KR101912251B1 - 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101912251B1 KR101912251B1 KR1020160119407A KR20160119407A KR101912251B1 KR 101912251 B1 KR101912251 B1 KR 101912251B1 KR 1020160119407 A KR1020160119407 A KR 1020160119407A KR 20160119407 A KR20160119407 A KR 20160119407A KR 101912251 B1 KR101912251 B1 KR 101912251B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen
- formic acid
- doped carbon
- carbon support
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 46
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 229910002676 Pd(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 135
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- -1 triphenylpospasone Chemical compound 0.000 description 5
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 4
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002669 PdNi Inorganic materials 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021076 Pd—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Chemical group 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Chemical group 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Chemical group 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014304 histidine Nutrition 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J32/00—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/023—Catalysts characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/393—
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/02—Formic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
Abstract
질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계; 제1 금속 전구체 수용액 및 제2 금속 전구체 수용액을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상기 혼합 용액과 교반한 후 Pd 및 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시켜 개미산의 탈수소화 반응용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 효율을 갖는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
미래 에너지 생산 및 저장의 에너지 환경 문제에 대한 우려를 해소하기 위하여 효율적이고 지속 가능한 기술이 광범위하게 연구되고 있다. 연료 전지를 통한 수소의 사용이 전력 생산용 탄소계 연료에의 하나의 대안으로 떠오르고 있다. 수소 경제를 달성하기 위하여는 대량의 수소를 안전한 방법으로 저장하는 수소 저장 시스템을 개발하여야 한다. 이를 위하여 지난 수십년간 금속 수소화물(hydride), 금속-유기 프레임워크 및 화학적 수소화물 등이 잠재적 수소 저장 물질로서 연구되었다. 이들 중에서, 특히 화학적 수소저장소재인 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 및 암모니아보레인(ammonia borane)은 높은 수소 저장 밀도를 가지면서 수소를 방출할 수 있기 때문에 연료전지시스템에 적용 가능한 수소 저장 물질로 많은 관심을 끌었다. 이러한 화학적 수소 저장 소재는 생산된 수소를 화학결합을 이용하여 액체 혹은 고체상태의 분자로 저장하므로, 수소의 저장 및 원하는 장소로의 경제적인 이송이 가능하다.
개미산(Formic acid)은 바이오매스 처리로부터 쉽게 수득가능한 비독성 액체로, 상대적으로 안전한 잠재적인 가역적 수소 저장 물질로 알려져 있다. 개미산 내 화학적으로 저장된 수소는 다양한 전이금속 기반 촉매를 사용하여 상온에서도 방출 가능하며 (HCOOH→ CO2 + H2), 이렇게 방출된 수소는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 공급함으로써 전기를 생산할 수 있다.
이와 같은 개미산의 탈수소화 반응을 위하여 최근 다수의 불균일계 촉매가 개발되었으며, 그 중에서도 Pd 나노입자(NPs)를 포함한 Pd기반 나노물질, PdM(M은 은, 금, 니켈 또는 코발트 등) 코어-쉘, Pd 기반 합금의 우수함이 보고되었다. 더불어, 실질적인 연료전지용으로서 저비용 촉매를 개발하기 위해 비 귀금속이 포함된 팔라듐계 촉매 또한 지속적으로 보고되고 있다. 그러나, 빠른 속도로 개미산의 탈수소화반응을 가능케하는, 귀급속량을 최소화한 저가의 전이금속 촉매의 개발은 여전히 주요 과제 중 하나이다.
Chu, S.; Majumdar, A., Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature 2012, 488 (7411), 294-303
Fox, E. B.; Liu, Z.-W.; Liu, Z.-T., Ultraclean Fuels Production and Utilization for the Twenty First Century: Advances toward Sustainable Transportation Fuels. Energy & Fuels 2013, 27 (11), 6335-6338
본 발명의 구현예들에서는 비귀금속을 활성점 구성요소로 가지는 우수한 촉매 활성을 갖는 개미산 탈수소화 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계; 제1 금속 전구체 수용액 및 제2 금속 전구체 수용액을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상기 혼합 용액과 교반한 후 Pd 및 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시켜 개미산의 탈수소화 반응용 촉매를 형성하는 단계; 를 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계는, 디시안디아미드 및 카본 블랙을 용매에 용해 및 교반시키는 단계; 상기 용매를 50 내지 150℃에서 증발시켜 질소 전구체가 흡착된 카본 블랙을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 질소 전구체가 흡착된 카본 블랙을 불활성 분위기 및 400 내지 700℃에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 카본 블랙은 케첸 블랙(Ketjen-Black)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 용액 내에서 Pd 이온과 Ni 이온의 몰비율은 1:0.33 내지 1:3 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 금속 전구체 수용액은 유기 리간드로 배위된 Pd 착화합물 이고, 상기 제2금속 전구체 수용액은 유기 리간드로 배위된 Ni 착화합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 및 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시키는 단계는, 400 내지 500℃에서 3 내지 5시간동안 진행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 및 Ni의 합금 입자는 1.0 내지 3.7 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 카본니트라이드(graphitic carbon nitride) 지지체에 담지된 Pd 및 Ni의 합금 입자를 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 와 Ni의 몰비율은 1:0. 37 내지 3.6 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 및 Ni의 합금 입자는 1.0 내지 3.7 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매는 우수한 촉매활성을 보일 수 있다. 이에 따라, 연료 전지 분야에서 널리 사용될 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 반응을 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 HADDF-STEM 이미지들 및 라인 프로파일을 나타낸다. 도 2a는 Pd1Ni1.3/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 2b는 Pd1Ni1.3/C 의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 2c는 Pd1Ni1.3/N-C의 라인 프로파일을 나타내고, 도 2d는 Pd1Ni1.3/C 의 라인 프로파일을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3c는 비교예 및 실시예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 HADDF-STEM 이미지이다. 구체적으로, 도 3a는 Pd/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 3b는 Pd1Ni0.37/N-C의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 3c는 Pd1Ni3.6/N-C의 HADDF-STEM 이미지이다.
도 4a 내지 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의x-ray 조사 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 4a는 Pd/N-C, Pd1Ni0 .37/N-C, Pd1Ni1 .3/N-C, Pd1Ni3.6/N-C 및 Ni/N-C 촉매의 XRD그래프이고, 도 4b는 Pd/N-C, Pd1Ni0 .37/N-C, Pd1Ni1.3/N-C 및 Pd1Ni3 .6/N-C 촉매의 XPS Pd 3d 스펙트라이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 개미산 탈수소화 반응에 대한 촉매의 활성평가를 나타내는 그래프들이다.
도 6a 내지 6d는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매의 활성점이 가지는 d-밴드 구조를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우의 개미산 탈수소화 반응의 가능한 반응경로를 나타내는 모식도이다.
도 8a 및 8b는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용, 도 7에 명시된 반응경로를 따라 생성된 개미산 탈수소화반응의 중간체 및 전이상태의 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 HADDF-STEM 이미지들 및 라인 프로파일을 나타낸다. 도 2a는 Pd1Ni1.3/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 2b는 Pd1Ni1.3/C 의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 2c는 Pd1Ni1.3/N-C의 라인 프로파일을 나타내고, 도 2d는 Pd1Ni1.3/C 의 라인 프로파일을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3c는 비교예 및 실시예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 HADDF-STEM 이미지이다. 구체적으로, 도 3a는 Pd/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 3b는 Pd1Ni0.37/N-C의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 3c는 Pd1Ni3.6/N-C의 HADDF-STEM 이미지이다.
도 4a 내지 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의x-ray 조사 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 4a는 Pd/N-C, Pd1Ni0 .37/N-C, Pd1Ni1 .3/N-C, Pd1Ni3.6/N-C 및 Ni/N-C 촉매의 XRD그래프이고, 도 4b는 Pd/N-C, Pd1Ni0 .37/N-C, Pd1Ni1.3/N-C 및 Pd1Ni3 .6/N-C 촉매의 XPS Pd 3d 스펙트라이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 개미산 탈수소화 반응에 대한 촉매의 활성평가를 나타내는 그래프들이다.
도 6a 내지 6d는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매의 활성점이 가지는 d-밴드 구조를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우의 개미산 탈수소화 반응의 가능한 반응경로를 나타내는 모식도이다.
도 8a 및 8b는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용, 도 7에 명시된 반응경로를 따라 생성된 개미산 탈수소화반응의 중간체 및 전이상태의 에너지를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계; 제1 금속 전구체 수용액 및 제2 금속 전구체 수용액을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상기 혼합 용액과 교반한 후 Pd 및 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시켜 개미산의 탈수소화 반응용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
이하 이를 자세히 설명한다.
먼저, 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조한다.
구체적으로, 질소 전구체와 탄소 전구체를 용매에 용해 혹은 분산 하고 교반시킨 후 상기 용매를 50 내지 150℃에서 증발시켜 질소 전구체가 흡착된 탄소 전구체를 수득할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소 전구체는 질소원자를 포함하고 있는 아미노산, 질소 혹은 질소와 탄소로 이루어진 유무기 화합물 일 수 있으며, 예를 들어, 상기 질소 전구체는 디아신디아마이드, 히스티딘, 시스테인, 아스파르트 산, 암모니아 등 일 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체는 예를 들어, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 그래핀 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이후, 상기 수득된 질소 전구체가 흡착된 탄소 전구체를 불활성 분위기 및 400 내지 700℃에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조한다.
일 구현예에서, 상기 카본 블랙은 케첸블랙(Ketjen-Black)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소 전구체가 디아신디아마이드이고, 상기 카본블랙이 케첸블랙인 경우, 상기 질소 전구체가 흡착된 카본 블랙을 열처리하는 공정은 약 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이후, 제1 금속 전구체 수용액 및 제2 금속 전구체 수용액을 포함하는 혼합 용액을 형성한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 금속 전구체 수용액은 Pd 이온을 포함하는 수용액일 수 있으며, 구체적으로 Pd(NO3)2 .2H2O, PdCl2, 및 유기 리간드로 배위된 Pd 착화합물 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 금속 전구체 수용액은 Pd(NO3)2 .2H2O 및 PdCl2으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 리간드는 아세틸아세토네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리페닐포스페인, 이미다졸리움, 페닐, 벤질, 알킬 등 과 같이 Pd에 배위되어 Pd 착화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다. 또한, 상기 제2 금속 전구체 수용액은 Ni 이온을 포함하는 수용액일 수 있으며, 구체적으로 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2 및 유기 리간드로 배위된 Ni 착화합물 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 유기 리간드는 아세틸아세토네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리페닐포스페인, 이미다졸리움, 페닐, 벤질, 알킬 등 과 같이 Pd에 배위되어 Pd 착화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체 수용액은 Ni(NO3)2·6H2O 및 NiCl2 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 용액에서 상기 혼합 용액 내에서 Pd 이온과 Ni 이온의 몰비율은 1: 0.33 내지 1:3 일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1 일 수 있다. 보다, 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 Pd 이온과 Ni 이온의 몰비율이 1:0.33 미만인 경우 촉매의 경제성을 확보하기 어려울 수 있으며, 1:3을 초과하는 경우 개미산 탈수소화반응의 속도가 저하될 수 있다.
이후, 먼저 형성된 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상기 혼합 용액과 교반한 후 Pd 및 Ni 이온을 상기 지지체에 고정시키고 열처리를 통하여 개미산의 탈수소화 반응용 합금촉매를 형성한다.
구체적으로, 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상온에서 상기 혼합 용액과 교반시켜 상기 혼합 용액 내에서 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 분산시킨다. 이에 따라, 상기 혼합 용액 내의 팔라듐 이온 및 니켈 이온이 질소가 도핑된 탄소 지지체에 담지되어 전촉매가 제조될 수 있다. 이후, 상기 전촉매의 팔라듐 이온 및 니켈 이온을 수소가 포함된 혼합가스를 이용하여 환원시키고 열처리를 수행한다. 이 과정에서 Pd 및 Ni 금속의 합금화가 진행됨과 동시에 해당 합금 입자가 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정됨으로써, 궁극적으로 Pd-Ni 합금 입자가 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정된 개미산 탈수소화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합 가스는 수소(H2) 및 질소 (N2)가스를 약 20:80의 부피비율로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전촉매를 혼합가스를 이용하여 환원시키는 공정은 400 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 열처리 공정을 통해 진행될 수 있다. 상기 열처리 공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 금속의 불충분한 환원이 일어날 수 있으며, 500℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 소결 공정(sintering)에 의해 활성점의 성능이 저하될 수 수 있다.
한편, 상기 열처리 공정은 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정이 3시간 미만으로 수행되는 경우 금속의 불충분한 환원이 일어날 수 있으며, 5시간 초과하여 진행되는 경우 소결 공정(sintering)에 의해 활성점의 성능이 저하될 수 있다.
이에 따라, 전술한 공정을 통해 카본니트라이드(graphitic carbon nitride)를 포함한 질소가 도핑된 탄소 지지체에 담지된 Pd 및 Ni의 합금 입자를 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매가 제조된다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 와 Ni의 몰비율은 1:0.37 내지 3.6 일 수 있으며, 바람직하게는, 1:1.1~1.4일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 Pd 와 Ni의 몰비율은 1:1.3일 수 있다. 상기 Pd 와 Ni의 몰비율이 1:0.37 미만인 경우 및 1:3.6을 초과하는 경우에는 촉매의 활성이 우수하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pd 및 Ni의 합금 입자는 3.7 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있으며, 예를 들어, 1.0 내지 3.7 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 Pd 및 Ni의 합금 입자가 1.0 미만의 평균 입경을 갖는 경우 또는 3.7nm를 초과하는 평균 입경을 갖는 경우 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 질소가 도핑된 탄소 지지체에 Pd 및 Ni의 합금 입자가 담지된다. 상기 금속-지지체 간의 상호작용에 의한 활성점의 전자적 특성 변화와 Pd 및 Ni의 합금 입자에 따른 활성점 에너지 변화를 통해 질소가 도핑된 탄소 지지체에 담지된 Pd 및 Ni의 합금 촉매가 개미산 탈수소화 반응에 우수한 촉매 활성을 보일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매를 사용한 경우, 탄소 기반 지지체에 도핑된 질소에 의해 개미산 탈양성자화 및 주요 중간체인 formate의 생성 속도가 향상될 수 있다. 또한, 질소와 Pd 나노입자 간의 상호작용에 의한 개미산의 C-H 결합의 활성화를 통한 수소화이온(hydride ion)의 생성 속도가 향상될 수 있다. 즉, N-C 지지체의 질소가 Brønsted base 및 Lewis base 역할을 수행함으로써 개미산 분해의 반응속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매에서, Pd와 Ni의 합금 입자의 표면은 개미산 탈수소화 반응 메커니즘의 활성화 에너지를 낮춰줌으로써 촉매 활성을 증가시킬 수 있다(도 1).
이에 따라, Pd와 Ni의 합금 입자 및 질소가 도핑된 탄소 지지체의 시너지 효과를 가져 이를 포함하는 본 발명의 촉매는 개미산 탈수소화 반응에 우수한 활성 및 선택성을 보일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
먼저 질소 전구체(dicyandiamide, 1.0 g)와 ketjen 카본 블랙(1.0 g)을 증류수(50 mL)에 용해시킨 후, 약 100℃의 온도에서 4시간 동안 교반하며 증류수를 모두 증발시켜 질소 전구체가 흡착된 ketjen black carbon을 얻는다. 이를 550 ℃의 질소 분위기 하에서 4시간 열분해시켜 질소 전구체와 ketjen 카본 블랙이 고온에서 서로 결합하며 질소가 도핑된 카본 지지체(N-C)를 얻는다.
이후, 팔라듐 전구체인 Pd(NO3)2 .2H2O과 니켈 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O을 Pd/Ni 몰비율 (1/0.33)로 증류수에 용해시킨 후, 상기 N-C 지지체를 첨가하고 교반하여 상온에서 분산시켜 전촉매를 수득한다. 이어서, 전촉매를 450 ℃에서 4시간 동안 20%H2/80%N2 혼합 가스를 이용하여 환원하여 Pd1Ni0.37의 Pd/Ni 몰비를 갖는 촉매(Pd1Ni0.37/N-C)를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서, Pd(NO3)2 .2H2O과 니켈 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O을 Pd/Ni 몰비율 1/1로 증류수에 용해시켜 Pd1Ni1 .3의 Pd/Ni 몰비를 갖는 촉매(Pd1Ni1 .3/N-C)를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서, Pd(NO3)2 .2H2O과 니켈 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O을 Pd/Ni 몰비율 1/3로 증류수에 용해시켜 Pd1Ni3 .6의 Pd/Ni 몰비를 갖는 촉매(Pd1Ni3 .6/N-C)를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 팔라듐 전구체인 Pd(NO3)2 .2H2O 만을 증류수에 용해시키고, N-C 지지체를 첨가하고 교반하여 Pd/N-C 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 니켈 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O 만을 증류수에 용해시키고, N-C 지지체를 첨가하고 교반하여 Ni/N-C 촉매를 제조하였다.
비교예 3
ketjen 카본 블랙을 이용하여 탄소 지지체를 제조하고 이후, 팔라듐 전구체인 Pd(NO3)2 .2H2O과 니켈 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O을 Pd/Ni 몰비율 (1/0.33)로 증류수에 용해시킨 후, 상기 탄소 지지체를 첨가하고 교반하여 상온에서 분산시켜 전촉매를 수득한다. 이어서, 전촉매를 450 ℃에서 4시간 동안 20%H2/80%N2 혼합 가스를 이용하여 환원하여 Pd1Ni1,3의 Pd/Ni 몰비를 갖는 촉매(Pd1Ni0.37/ C)를 얻었다.
실험예 1: 제조된 촉매의 특성 확인
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 특성을 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)을 이용하여 비교하고 하기 표 1에 나타내었다.
| Samples | ICP-OES/AAS | Nominal feeding | ||
| Pd wt% | Ni wt% | Pd/Ni atomic ratio |
Pd/Ni atomic ratio |
|
| Pd | 3.81 | - | - | - |
| Pd1Ni0.37 | 4.08 | 0.84 | 2.68 | 3 |
| Pd1Ni1.3 | 3.78 | 2.72 | 0.77 | 1 |
| Pd1Ni3.6 | 3.3 | 6.53 | 0.28 | 0.33 |
| Ni | - | 3.79 | - | - |
또한, 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 촉매의 특성을 HADDF-STEM을 이용하여 도 2a 내지 2d에 나타내었다. 도 2a는 Pd1Ni1 .3/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 2b는 Pd1Ni1.3/C 의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 2c는 Pd1Ni1.3/N-C의 라인 프로파일을 나타내고, 도 2d는 Pd1Ni1.3/C 의 라인 프로파일을 나타낸다.
도 2a 및 2c를 살펴보면, 도 2b 및 2d에 기재된 Pd1Ni1.3/C(비교예 3)와 비교했을 때, Pd1Ni1.3/N-C(실시예 2) 에 평균 3.2nm 사이즈의 더 작은 Pd와 Ni의 합금입자가 고르게 분산되어 있는 것이 관찰되었다.
뿐만 아니라, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 촉매의 특성을 HADDF-STEM을 이용하여 도 3a 내지 3c에 나타내었다. 도 3a는 Pd/N-C의 HADDF-STEM 이미지이고, 도 3b는 Pd1Ni0.37/N-C의 HADDF-STEM 이미지이며, 도 3c는 Pd1Ni3.6/N-C의 HADDF-STEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c를 살펴보면, 질소가 도핑된 탄소 지지체가 금속 Pd 및 Pd와 Ni의 합금입자를 보다 용이하게 분산되도록 도와준 것을 다시 한번 더 확인할 수 있었다.
마지막으로, Pd/Ni 함량에 따른 PdNi/N-C의 XRD 스펙트럼을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a는 Pd/N-C(비교예 1), Pd1Ni0.37/N-C(실시예 1), Pd1Ni1.3/N-C(실시예 2), Pd1Ni3.6/N-C(실시예 3) 및 Ni/N-C(비교예 2)의 XRD 그래프이고, 도 4b는 Pd/N-C(비교예 1), Pd1Ni0.37/N-C(실시예 1), Pd1Ni1.3/N-C(실시예 2) 및 Pd1Ni3.6/N-C(실시예 3)의 XPS Pd 3d 스펙트라이다.
도 4a를 살펴보면, Ni의 함량이 증가함에 따라 각 촉매의 회절 피크가 Pd/N-C의 Pd 회절 피크인 39.06 °보다 높은 회절 각도로 이동한 것을 확인할 수 있었다(Pd, 39.06°; Pd1Ni0.37, 39.32°; Pd1Ni1.3, 39.85°; Pd1Ni3.6, 40.11°; 그리고 Ni, 43.46°). 또한, 도 4b를 살펴보면, 촉매의 Pd(3d5/2)과 Pd(3d3/2)에 해당하는 결합에너지가 Ni 금속의 비율이 증가함에 따라 증가한 것을 확인할 수 있었다 (Pd1-Ni0.33, 335.3, 340.5; Pd1-Ni1, 335.6, 340.8; and Pd1-Ni3, 335.6, 340.9).
실험예 2: 개미산 탈수소화용 촉매 활성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 상기 촉매 각각을 1M 개미산 수용액과 1M의 포름산 나트륨 용액에 첨가한 후, 상온에서 교반하며 시간에 따른 기체 발생량을 측정하였다. 이후, 그 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 5a 및 5b를 보면 Pd 활성점이 존재하지 않은 Ni/N-C 촉매로 활용하였을 때는 개미산 분해반응에 활성을 보이지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, Pd/N-C와 Ni/N-C를 비교하면, Ni을 사용한 촉매보다 Pd를 사용한 촉매에서 더 높은 촉매활성이 나타나는 것을 알 수 있었으며, 이에 따라, 개미산 탈수소화반응의 적합한 촉매는 Pd 금속임을 확인할 수 있었다. 또한, PdNi/N-C 합금 촉매와 Pd/N-C를 비교하면 Ni이 Pd의 전자 구조를 변화시켜 개미산으로부터 H2 방출 활성을 증가하는데 중요한 역할을 했음을 확인할 수 있었다.
이때, 반응속도를 의미하는 TOF의 경우, 각 촉매들의 TOF는 30℃ 에서 Pd/N-C(TOF = 459 h-1)보다 훨씬 높았으며, Pd1Ni0.37/N-C, Pd1Ni1.3/N-C, and Pd1Ni3.6/N-C 721 h-1, 861 h-1 및 648 h-1 순으로 계산됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 촉매의 전자 구조 및 반응 경로에 따른 중간체 및 전이 구조의 에너지 비교
비교예 1과 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 d-밴드 구조를 도 6a 내지 6d에 나타내었다. 도 6a에서, 비교예 1에 따라 제조된 촉매는 Pd(111)로 기재되고, 도 6b 내지 6d에서 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 촉매를 사용한 경우는 각각 Pd1Ni0.33(111), Pd1Ni1(111), Pd1Ni3 (111)으로 기재되었다.
도 6a 내지 6d를 살펴보면, 각 촉매의 Pd-Pd의 d-밴드 센터는 니켈의 함량이 증가할수록 음의 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, Pd-Ni 의 d-밴드 센터는 양의 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6c를 살펴보면, Pd1Ni1(111) 촉매의 경우 Pd(111), Pd1Ni1(111), Pd1Ni3 (111) 와 비교하여 Pd와 Ni입자가 더 많이 반응하고 있는 것을 확인할 수 있어 최적의 촉매 활성을 갖는 것으로 예측되었다.
또한, 각 촉매의 반응 경로에 따른 중간체 (intermediate) 및 전이상태(transition state)의 에너지를 이론적으로 계산하였다. 가능한 개미산의 탈수소화 반응의 반응경로의 예는 도 7 및 도 8a 및 8b에 나타내었으며, 도 8a 및 8b에서, 개미산의 탈수소화 반응의 각 단계를 TS1 내지 TS7으로 도시하였다(즉, 도 7에 기재된 각 단계에서의 상대적인 에너지값을 측정하여 도 8a 및 8b에 나타내었다).
도 8a 및 8b를 살펴보면, 거의 모든 반응 단계에 있어서 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 활성화 에너지가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 예로, 도 8a에 기재된 반응 경로는 활성화 에너지가 낮아 주된 반응 경로 중 하나로 예측되는데, 이 경우 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 활성화 에너지가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우 개미산 탈수소화 반응에 우수한 활성 및 선택성을 보여줌을 다시 한번 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 질소 도핑으로 지지체의 변형을 통해 금속-지지체 간의 상호작용에 의한 활성점의 전자적 특성 변화와 팔라듐과 다른 금속의 합금을 통한 활성점 에너지 변화의 시너지 효과를 통해 개미산 탈수소화 반응에 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, XPS를 이용한 전자구조 연구와 d-밴드 중심 계산은 탈수소화 반응의 촉매 활성점이 Pd와 Ni의 상호작용으로 인해 향상되었음을 의미한다.
또한, Pd와 Ni의 합금 입자의 표면이 개미산 분해 반응 메커니즘의 활성화 에너지를 낮춰줌으로써 촉매 활성을 증가시키며, 상기 합금 입자는 Pd와 Ni 원자 구조의 시너지를 통해 개미산 탈수소화 반응에 우수한 활성 및 선택성을 보여줌을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (10)
- 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계;
Pd 이온을 포함하는 제1 금속 전구체 수용액 및 Ni 이온을 포함하는 제2 금속 전구체 수용액을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 상기 혼합 용액과 교반한 후 제1 금속 전구체 수용액으로부터의 Pd 및 제2 금속 전구체 수용액으로부터의 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시켜 개미산의 탈수소화 반응용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 혼합 용액 내에서 Pd 이온과 Ni 이온의 몰비율은 1:0.33 내지 1:3 인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계는,
디시안디아미드 및 카본 블랙을 용매에 용해 및 교반시키는 단계;
상기 용매를 50 내지 150℃에서 증발시켜 질소 전구체가 흡착된 카본 블랙을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 질소 전구체가 흡착된 카본 블랙을 불활성 분위기 및 400 내지 700℃에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 지지체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 카본 블랙은 케첸 블랙(Ketjen-Black)인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 금속 전구체 수용액은 Pd(NO3)2 ·2H2O 및 PdCl2으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 제2 금속 전구체 수용액은 Ni(NO3)2 ·6H2O 및 NiCl2으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Pd 및 Ni의 합금 입자를 질소가 도핑된 탄소 지지체에 고정시키는 단계는,
400 내지 500℃에서 3 내지 5시간동안 진행되는 것인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Pd 및 Ni의 합금 입자는 1.0 내지 3.7 nm의 평균 입경을 갖는 것인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 카본니트라이드(graphitic carbon nitride) 지지체에 담지된 Pd 및 Ni의 합금 입자를 포함하며,
상기 Pd 와 Ni의 몰비율은 1:0. 37 내지 3.6 인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 Pd 및 Ni의 합금 입자는 1.0 내지 3.7 nm의 평균 입경을 갖는 것인 개미산의 탈수소화 반응용 촉매.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119407A KR101912251B1 (ko) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| US15/708,132 US9993806B2 (en) | 2016-09-19 | 2017-09-19 | Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119407A KR101912251B1 (ko) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180031233A KR20180031233A (ko) | 2018-03-28 |
| KR101912251B1 true KR101912251B1 (ko) | 2018-10-29 |
Family
ID=61618220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160119407A KR101912251B1 (ko) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9993806B2 (ko) |
| KR (1) | KR101912251B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220005829A (ko) | 2020-07-07 | 2022-01-14 | 한국과학기술연구원 | 고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10668460B2 (en) * | 2018-08-31 | 2020-06-02 | Zhejiang Nhd Company Ltd. | Composite catalyst, method for manufacturing composite catalyst and application thereof |
| CN109453762B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-09-07 | 湖南大学 | 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用 |
| CN109529935B (zh) * | 2018-12-06 | 2020-04-03 | 浙江大学 | 用Pd@CoO-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法 |
| CN110577200B (zh) * | 2019-09-17 | 2021-02-12 | 合肥工业大学 | 金掺杂介孔石墨相氮化碳材料及其制备方法、检测方法 |
| KR102293767B1 (ko) * | 2019-11-26 | 2021-08-26 | 한국과학기술연구원 | 금속 단일원자 촉매의 제조방법 |
| CN111659437B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-05-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于二氧化碳电催化产甲酸的氮掺杂石墨烯负载核壳状铜-碳复合催化剂的制备方法 |
| KR102416422B1 (ko) * | 2020-09-08 | 2022-07-05 | 비나텍주식회사 | 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 |
| KR102416425B1 (ko) * | 2020-11-11 | 2022-07-05 | 비나텍주식회사 | 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 |
| CN112473721A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 青岛科技大学 | 一种PdAg/NH2-MCM-41催化剂及其制备方法和应用 |
| KR102468470B1 (ko) * | 2020-12-09 | 2022-11-18 | 비나텍주식회사 | 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 |
| KR102459158B1 (ko) * | 2020-12-18 | 2022-10-26 | 비나텍주식회사 | 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 |
| KR102466103B1 (ko) * | 2020-12-18 | 2022-11-11 | 비나텍주식회사 | 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 |
| CN112547127B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-11-29 | 广东石油化工学院 | 用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113578359B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-11-01 | 中国科学院金属研究所 | 空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用 |
| CN113426469B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-05-17 | 河北工业大学 | 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用 |
| CN113680371A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-23 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于邻苯二甲酸二甲酯合成1,2-环己烷二甲酸二甲酯双金属催化剂应用及制备方法 |
| CN114950544A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-08-30 | 青岛科技大学 | 一种苯胺基团修饰的MXene负载金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN114950527B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-09-08 | 安徽大学 | 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 |
| CN115069289A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-20 | 青岛科技大学 | 一种水合肼脱氢催化剂的制备方法 |
| CN115532267B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-11-07 | 厦门大学 | 一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法 |
| CN115532299B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-03-22 | 河北工业大学 | 一种双载体上负载钯镍纳米催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039636B2 (ko) * | 1973-05-29 | 1975-12-18 | ||
| US5240893A (en) * | 1992-06-05 | 1993-08-31 | General Motors Corporation | Method of preparing metal-heterocarbon-nitrogen catalyst for electrochemical cells |
| KR100818262B1 (ko) | 2006-12-18 | 2008-04-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 |
| US9643165B2 (en) * | 2008-06-18 | 2017-05-09 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Doped-carbon composites, synthesizing methods and applications of the same |
| CN102164668B (zh) * | 2008-08-26 | 2015-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产催化剂的方法 |
| KR101669217B1 (ko) * | 2010-05-26 | 2016-10-25 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
| EP2478957A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-07-25 | Norit Nederland B.V. | Production of catalytically active activated carbon |
| GB201116713D0 (en) * | 2011-09-28 | 2011-11-09 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| US9315381B2 (en) | 2012-01-27 | 2016-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Dehydrogenation catalyst for formic acid, method for producing hydrogen, and method for producing heavy-hydrogen gas or heavy-hydrogenated hydrogen |
| EP2626131A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-14 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use |
| CA2866650A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Basf Se | Aerogel based on doped graphene |
| FR2991197B1 (fr) | 2012-05-31 | 2014-08-22 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant du palladium et de l'argent et son application en hydrogenation selective |
| US10038196B2 (en) * | 2013-02-11 | 2018-07-31 | Stc.Unm | Active support for cathode catalysts |
| US9694346B2 (en) * | 2013-07-10 | 2017-07-04 | The University Of Akron | Functional gas-assisted impregnation method for producing noble metal alloy catalysts with defined morphology |
| EP3505243A1 (en) | 2013-10-11 | 2019-07-03 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Catalyst used in dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenation of formic acid, and method for producing hydrogen |
| KR101568247B1 (ko) * | 2014-06-02 | 2015-11-12 | 한국에너지기술연구원 | 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법 |
| KR20160010151A (ko) | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국과학기술연구원 | 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN104617306B (zh) * | 2015-01-17 | 2017-04-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法 |
| KR101656485B1 (ko) | 2015-02-06 | 2016-09-09 | 포항공과대학교 산학협력단 | 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법 |
| US10661257B2 (en) * | 2016-02-16 | 2020-05-26 | The George Washington University | Doped graphitic carbon nitrides, methods of making and uses of the same |
-
2016
- 2016-09-19 KR KR1020160119407A patent/KR101912251B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-09-19 US US15/708,132 patent/US9993806B2/en active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochimica Acta. 2013, 89, pp.497-502 |
| J. Phys. Chem. C2012, 116, pp.4149-4156 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220005829A (ko) | 2020-07-07 | 2022-01-14 | 한국과학기술연구원 | 고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9993806B2 (en) | 2018-06-12 |
| US20180078925A1 (en) | 2018-03-22 |
| KR20180031233A (ko) | 2018-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101912251B1 (ko) | 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Lu et al. | Engineering graphitic carbon nitride (gC 3 N 4) for catalytic reduction of CO 2 to fuels and chemicals: strategy and mechanism | |
| Guo et al. | Nitrogen‐doped porous carbon supported nonprecious metal single‐atom electrocatalysts: from synthesis to application | |
| Hu et al. | Synthesis of Pt–rare earth metal nanoalloys | |
| Jiao et al. | Metal-organic-framework-based single-atom catalysts for energy applications | |
| Fu et al. | Metal‐organic framework‐derived non‐precious metal nanocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Wu et al. | Ultrafine Pt nanoparticles and amorphous nickel supported on 3D mesoporous carbon derived from Cu-metal–organic framework for efficient methanol oxidation and nitrophenol reduction | |
| Zhang et al. | High‐loading Co single atoms and clusters active sites toward enhanced electrocatalysis of oxygen reduction reaction for high‐performance Zn–air battery | |
| Qian et al. | Active site structures in nitrogen-doped carbon-supported cobalt catalysts for the oxygen reduction reaction | |
| Barkholtz et al. | Advancements in rationally designed PGM-free fuel cell catalysts derived from metal–organic frameworks | |
| Shah et al. | Novel Mn-/Co-N x moieties captured in N-doped carbon nanotubes for enhanced oxygen reduction activity and stability in acidic and alkaline media | |
| Lu et al. | Nitrogen and iron-codoped carbon hollow nanotubules as high-performance catalysts toward oxygen reduction reaction: a combined experimental and theoretical study | |
| Chen et al. | Cobalt, nitrogen-doped porous carbon nanosheet-assembled flowers from metal-coordinated covalent organic polymers for efficient oxygen reduction | |
| Xiao et al. | Single metal atom decorated carbon nitride for efficient photocatalysis: synthesis, structure, and applications | |
| Hu et al. | Stability of single-atom catalysts for electrocatalysis | |
| Jiang et al. | AuPd nanoparticles anchored on nitrogen-decorated carbon nanosheets with highly efficient and selective catalysis for the dehydrogenation of formic acid | |
| KR101781412B1 (ko) | 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 | |
| Huang et al. | Highly efficient Fe–N–C electrocatalyst for oxygen reduction derived from core–shell-structured Fe (OH) 3@ zeolitic imidazolate framework | |
| Lee et al. | Atomic layer deposition enabled PtNi alloy catalysts for accelerated fuel-cell oxygen reduction activity and stability | |
| Chen et al. | Pt–Co Electrocatalysts: Syntheses, Morphologies, and Applications | |
| Sun et al. | Intermediate confinement for selective ammonia electrosynthesis from nitrate on robust mesoporous metal catalysts | |
| Song et al. | Recent progress on ZIF-8 based MOF derivatives for electrocatalysis | |
| Zhang et al. | Metal–Organic Framework-Derived Hollow Nanocubes as Stable Noble Metal-Free Electrocatalyst for Water Splitting at High Current Density | |
| Duan et al. | Fe–N/P-co-Doped three-dimensional graphene bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc–air batteries | |
| KR102060357B1 (ko) | 기상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |