CN108342687B - 一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法属于功能膜材料制备的技术领域。薄膜中贵金属、Hf、N元素的原子百分比含量分别为：0.59～1.48at.％、42～43at.％、56～57at.％，薄膜的厚度是800～1000nm，薄膜中贵金属以单原子形式存在。制备方法有清洗衬底、抽真空、设置温度、在衬底上磁控溅射等步骤。本发明采用磁控溅射低能沉积技术的制备方法，成功地制备了贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜。这种制备方法具有工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产等优点。制备过程不产生副产物，制备的样品的硬度和韧性显著的提高，薄膜的耐摩擦抗磨损性能大幅度地提高。

Description

一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能膜材料制备的技术领域，具体涉及一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，由于能源及环境问题日趋严峻，交通运输工具由于摩擦磨损所消耗的能源占世界能源19％，每年排放的气体占温室气体排放总量的23％左右。随着机动车数目的不断增加，这些数字无疑将会激增且维持交通方面的可持续存在重要的挑战。至今，车辆实行新的污染排放效率和标准已经成为发展更清洁和节能润滑油的主要动力。大部分的研究基本涉及了降低基础油的粘度，并探索新的替代方法以及更环保的替代品，包括无机纳米粒子、离子液体和薄膜，希望进一步减少对环境有害的添加剂的使用，与此同时能够提高机动车主要机械部件的力学性能以及耐磨擦抗磨损能力。近年来，文献中报道了(Nature,2016,536(7614): 67.)一种新型具有催化活性的MoNx–Cu(5～10at.％Cu)纳米复合薄膜，当摩擦副和衬底均沉积此薄膜时，薄膜在润滑基础油PAO 10中表现出优异的耐摩擦抗磨损性能，主要由于纳米复合薄膜MoNx–Cu催化了润滑油PAO 10形成了具有洋葱碳结构的润滑摩擦膜。这种新型薄膜催化剂的出现，无疑会减少由摩擦磨损所带来的能量损耗。然而，据文献中报道的纳米复合薄膜中掺杂的金属含量约为5-10at.％，较高的金属用量不仅会对环境造成一定的威胁，同时有可能会导致力学性能的降低。因此，进一步地减少金属掺杂量的同时增加催化形成碳基摩擦膜的能力是迫在眉睫。
发明内容
为了克服背景技术中现有工艺的不足，本发明提供一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜，其特征在于，其中贵金属、Hf、N元素的原子百分比含量分别为：0.59～1.48at.％、42～43at.％、56～57at.％，薄膜的厚度是800～1000nm，薄膜中贵金属以单原子形式存在。
作为优选，所述的贵金属是Ag、Au或其合金。
一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，采用磁控溅射沉积技术，以金属Hf/贵金属的合金靶作为金属源，氨气NH3和氮气N2作为氮源，以Ar作为溅射气体，制备贵金属单原子可控掺杂的硬质Hf3N4薄膜，具体步骤为：
步骤1：对衬底进行清洗、烘干；
步骤2：将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将金属 Hf/贵金属的合金靶安装在磁控溅射装置的靶位上，调节靶基距为12～16cm，对腔体抽真空至4×10-4Pa以下；
步骤3：衬底温度设为25～100℃，通入Ar、NH3和N2使其在溅射电源的作用下离化、分解，在衬底上进行溅射；
步骤4：溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜。
作为优选，步骤1中所述的衬底为Ti箔或不锈钢箔；所述的对衬底进行清洗、烘干，具体做法为：将衬底置于稀释的氢氟酸溶液中浸泡3～5分钟去除衬底表面的氧化物层，氢氟酸溶液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:10～12，再在丙酮溶液中超声清洗15～25分钟；然后将衬底放入酒精中超声清洗15～25分钟；最后将衬底在去离子水中超声清洗15～20分钟，取出后置于干燥箱中于40～60℃干燥0.5～1小时。
作为优选，步骤2中调节沉积倾斜角至45°～60°；衬底的偏压调至为 -1～-250V。
作为优选，步骤2中所述金属Hf/贵金属的合金靶中按原子比贵金属：金属 Hf＝0.01～0.03
作为优选，步骤3中Ar的气体流量为60sccm，N2:NH3的气体流量比为 10:30～60；腔体中工作压强设置为0.6～2Pa；调节溅射功率控制薄膜沉积率为 5～15nm/分钟，溅射时间为60～100分钟。
有益效果：
1、本发明采用磁控溅射低能沉积技术的制备方法，与传统磁控溅射相比，低能沉积，亦采用低温和低偏压的沉积模式，同时选用离化率较高的NH3和N2作为氮源，确保富氮相Hf3N4形成的同时成功地制备了贵金属单原子掺杂的 Hf3N4薄膜。这种制备方法具有工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产等优点。
2、本发明中通过选用具有不同原子比的金属Hf/贵金属的合金靶来调控掺入的贵金属含量，调节反应气体NH3和N2的流量比控制N掺杂量，进一步地诱导贵金属以单原子的生长模式掺杂于Hf3N4薄膜中。
3、本发明中贵金属单原子掺杂Hf3N4薄膜，在制备过程中不产生相关的氮化物，亦不产生副产物。
4、通过此方法制备的贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的硬度和韧性相比于 Hf3N4薄膜和Hf3N4/贵金属的纳米复合薄膜都有显著的提高，而且受贵金属单原子催化作用的影响导致润滑油PAO 10转变为更加有序的洋葱碳转移膜，使得薄膜的耐摩擦抗磨损性能大幅度地提高。
附图说明
图1是本发明的贵金属单原子掺杂Hf3N4薄膜的制备方法及摩擦测试方法示意图。
图2是实施案例3、4、7制备的样品的XRD对比图。
图3是实施案例4、7制备的样品的TEM-EDS mapping对比图。
图4是实施案例3、4、7制备的样品的硬度对比图。
图5是实施案例3、4、7制备的样品的压痕对比图。
图6是实施案例3、4、7制备的样品的摩擦系数对比图。
图7是实施案例4制备的样品的磨屑的TEM和HRTEM图。
图8是实施案例7制备的样品的磨屑的TEM和HRTEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施案例对本发明做进一步的描述。
本发明的制备方法及摩擦测试方法示意图如图1所示，本发明采用磁控溅射低能沉积技术的制备方法，与传统磁控溅射相比，低能沉积，亦采用低温和低偏压的沉积模式，以金属Hf/贵金属的合金靶作为金属源，同时选用离化率较高的 NH3和N2作为氮源，确保富氮相Hf3N4形成的同时通过调控掺入的贵金属含量实现单原子掺杂，最终导致薄膜的硬度和韧性显著提高，并且催化生成了油润滑的碳基转移膜。
为了说明本发明的效果，以下引入实施例1、2、3、7作为反例与本发明的制备方法及效果进行对比。
实施例1：
1)对衬底进行清洗，烘干；具体为：将衬底置于稀释的氢氟酸溶液中浸泡 3～5min去除衬底表面的氧化物层，氢氟酸溶液中氢氟酸与去离子水的体积比为 1:10～12。再在丙酮溶液中超声清洗15～25min；然后将衬底放入酒精中超声清洗15～25min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15～20min，取出后置于干燥箱中于40～60℃干燥0.5～1h。
2)利用磁控溅射设备，将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，调节沉积角度为60°，靶与衬底间的距离为16cm，衬底温度设为25℃，衬底的偏压调至为-50V，对腔体抽真空至4×10-4Pa以下。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为0:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；金属靶为 Hf靶，溅射电流为0.5A，溅射时间为60min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD和XPS测试后发现在此实验条件下制备的薄膜中未检测出富氮相Hf3N4，因此实验参数需要做进一步地调整。
实施例2：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为5:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Hf靶的溅射电流为0.5A，溅射时间为65min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将制得的样品进行XRD和XPS测试后证实本案例制备的HfxNy薄膜的 N/Hf原子比y:x小于1.33，因此为获得富氮相Hf3N4需要进一步地提高氮含量。
实施例3：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Hf靶的溅射电流为0.5A，溅射时间为70min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将制备的样品进行XRD，TEM，SAED和XPS测试后证实本案例制备的HfxNy薄膜的N/Hf原子比y:x无限接近1.33，因此成功的制备了具有Th3P4结构的Hf3N4薄膜，但没有贵金属单原子掺杂。
实施例4：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；金属靶为 Ag/Hf合金靶(Ag/Hf的原子比＝0.01)，溅射电流为0.5A，溅射时间为68min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD测试后证实，如图2所示本案例制备的样品的XRD峰位相比于案例3制得的Hf3N4薄膜有向高角度的明显偏移，且XRD中除了Hf3N4的衍射峰外并没有观察与银相关的任何衍射峰。XRD的峰位向高角度偏移，分析可知主要存在两种情况：(1)薄膜中存在较大的压应力，(2)原子半径较小的银原子掺入到Hf3N4的晶格中。由于薄膜之间的压应力差异是十分微小的，因此排除了压应力的贡献。因此可推断单原子Ag成功地掺入到Hf3N4的晶格中。为了进一步地验证这个推测，将样品进行TEM-EDS mapping测试，结果如图3 所示，当银含量接近0.59at.％时，Ag、Hf、N三种元素分布均匀并没有明显的银团簇现象。综上所述，在本案例中单原子银成功地掺入到Hf3N4的晶格中。
实施例5：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Ag/Hf合金靶(Ag/Hf的原子比＝0.02)的溅射电流为0.5A，溅射时间为65min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD和TEM-EDS mapping测试后证实在本案例中单原子银也成功地掺入到Hf3N4的晶格中。
将样品进行力学和油摩擦磨损测试，硬度和韧性比Hf3N4薄膜有显著的提高。同样，样品在润滑基础油PAO10中表现出了优异的耐摩擦抗磨损性能。
实施例6：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Ag/Hf合金靶(Ag/Hf的原子比＝0.03)的溅射电流为0.5A，溅射时间为62min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD和TEM-EDS mapping测试后证实选用此金属配比的合金靶仍然可实现单原子银的掺杂。将样品做进一步地力学和油摩擦实验，结果显示本案例制备的样品相比于Hf3N4薄膜表现出优异的力学性能和耐摩擦抗磨损性能。
实施例7：
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Ag/Hf合金靶(Ag/Hf的原子比＝0.05)的溅射电流为0.5A，溅射时间为60min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD测试后证实XRD中除了Hf3N4的衍射峰外还有与银相相关的衍射峰，如图2所示。很显然，选用较高Ag/Hf原子比的合金靶不利于诱导单原子掺杂，本案例中掺入的银均以纳米团簇的形式存在。TEM-EDS mapping 的结果也进一步地证实了这一结论(如图3所示)。
将上述实施例3、4、7制备的三种不同的样品分别进行力学和油摩擦磨损测试，测试结果如图4～6所示，相比于实施例3制备的Hf3N4薄膜，实施例4制备的单原子Ag掺杂的Hf3N4薄膜的硬度和韧性有显著的提高，同样，单原子Ag掺杂的Hf3N4薄膜在润滑基础油PAO10中表现出了优异的耐摩擦抗磨损性能(结果如图6所示)。抗磨损性能的提高主要由于贵金属单原子的掺杂增强了薄膜的硬度和韧性，高的硬度可以抵抗断裂，高的韧性可以抵抗塑性变形。而对油润滑的机理的进一步分析发现，受单原子银的催化激活作用导致在贵金属单原子Ag 掺杂的Hf3N4薄膜的磨屑中存在大量有序的洋葱碳转移膜如图7所示，使得薄膜的油润滑能力明显增强。而实施例7由于银过量导致制备的产物中银是以纳米团簇的形式掺杂在Hf3N4晶格中的，测试结果显示硬度、韧性和摩擦性能相比于案例4制备的单原子Ag掺杂的Hf3N4样品有明显的降低(图4～6所示)，并且在磨屑中不存在有序的洋葱碳摩擦膜(如图8所示)。
实施例8：
步骤1)、2与实施案例1相同
3)通入溅射气体氩气和反应气体氨气、氮气；设置氩气的气体流量为60sccm, 氮气和氨气气体流量比为10:60；调节真空腔体的工作压强为0.8Pa；Au/Hf合金靶(Au/Hf的原子比＝0.01)的溅射电流为0.5A，溅射时间为68min。
4)溅射结束后，取出样品待用。
5)将样品进行XRD和TEM-EDS mapping测试后发现用该方法同样成功制备出贵金属单原子Au掺杂的Hf3N4薄膜。
基于以上实施案例可知，本发明采用磁控溅射低能沉积技术的制备方法，即采用低温和低偏压的沉积模式，首先通过调节反应气体NH3和N2的流量比控制 N掺杂量，接下来通过选用具有不同原子比的金属Hf/贵金属的合金靶来调控掺入的贵金属含量，最终实现贵金属以单原子的形式存在于Hf3N4薄膜中。通过此方法制备的贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的硬度和韧性相比于Hf3N4薄膜和Hf3N4/贵金属的纳米复合薄膜都有显著的提高，而且受贵金属单原子催化作用的影响导致润滑基础油PAO 10转变为更加有序的润滑洋葱碳转移膜，最终使得薄膜的耐摩擦抗磨损性能都有大幅度地提高。
本发明具有工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产等优点；制备出的薄膜具有高的力学性能和优异的油润滑性能，适用于现代车辆内燃机的保护薄膜，满足其对高硬高韧及油环境下的低摩擦耐磨损的强烈要求，并延长车辆使用寿命；蒸发损失小，减少油耗，利于环保等，具有重要的现实意义。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜，其特征在于，其中贵金属、Hf、N元素的原子百分比含量分别为：0.59at.％、42～43at.％、56～57at.％，薄膜的厚度是800～1000nm，薄膜中贵金属以单原子形式存在；
所述的贵金属是Ag、Au或其合金。
2.一种权利要求1的贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，采用磁控溅射沉积技术，以金属Hf/贵金属的合金靶作为金属源，氨气NH3和氮气N2作为氮源，以Ar作为溅射气体，制备贵金属单原子可控掺杂的硬质Hf3N4薄膜，具体步骤为：
步骤1：对衬底进行清洗、烘干；
步骤2：将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将金属Hf/贵金属的合金靶安装在磁控溅射装置的靶位上，调节靶基距为12～16cm，对腔体抽真空至4×10-4Pa以下；
步骤3：衬底温度设为25～100℃，通入Ar、NH3和N2使其在溅射电源的作用下离化、分解，在衬底上进行溅射；
步骤4：溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的衬底为Ti箔或不锈钢箔；所述的对衬底进行清洗、烘干，具体做法为：将衬底置于稀释的氢氟酸溶液中浸泡3～5分钟去除衬底表面的氧化物层，氢氟酸溶液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:10～12，再在丙酮溶液中超声清洗15～25分钟；然后将衬底放入酒精中超声清洗15～25分钟；最后将衬底在去离子水中超声清洗15～20分钟，取出后置于干燥箱中于40～60℃干燥0.5～1小时。
4.根据权利要求2所述的一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中调节沉积倾斜角至45°～60°；衬底的偏压调至为-1～-250V。
5.根据权利要求2所述的一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述金属Hf/贵金属的合金靶中按原子比贵金属：金属Hf＝0.01～0.03。
6.根据权利要求2～5任一所述的一种贵金属单原子掺杂的Hf3N4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中Ar的气体流量为60sccm，N2:NH3的气体流量比为10:30～60；腔体中工作压强设置为0.6～2Pa；调节溅射功率控制薄膜沉积率为5～15nm/分钟，溅射时间为60～100分钟。
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