 촉매의 제조방법에 있어서, 금속의 종류, 질소 전구체의 종류, 탄소계 담지체의 종류, 스퍼터링 조건 및 열처리 조건 등을 변화시켜 제조한 각각의 금속 단일원자 촉매를 포함하는 전극에 대하여 500 회 산소환원반응을 수행하여, 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 동일 전류(10 mA/cm-2)에서 초기 전압값이 500 회 산소환원반응 후와 비교하여 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값(1.70~1.71 V)을 보였고, 금속 단일원자가 촉매 내의 탄소계 담지체에 뭉침 없이 균일하게 분포하는 것을 확인하였으며, 500 회 산소환원반응 후에도 탄소계 담지체에 담지된 금속 단일원자의 유실이 전혀 관찰되지 않아, 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 금속 단일원자 촉매의 제조방법에 있어서, ① 먼저, 질소 전구체 분말을 진공 건조하는 단계; 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하는 단계; 및 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 혼합한 후 열처리하는 단계;를 포함하되, ② 상기 질소 전구체는 멜라민(Melamine)이고, ③ 상기 금속은 백금이며, ④ 상기 증착은 스퍼터링을 통해 수행되고, ⑤ 상기 스퍼터링은, 스퍼터링 가스는 아르곤이고, 상기 작동 압력(working pressure)은 0.1 내지 2 mTorr이며, 상기 전력의 세기는 1 내지 20 W인 조건 하에서, 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이며, ⑥ 상기 탄소계 담지체는 환원된 그라파이트 산화물(rGO)이고, ⑦ 상기 혼합은 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 200 내지 300 : 1의 중량비로 수행되며, ⑧ 상기 열처리는 아르곤 가스 분위기 하에서 700 내지 900 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행되고, 상기 금속 단일원자 촉매 내의 단일원자의 평균 크기는 0.1 내지 0.3 nm인 것을 특징으로 하는 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 촉매 내에 금속 단일원자가 일부 뭉쳐져서 분포하고, 탄소계 담지체 상에 금속 단일원자의 유실이 발생하였으며, 이로 인해 내구성이 하락하는 것이 관찰되었다.
또한, 본 발명은 상기 금속 단일원자 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 본 발명의 금속 단일원자 촉매를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는 노트북, 휴대용 전자기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속하는 것도 당연하다.
<실시예>
실시예. 금속 단일원자 촉매의 제조
(1) 백금 단일원자가 증착된 멜라민 분말의 제조
멜라민 분말을 증착 24시간 전부터 70 ℃, 10-2 Torr에서 진공건조하여 표면의 수분을 제거하였다.
상기 수분이 제거된 멜라민 분말 40 g을 교반기에 넣은 후, 상기 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다.
백금(Pt) 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하고, 진공 펌프를 이용하여 진공 상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 Torr로 유지하였다.
증착을 위한 작동 압력을 0.5 mTorr로 형성하였으며, 이때 아르곤(Ar) 가스를 이용하였다. 교반기를 가동한 후, 백금 스퍼터링을 진행하여 백금 단일원자를 멜라민 분말 표면에 증착하였다. 백금의 스퍼터링 파워(전력세기)는 10 W로 하였고, 증착은 3 시간 동안 진행하였다.
(2) 질소 도핑된 탄소계 담지체(rGO)에 백금 단일원자가 담지된 촉매의 제조
탄소계 담지체(rGO; reduced graphite oxide) 20 mg과 상기 백금 단일원자가 증착된 멜라민 5 g을 바이알(vial)에 넣고 볼텍스 믹서의 진동을 이용하여 1 분간 교반하며 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합된 분말을 지르코니아 도가니(Zirconia crucible)에 넣고, 고온 튜브 전기로(tube furnace)를 이용하여 800 ℃에서 2 시간 동안 열처리하였다. 이때, 산소 기체의 유입을 막기 위해, 아르곤 가스를 0.5 ml/min의 속도로 흘려주었다.
열처리가 끝난 후, 멜라민은 열분해되어 사라지고, 질소가 도핑된 탄소계 담지체(rGO)에 백금 단일원자가 담지된 촉매를 수득하였다.
실험예 1. 투과전자현미경(TEM) 분석
투과전자현미경(TEM; Transmission electron microscopy)을 이용하여 상기 실시예에서 제조한 금속 단일원자 촉매를 분석하였다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이고, 도 3b는 도 3a의 결과를 보다 높은 배율에서 관찰한 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 3a의 이미지에서, 하얀색 밝은 점은 백금 단일원자를 나타내는데, 크기가 매우 작은 것을 알 수 있다. 도 3b는 상기 도 3a의 결과를 보다 높은 배율로 확대하여 분석한 것인데, 하얀색 밝은 점이 약 0.15 내지 0.19 nm의 크기인 것으로 나타났으며, 백금 단일원자의 크기로 알려진 0.174 nm와 비교하였을 때, 유사한 값을 갖고 있기 때문에, 하나의 하얀 점이 백금 단일원자를 나타내는 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 에너지 분산형 분광법(EDS) 분석
에너지 분산형 분광법(EDS; Energy dispersive spectroscopy)을 이용하여 상기 실시예에서 제조한 금속 단일원자 촉매를 구성하고 있는 원소를 정성분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.
도 4를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 내에 백금, 질소, 탄소가 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 금속 단일원자 촉매를 제조하는 과정에서 탄소계 담지체에 백금 단일원자를 담지시킬 때(열처리 공정)에, 질소 도핑을 위한 별도의 공정이 없이도 질소 원소가 함께 도핑된다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. X선 회절 분석
X선 회절(XRD; X-ray diffraction)을 이용하여 상기 실시예에서 제조한 금속 단일원자 촉매의 결정성을 분석하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 단일원자 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
백금은 면심입방격자(FCC) 구조로 이루어져 있고, X선 회절 분석을 하는 경우 37.76ㅀ, 46.24ㅀ, 67.45ㅀ, 81.27ㅀ, 85.71ㅀ에서 피크가 나타난다.
그러나 도 5를 살펴보면, 실시예의 금속 단일원자 촉매의 X선 회절 분석 결과 25ㅀ부근의 탄소 결정에 의한 피크 외에는 백금과 관련된 어떠한 결정 구조도 관찰되지 않았다. 이는 백금이 단일원자로 존재하기 때문에 결정구조를 이루지 않고 있다는 것을 알 수 있는 분석이다.
또한 TEM은 매우 국부적인 분석법인데 비해 X선 회절 분석은 표본 전체에 대한 분석 결과를 보여주기 때문에, 탄소계 담지체 상에 존재하는 대부분의 백금이 단일원자로 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 금속 단일원자가 탄소계 담지체에 균일하게 담지되어 있다는 것을 알 수 있다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한, 첨부된 청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (11)

  1. (1) 멜라민(Melamine), 글루코사민(Glucosamine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 다이사이안다이아미드(Dicyandiamide) 및 2-시아노구아니딘(2-Cyanoguanidine) 중에서 선택된 1종 이상의 질소 전구체 분말에 금속 단일원자를 증착하는 단계; 및
    (2) 상기 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 무용매 분위기 하에서 100 내지 500 : 1의 중량비로 혼합한 후, 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 400 내지 1000 ℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계 이전에
    상기 질소 전구체 분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서의 금속은
    백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서의 증착은
    스퍼터링을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 스퍼터링은,
    스퍼터링 가스는 아르곤이고,
    작동 압력(working pressure)은 0.1 내지 5 mTorr이며,
    전력의 세기는 1 내지 100 W인 조건 하에서,
    1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계에서의 탄소계 담지체는
    탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물(rGNO; reduced graphene oxide), 카본블랙(carbon black), 그라파이트, 환원된 그라파이트 산화물(rGO; reduced graphite oxide) 및 탄소구(carbon spheres) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 금속 단일원자 촉매는
    산소환원 반응용 촉매, 수소발생 반응용 촉매, 이산화탄소 환원용 촉매, 산소 발생 반응용 촉매, 수소 산화 반응용 촉매, 암모니아 환원용 촉매 및 연료전지 전극용 촉매 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계 이전에 상기 질소 전구체 분말을 진공 건조하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 질소 전구체는 멜라민(Melamine)이며,
    상기 금속은 백금이고,
    상기 증착은 스퍼터링을 통해 수행되며,
    상기 스퍼터링은, 스퍼터링 가스는 아르곤이고, 작동 압력(working pressure)은 0.1 내지 2 mTorr이며, 전력의 세기는 1 내지 20 W인 조건 하에서, 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이고,
    상기 탄소계 담지체는 환원된 그라파이트 산화물(rGO)이며,
    상기 혼합은 금속 단일원자가 증착된 질소 전구체 분말 및 탄소계 담지체를 200 내지 300 : 1의 중량비로 수행되고,
    상기 열처리는 아르곤 가스 분위기 하에서 700 내지 900 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행되며;
    상기 금속 단일원자 촉매 내의 단일원자의 평균 크기는 0.1 내지 0.3 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
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