KR101781412B1 - 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 - Google Patents

암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

암모니아 탈수소용 촉매로서, 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하고, 루테늄(Ru)과 질소(N)와의 결합 및 질소(N)와 탄소(C)의 결합을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매가 제공된다. 이때, 질소(N)는 루테늄(Ru) 금속에 전자밀도를 제공하여 이를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매가 높은 암모니아 변환율을 보일 수 있으며, 온도에 대한 높은 안정성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 질소(N)는 촉매의 열안정성을 증가시킬 수 있으며, 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법{CATALYSTS FOR AMMONIA DEHYDROGENATION, METHODS OF PRODUCING THE SAME, AND METHODS OF PRODUCING HYDROGEN GAS FROM AMMONIA USING THE SAME}
본 발명은 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 향상된 활성 및 내구성을 갖는 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
휴대용, 자동차용 및/또는 고정형 연료 전지 개발에 대한 청정하고 지속 가능한 기술에 대한 수요를 해결하기 위해, 잠재적으로 실현 가능한 수소저장물질은 지난 10년 동안 연구분야에서 급성장하는 분야가 되었다. 이와 관련된 물질은 금속 수화물(metal hydrides), 금속-유기 구조(metal-organic framework) 및 화학 수화물을 예로 들 수 있다. 특히, 수산화붕소나트륨(sodium borohydride)과 암모니아 보레인(ammonia borane)같은 화학적 수소 저장 물질은 안전한 방식으로 수소를 대량 저장할 수 있기 때문에, 이들 물질 중에 가장 활발한 연구가 진행되고 있다. 뿐만 아니라, 포름산(formaic acid), 암모니아(NH3) 등과 같은 액체 및/또는 고체 물질 역시 연료 전지에 적용 가능한 화학 수소 저장 물질로서 관심이 대두되고 있는데, 이는 이들이 현존하는 기반 시설을 이용한 현장 전력 생산에 경제적인 수소 저장 및 운반 방법을 제시하고 있기 때문이다.
한편, 온화한 조건(20℃ 및 0.8 MPa) 하에서 응축될 수 있는 기체인 NH3는 수소 저장 밀도(hydrogen storage density)가 17.8wt% 로 매우 높고, 적절한 촉매를 사용하는 경우 암모니아로부터 수소가 생산될 수 있어 수소의 담체로서 큰 관심을 받고 있다. 또한, NH3로부터 생성된 H2는 CO가 발생하지 않아 고분자 전해질 막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cells: PEMFCs) 로 생성물을 바로 공급할 수 있다. 이는 비싸고 외부에 노출된 수소 정화 시스템을 요구하는 종래의 탄화수소 개질 시스템에 비해 잠재적인 강점으로 평가되고 있다. 더욱이, 암모니아 탈수소화 공정시 사용된 연료가 하버-보쉬 공정(harber-bosch process)에 의해 용이하게 NH3로 재생 될 수 있다.
연료전지 분야에서, NH3가 유용하게 사용되기 위해서는, 비록, 효율적인 흡착제가 잔여 암모니아의 양을 200ppb 이하로 감소시키더라도, 미반응 NH3로 인한 PEMFC 촉매의 피독을 억제할 수 있는 NH3의 완벽한 전환(>99%)이 요구된다. 또한, 상기와 같은 고 변환율을 달성하기 위해서는 일반적으로 높은 활성화 장벽을 극복하기 위한 고온의 반응 온도(>400℃)가 요구된다.
한편, Ru/탄소나노튜브(carbonnanotube: CNT), Ru/Al203 등과 같은 다양한 Ru 기반의 불균일 촉매들이 암모니아 탈수소반응을 촉진시키기 위해 연구되고 있다. 특히, CNT 및 탄소나노섬유(carbonnanofibers: CNFs) 등과 같은 탄소 기반의 지지체 상의 Ru 촉매가 상기 반응에 고 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. Ru/CNT 및 Ru/CNF의 활성은 질소 도핑 등을 통해 탄소 지지체의 전하 밀도를 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 암모니아 분해용 촉매 이외에, 최근에 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)용의 철(Fe), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 촉매(이하, Fe-N-C 촉매)가 개발되고 있으며 상기 Fe-N-C 촉매는 다수의 Fe-N-C 접점을 가지고 있다. 이와 같은 나노구조에서, 도입된 질소 원자는 Fe 중심 금속에 전자 밀도를 부여하도록 제작되고, 이는 궁극적으로 ORR 활성을 향상시킬 수 있다.
KR 10-2012-0010960 A
본 발명의 구현예들에서는 촉매 활성이 우수하며, 장기 안정성을 보이는 암모니아 탈수소용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 경제적인 비용으로 대량생산을 할 수 있는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 암모니아 탈수소용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법으로서, 높은 암모니아 전환율을 보이는 수소를 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일구현예에서, 암모니아 탈수소용 촉매로서, 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하고, 상기 루테늄(Ru)과 탄소(C)의 결합, 상기 루테늄(Ru)과 질소(N)의 결합 및 상기 질소(N)와 탄소(C)의 결합을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 상기 암모니아 탈수소용 촉매 전체 중량에 대해 상기 원소 비율로서 상기 루테늄(Ru) 0.1 내지 20 중량부, 상기 질소(N) 0 내지 63 중량부 및 상기 탄소(C) 0.01 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소(N)는 상기 탄소(C) 및 상기 루테늄(Ru)에 도핑되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소(N)는 상기 루테늄(Ru)의 전자 밀도를 향상시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 450 내지 570℃ 범위의 온도에서 50 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 500 내지 550℃ 범위의 온도에서 95 내지 99.9%의 암모니아 변환율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 루테늄(Ru) 전구체, 탄소(C) 전구체 및 질소(N) 전구체를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계; 상기 혼합물을 열처리하고 건조시켜 고체 생성물을 형성하는 제2단계; 상기 고체 생성물을 환원하여 루테늄(Ru) 금속, 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 형성하는 제3단계를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3ㆍxH2O), 루테늄 아이오다이드 (RuI3), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2ㆍxH2O), 루테늄(III) 브로마이드 (RuBr3) 및 헥사암민 루테늄(II) 클로라이드([Ru(NH3)6]Cl2)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소(C) 전구체는 카본블랙, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽의 탄소나노튜브 및 다중벽의 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소(N) 전구체는 디시안아미드(dicyanamide), 디메틸시안아미드(dimethyl cyanamide), 디에틸시안아미드(diethylcyanamide), 벤질(메틸)시안아미드(benzyl(methyl)cyanamide) 및 벤질시안아미드(benzyl cyanmide) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1단계에서, 루테늄(Ru) 이온과 질소(N)의 결합을 포함하는 킬레이트 화합물이 형성되고, 상기 제2단계에서, 상기 탄소(C) 전구체 상에 상기 킬레이트 화합물이 고정될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서, 상기 킬레이트 화합물의 질소(N)는 상기 루테늄(Ru) 이온 간의 응집을 방지하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계는 500 내지 550℃ 범위의 온도에서 3 내지 5 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계는 450 내지 650℃범위의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매를 이용한 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 탈수소용 촉매는 촉매 활성이 우수하며, 장기 안정성을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법에 의하면, 경제적인 비용으로 암모니아 탈수소용 촉매를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 탈수소용 촉매를 이용한 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법에 따르면, 높은 암모니아 전환율을 보일 수 있으며, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 안정성을 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된, 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매를 비교한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된, 암모니아 탈수소용 촉매의 고각도 고리형 어두운 시야 주사 투과 전자 현미경 (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy: HAADF-STEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된, 암모니아 탈수소용 촉매 의 에너지 분산 X선 (energy-dispersive X-ray: EDX) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 X선 회절(X-ray diffraction: XRD) 을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 측정 결과를 나타내는 그래프이다(C1s: (a), Ru3p :(b)).
도 8은 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된, 암모니아 탈수소용 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다(C1s: (a), N 1s(b), Ru3p :(c)).
도 10은 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 온도에 따른 암모니아 변환율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매를 이용한 탈수소화 반응에서 암모니아의 GHSV(gas hourly space velocity)에 따른 암모니아 변환율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 암모니아 탈수소화반응에 대한 장기 안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매 및 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 장기 안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 암모니아 탈수소 반응 후 HAADF-STEM 사진이다.
도 15는 비교예에 따라 제조된 암모니아 탈수소용 촉매의 반응 후 EDX 스펙트럼이다.
본 명세서에서, “Ru-N-C 촉매”란 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하고 있는 촉매로서, 루테늄(Ru)과 탄소 (C)의 결합, 루테늄(Ru)와 질소(N)의 결합 및 질소(N) 와 탄소(C)의 결합을 포함하는 촉매를 의미한다.
본 명세서에서, “Ru-C 촉매”란 루테늄(Ru) 및 탄소(C)를 포함하고 있는 촉매로서, 루테늄(Ru) 및 탄소(C)의 결합을 포함하는 촉매를 의미한다.
본 명세서에서, “C-N 촉매”란 탄소(C) 및 질소(N)를 포함하고 있는 촉매로서, 질소(N)와 탄소(C)의 결합을 포함하는 촉매를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
암모니아 탈수소용 촉매
본 발명은 암모니아 탈수소용 촉매로서, 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 상기 루테늄(Ru)과 탄소(C)의 결합, 상기 루테늄(Ru)와 질소(N)의 결합 및 상기 질소(N) 와 탄소(C)의 결합을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 루테늄(Ru) 전구체, 질소(N) 전구체 및 탄소(C) 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하여 얻은 탄화생성물일 수 있다.
이하, 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 각각 Ru, N 및 C 로 표시하고, 루테늄(Ru) 전구체, 질소(N) 전구체 및 탄소(C) 전구체를 각각 Ru 전구체, N 전구체 및 C 전구체로 표시한다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체는 Ru 이온을 포함하는 유기 화합물 및 무기화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3ㆍxH2O), 루테늄 아이오다이드 (RuI3), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2ㆍxH2O), 루테늄(III) 브로마이드 (RuBr3), 헥사암민 루테늄(II) 클로라이드 ([Ru(NH3)6]Cl2) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 Ru 전구체는 루테늄(III) 클로라이드 수화물 또는 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3) 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 N 전구체는 아마이드를 비롯한 C-N 결합을 포함하는 다양한 유기화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 예를 들어, 상기 N 전구체는 디시안아미드(dicyanamide), 디메틸시안아미드(dimethyl cyanamide), 디에틸시안아미드(diethylcyanamide), 벤질(메틸)시안아미드(benzyl(methyl)cyanamide), 벤질시안아미드(benzyl cyanmide) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 C 전구체는 카본블랙, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는, 상기 암모니아 탈수소용 촉매 전체 중량에 대해 상기 원소 비율로서 상기 Ru 약 0.1 내지 20 중량부, 상기 N 0.01 내지 63 중량부 및 상기 C 0.01 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 Ru 0.5 내지 5 중량부, 상기 N 10 내지 20 중량부 및 상기 C 80 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 Ru가 5 중량부 이상인 경우 Ru 금속이 소결될 수 있으며, 상기 N이 20 중량부 이상인 경우 암모니아와 Ru 활성점의 상호작용 자리를 감소시킬 수 있으며, 상기 C가 90 중량부 이상인 경우 암모니아 탈수소화반응의 반응성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 Ru가 0.5 중량부 이하인 경우 암모니아 탈수소화반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 상기 N이 10 중량부 이하인 경우 상호작용의 감소로 인해 반응성 향상 효과가 낮아질 수 있으며, 상기 C가 80 중량부 이하인 경우 표면적의 감소로 인해 반응성이 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 C는 촉매 지지체로서 기능할 수 있다. 또한, 상기 촉매 지지체는 중공 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ru은 N와 결합한 것이고, 상기 N은 C와도 결합한 것 일 수 있다. 즉, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 Ru, N 및 C 가 순차적으로 결합된 Ru-N-C 결합을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 N은 상기 Ru에 전자밀도를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 암모니아 탈수소용 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 약 700 내지 1200 m2·g-1의 BET 비표면적 값을 보일 수 있으며, 보다 상세하게는 약 800 m2·g-1 내지 1000 m2·g-1의 BET 비표면적 값을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 약 95 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 약 450 내지 570℃ 범위의 온도에서 50 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 보일 수 있으며, 보다 상세하게는 약 500 내지 550℃ 범위의 온도에서 약 95 내지 99.9%의 암모니아 변환율을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 탈수소용 촉매의 형성 시 상기 N 전구체는 Ru 전구체를 고정시켜 상기 Ru 전구체 간의 응집을 방지하고, 소결되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 작은 크기의 Ru 입자를 형성할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 Ru는 약 1.0 내지 1.5nm의 크기를 가질 수 있으며, 보다 상세하게는 약 1.25 내지 1.35 nm의 크기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 탈수소용 촉매에서, N은 Ru에 전자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 암모니아 탈수소용 촉매 중 Ru의 활성영역에 전자를 제공할 수 있다. 이에 따라, Ru의 활성영역의 전자 밀도가 증가될 수 있어 이를 포함하는 상기 암모니아 탈수소용 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
Ru-N-C 촉매의 제조 방법
본 발명에 따른 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매는 하기의 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 암모니아 탈수소용 촉매의 제조방법은 루테늄(Ru) 전구체, 탄소(C) 전구체 및 질소(N) 전구체를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계; 상기 혼합물을 열처리하고 건조시켜 고체 생성물을 형성하는 제2단계; 및 상기 고체 생성물을 환원하여 암모니아 탈수소용 촉매를 형성하는 제3단계를 포함할 수 있다.
이하, 루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 각각 Ru, N 및 C 로 표시하고, 루테늄(Ru) 전구체, 질소(N) 전구체 및 탄소(C) 전구체를 각각 Ru 전구체, N 전구체 및 C 전구체로 표시한다.
우선, Ru 전구체, C 전구체 및 N 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성한다(제1단계).
예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체는 Ru 이온을 포함하는 유기 화합물 및 무기화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3ㆍxH2O), 루테늄 아이오다이드 (RuI3), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2ㆍxH2O), 루테늄(III) 브로마이드 (RuBr3), 헥사암민 루테늄(II) 클로라이드 ([Ru(NH3)6]Cl2) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 Ru 전구체는 루테늄(III) 클로라이드 수화물 혹은 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 N 전구체는 아마이드를 비롯한 탄소(C) 와 질소(N)과의 결합(이하, C-N 결합)을 포함하는 다양한 유기화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어, 상기 N 전구체는 디시안아미드(dicyanamide), 디메틸시안아미드(dimethyl cyanamide), 디에틸시안아미드(diethylcyanamide), 벤질(메틸)시안아미드(benzyl(methyl)cyanamide), 벤질시안아미드(benzyl cyanmide) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 C 전구체는 카본블랙, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합물은 극성 용매 내에서 형성될 수 있으며, 구체적으로 물, 테트로하이드라퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸설폭사이드(Dimethyl?sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 등과 같은 높은 극성을 보이는 용매 내에서 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체, C 전구체 및 N 전구체는 각각 약 0.5 내지 5 중량부: 80 내지 90 중량부: 10 내지 20 중량부 비율로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서 상기 Ru 전구체의 Ru가 5 중량부 이상인 경우 Ru 금속이 소결 될 수 있으며, 상기 N 전구체의 N이 20 중량부 이상인 경우 암모니아와 반응할 수 있는 Ru 활성점의 상호작용 자리를 감소시킬 수 있으며, 상기 C 전구체의 C가 90 중량부 이상인 경우 암모니아 탈수소화반응의 반응성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 Ru 전구체의 Ru가 0.5 중량부 이하인 경우 암모니아 탈수소화반응의 속도 저하를 가져올 수 있으며, 상기 N 전구체의 N이 10 중량부 이하인 경우 상호작용의 감소로 인해 암모니아 탈수소화반응의 반응성 향상효과가 낮아질 수 있으며, 상기 C 전구체의 C가 80 중량부 이하인 경우 암모니아 탈수소용 촉매의 표면적의 감소로 인해 암모니아 탈수소화반응의 반응성이 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합물 내에서, 상기 Ru 전구체 및 C 전구체가 반응하여 Ru 이온과 C의 결합을 포함하는 Ru-C 전구체를 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 혼합물 내에서 상기 Ru 전구체 및 N 전구체가 반응하여 Ru 이온과 N의 결합을 포함하는 Ru-N 전구체를 형성할 수 있다. 또한, 이때 Ru 이온에 하나 이상의 C 및/또는 N이 결합하여 상기 Ru-C 전구체 또는 Ru-N 전구체가 형성될 수 있다. 상기 Ru-C 전구체 및 Ru-N 전구체가 형성됨에 따라, 상기 혼합물은 Ru 이온의 킬레이트 (chelated) 화합물을 포함하도록 형성될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리하고 건조시켜 고체 생성물을 한다(제2단계).
예시적인 구현예에서, 상기 혼합물에 포함되어있는 Ru 이온의 킬레이트 화합물을 열 처리 및 건조시켜 탄소 지지체인 상기 C 전구체 상에 Ru-N 전구체가 고정되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 C 전구체 상에 N 전구체의 N이 도핑될 수 있으며, 상기 N과 결합된 Ru 이온이 상기 탄소 지지체 상에서 균일하게 배치될 수 있다. 즉, 상기 제2단계가 수행됨에 따라, N과 C의 결합 및 Ru 이온과 N의 결합을 포함하는 Ru-N-C 전구체들을 포함하는 고체생성물이 형성될 수 있다. 또한, 상기 Ru-N-C 전구체 역시 N과 C의 결합 및 Ru 이온과 N의 결합을 포함하는 Ru-N-C 전구체들을 포함하므로, Ru-N-C 전구체 역시 킬레이트 화합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 C 전구체 상에 고정된 상기 Ru-N 전구체의 N으로 인해 상기 Ru-N 전구체의 Ru 이온간의 응집이 억제될 수 있으며, Ru 이온이 탄소 지지체 상에서 균일하게 널리 분산되도록 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계는 500 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 500 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 경우, 상기 Ru 이온, N 및 C간의 결합이 약해질 수 있으며550 ℃ 이상 온도에서 수행되는 경우, 최종 생성물인 Ru-N-C 촉매가 쉽게 분해될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계는 3 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다. 3시간 이하로 수행하는 경우, Ru 이온, N 및 C원소간의 결합이 충분히 강하게 형성되지 않을 수 있으며, 5시간 이상 온도에서 수행되는 경우, 최종생성물인 Ru-N-C 촉매가 분해될 수 있다.
이후, 상기 고체 생성물을 환원하여 암모니아 탈수소용 촉매를 형성할 수 있다(제3단계).
구체적으로, 상기 고체 생성물이 Ru이온의 킬레이트 화합물인 Ru-N-C 전구체를 불활성 분위기에서 환원하여 Ru 금속, N 및 C를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매(즉, Ru-N-C 촉매)를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소용 촉매는 Ru 금속 및 N의 결합 및 N과 C의 결합을 포함할 수 있다. 또한, Ru 금속 및 C의 결합을 더 포함할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체 생성물의 환원을 위해 H2 가스 등이 주입될 수 있으며, 불활성 분위기를 조성하기 위해 N2 가스 등이 주입될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계는 450 내지 650 ℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 450℃ 이하에서 수행되는 경우 Ru이온의 충분한 환원이 이루어지지 않을 수 있으며, 650 ℃ 이상에서 수행되는 경우 환원된 Ru 금속이 소결 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계는 약 1 내지 2 시간 동안 진행될 수 있다. 1시간 이하로 수행되는 경우 Ru 이온이 충분히 환원되지 않을 수 있으며, 2시간 이상으로 수행되는 경우 Ru 금속이 소결될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 Ru 금속, C 및 N을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매는 Ru 전구체, C 전구체 및 N 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계; 상기 혼합물을 열처리하고 건조시켜 고체 생성물을 형성하는 제2단계; 및 상기 고체 생성물을 환원하여 Ru 금속, C 및 N을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 제조하는 제3단계;를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
하지만, 이와 달리, Ru 금속 및 C를 포함하는 촉매를 형성한 후, 암모니아를 이용한 탈수소화반응을 수행하며 상기 Ru 및 C에 암모니아의 탈수소화반응으로부터 발생한 N을 도핑시켜 Ru 금속, C 및 N을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 형성할 수도 있다.
일반적으로, Ru 전구체, N 전구체, C 전구체 등은 저가로 구입할 수 있다. 이에 따라, 상기 Ru 전구체, N 전구체, C 전구체 등을 이용하여, Ru 금속, C 및 N을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 형성하는 경우, 경제적인 비용으로 암모니아 탈수소용 촉매를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 대량으로 생산할 수 있다. 이에 따라, 공정의 생산 단가를 낮출 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1(Ru-N-C 촉매)
RuCl3XH20(Sigma-Aldrich사) 0.25g, 카본 블랙(Ketjen 사) 1.0g 및 디아신아미드(Sigma-Aldrich사) 1.0g을 정제된 물 50mL와 혼합하였다. 이후, 100℃에서 4시간 동안 열을 가하고 격렬하게 교반시켜 물을 증발시켜 상기 혼합물의 건조를 완료시킨 후 검은색 고체를 형성하였다. 이후, 상기 검은색 고체를 갈아 N2 분위기 하에 550℃에서 4시간 동안 열분해하여 검은색 분말의 최종생성물인, Ru-N-C 촉매를 수득하였다.
이때, Ru-N-C 촉매 내에서 Ru의 양은 약 0.97 wt% 이었다. 상기, Ru 함량은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES)을 사용하여 측정되었다.
비교예 1(Ru-C 촉매) 및 2(C-N 촉매)
실시예 1에서, 디아신아미드를 사용하지 않는 것 이외의 동일한 조건으로 실험하여, 비교예 1에 따른 Ru-C 촉매를 합성하였다. 이때, Ru-C 촉매 내에서 Ru의 양은 약 0.86 wt% 였다.
또한, 실시예 1에서, RuCl3XH20 사용하지 않는 것 이외의 동일한 조건으로 실험하여 비교예 2에 따른 C-N 촉매를 합성하였다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따른 촉매를 이용한 암모니아 탈수소화 실험
실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따른 촉매의 성능은 수지 고정층 석영 반응기(fixed-bed quartz reactor)를 사용하여, 대기압에서 10%의 NH3/N2를 37.2mL·min-1의 유속으로 흘러 측정하였다.
구체적으로, 촉매(0.1 g, 0.05g, 0.03g, 0.01g; 100?150 μm)를 반응기에 고정시킨 후, 550°C에서 1시간 동안 50%의 H2/N2를 30 mL·min-1의 유속으로 흘려 환원시켰다. 이후, 상기 환원된 촉매를 N2를 이용하여 1시간 동안 세척하였다. 이후, NH3 탈수소화 반응을 수행하였다. 각 실험에서의 배출 가스의 조성은 온라인 가스 Porapak Q 충전칼럼과 분자체 캐필러리칼럼(Molecular sieve capillary columns)을 구비한 온라인 크로마토그래프(Agilent 7890A) 및 열전도 측정기(thermal conductivity detector; TCD)에 의해서 검출되었다. 미반응 NH3의 양은 가변 다이오드 레이저 암모니아 가스 분석기(Model Airwell+7, KINSCO Technology)를 사용하여 분석하였다. 촉매의 활성도는 암모니아의 GHSV 및 온도의 함수로 모니터링 하여 관측되었다.
실험예 1: 각 촉매의 구성 및 구조 확인
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매를 측정하여 도 2 내지 5 및 표 1에 나타내었다.
촉매의 종류 BET 표면적
(m2·g-1)		 기공 크기
(nm)		 기공 부피
(cm3·g-1)
Ru-N-C 촉매 898 4.7 1.05
Ru-C 촉매 1,110 5.4 1.57
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매의 TEM 사진들이다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매의 HAADF-STEM 사진들이다. 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매의 EDX 그래프이다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매의 XRD 그래프이다.
도 2를 살펴보면, Ru-N-C 촉매는 희생 템플릿이 없어도 중공 흑연 구조가 형성됨을 확인할 수 있었으며, 이는 다양한 템플렛을 통한 다양한 공정 단계를 요구하지 않으므로 화학 물질 감소에 유용함을 확인할 수 있었다.
한편, Ru-C 촉매도 중공 구조가 형성됨을 확인할 수 있었으나, Ru가 약 20nm의 크기로 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 질소를 함유하는 전구체인 시안아미드는 열분해 중에 Ru를 균일하게 분산시키는데 용이한 것임을 확인할 수 있었다. 또한, 이로부터 Fe가 중공 탄소나노구조의 형성을 촉진시키는 것과 같이 Ru 역시 탄소 및/또는 질소를 포함하는 전구체의 열분해 공정 중에 중공구조의 N-도핑된 탄소 나노 구조물의 형성을 촉진하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 내지 도 4를 살펴보면 Ru, C 및 N이 촉매에서 널리 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 도 5를 살펴보면, Ru-N-C 및 Ru-C 촉매가 25.2°을 중심으로 넓은 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었는데 이는 탄소 구체의 비정질 특성으로부터 기인된 것으로 판단된다.
Ru 금속에 대응되는 42.2°을 중심으로 하는 넓은 피크 영역은 Ru-N-C 촉매의 EDX 결과에서 도출되었는데, (도4 참조), Ru 나노입자는 Scherrer equation로 계산하였을 때 1.3nm의 사이즈를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, Ru-C 촉매의 스펙트럼에서는 추가적으로 38.5°, 44.2°, 58.5°, 69.7°, 78.7°, 및 86.3°을 중심으로 하는 날카로운 피크가 형성됨을 확인할 수 있었는데(도 5의 검정색 참조) 이는 Ru 금속 때문인 것으로 확인된다. 또한, Ru-C 촉매에 있어서, Ru 입자의 평균 크기는 Scherrer equation로 계산하였을 때 약 5.1 nm이었으므로, Ru-N-C 촉매에서의 Ru 입자의 크기보다 큰 수치인 것으로 판단된다. 상기 결과들은 TEM을 이용한 관측과 동일한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 Ru-N-C 촉매 및 Ru-C 촉매의 외형 특성을 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 관측하였다.
표 1을 살펴보면, Ru-N-C 촉매의 BET 표면 영역은 898 m2·g- 1으로서, Ru-C 촉매의 BET 표면 영역인 1,110 m2·g-1보다 낮은 값을 보였으며, 또한, Ru-N-C 촉매의 기공 사이즈 및 기공 부피가 약간 작은 값을 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 열적 안정성 실험
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매의 열적 안정성을 실험하여 도 6 에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 구현예들에 따라 제조된, 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매의 TGA 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 살펴보면, Ru-N-C 촉매는 500℃까지는 안정한 값을 보임을 확인할 수 있었으며, 그 이후로는 급격하게 질량이 감소하는 것으로 확인할 수 있었다(도 6, 빨간색 표시). 상기 도 6에서, 100℃ 이하에서의 미세한 질량 감소는 촉매 표면으로부터 흡착된 물의 탈착에 기인한 것으로 판단되며, 500℃ 이후의 급격한 감소는 C-N 지지 구조의 분해 때문인 것으로 판단된다.
한편, Ru-C 촉매의 분해는 약 380℃ 이후에 시작되었다. 온도가 상승될수록 질량이 감소된 것을 확인할 수 있었는데, 이는 중공 탄소 구조의 분해 때문인 것으로 판단된다(도 6의 검정색참조).
이에 따라, 도핑된 N은 촉매의 열안정성을 증가시키는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라, Ru-N-C 촉매에서 N은 촉매 활성에 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 3: 전자 밀도 확인 실험
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매 내에서의 원소들의 전자 상태를 확인하기 위해 이들을 각각 XPS를 이용해 측정하여 도 7 내지 9 에 나타내었다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프(C1s: (a), Ru3p :(b))이며, 도 8은 상기 Ru-C 촉매 및 Ru-N-C 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 9는 실시예 1에 따라 제조된, Ru-N-C 촉매의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프(C1s: (a), N 1s(b), Ru3p :(c))이다
Ru-C 촉매의 디콘볼류션된(deconvoluted) C 1s XPS 스펙트럼은 284.6 eV를 중심으로 좁은 Sp2 흑연 피크를 보였다. C-O 결합에 대한 추가적인 피크는 284?290 eV에서 확인되었으며, 이는 아마도 이용된 전구체로부터 흡착된 산소에 기인한 것으로 판단된다. Ru-C 촉매의 디콘볼류션된 스펙트럼에서 Ru 3p 는 463.3 eV를 중심으로 주된 피크를 보임을 확인할 수 있었고, 이는 RuO2로부터 기인하는 것으로 판단된다. 이밖에, 도 8을 참조하면, 466.1 eV 피크는 RuO2·xH2O인 것으로 판단되고, Ru-C 촉매의 Ru 3d 스펙트럼은 281.2 eV을 중심으로 단일 피크를 보임을 확인할 수 있었다
한편, Ru-N-C 촉매의 XPS 스펙트럼에서, 좁은 SP2 탄소 피크가 284.6 ev를 중심으로 확인되었으며, C-O 결합에 대한 추가적인 피크는 284 내지 290 eV에서 확인되었다. 하지만, 이는 Ru-C 촉매와 상이하게, C(sp2)-N 및 C(sp3)-N 으로부터 기인하는 것으로 판단되며, 이는 질소 원자들은 열분해에 의해 흑연 구조에 도입된 것으로 판단된다.
또한, 도 9를 참조하면, Ru-N-C 촉매는 주된 N 1s 피크를 396 에서 408 ev의 결합 에너지의 범위에서 나타내었으며(도 9b 참조), 피리디닉- 나이트릴-피롤리딘- 및/또는 흑연 등과 유사한 질소(graphitic-like nitrogen species )를 나타내는 것이다. 또한, Ru-N-C 촉매의 Ru 3P XPS 스펙트럼은 462.7 eV을 중심으로 주된 피크를 보였으며(도 9C 참조), 이때, Ru-N-C 촉매의 462.7 eV의 피크는 Ru-C에 비해 낮은 결합을 나타내는 것으로 판단되며, 이는 결합된 질소원자가 Ru 활성 영역에 전자 밀도를 제공하였기 때문인 것으로 판단된다. Ru-N-C 촉매는 또한 466.6 eV에서도 넓은 피크를 보였으며 이는 RuO2·xH2O때문인 것으로 판단된다. 더불어, 도 8의 Ru 3P 스펙트럼에서와 같이, Ru-N-C의 Ru 3d 피크는 Ru-C의 피크(도 8d 참조)보다 다소 감소한 결합에너지(281.0ev) 때문인 것으로 판단되며, 이로부터 Ru-N-C 촉매에서, N으로부터 Ru에 전자를 전달함을 다시 한번 확인할 수 있었다.
이에 따라, 비록 Ru-N-C 촉매의 표면 면적은 Ru-C 촉매보다 작아도, 도핑된 질소가 Ru의 전자 밀도를 증가시켜 NH3 탈수소화 반응에서 촉매로서의 Ru-N-C 촉매의 활성 및 내구성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 온도에 따른 암모니아 변환율 확인 실험
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매, 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매 및 비교예 2에 따라 제조된 C-N 촉매를 이용해 각각 암모니아 탈수소화반응을 진행하였다
이후, 암모니아 탈수소화 반응에 있어서 상기 Ru-N-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(■), Ru-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(●) 및 C-N 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(▲)을 온도에 대한 함수로써 측정하고 이를 도 10에 나타내었다. 특히, 이중 Ru-N-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율 및 Ru-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(%)을 표 2에 나타내었다.
온도(℃) C-N 촉매 Ru-C 촉매 Ru-N-C 촉매
475 0(%) 0(%) 24(%)
500 0(%) 20(%) 56(%)
550 0(%) 68(%) 95(%)
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매, 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매 및 C-N 촉매의 온도에 따른 암모니아 변환율을 나타내는 그래프이다.
도 10 및 표 2를 살펴보면, Ru-N-C 촉매를 사용하였을 경우 Ru-C 촉매를 사용한 경우보다 약 475 내지 550℃의 범위의 온도에서 매우 우수한 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 약 550 ℃에서의 Ru-N-C 촉매를 사용하였을 때는 95%의 암모니아 변환율을 보여, 68% 의 변환율을 보인 Ru-C 촉매보다 매우 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 500 ℃에서의 Ru-N-C 촉매를 사용하였을 때는 56%의 암모니아 변환율을 보여 24% 변환율을 보인 Ru-C 촉매 보다 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이때 C-N 촉매는 600℃ 이하의 온도에서 무시할 수 있을 정도의 암모니아 탈수소화 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 2에 나타나 있는 바와 같이 Ru-N-C 촉매 및 Ru-C 촉매의 경우, 암모니아 변환율은 온도가 증가할수록 증가하였으며 이는 탈수소화 공정의 흡열 특성 때문인 것으로 판단된다.
실험예 5: GHSV에 따른 암모니아 변환율 측정 실험
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매를 이용해 암모니아가 하기 GHSV (gas hourly space velocity)값을 가지며, 온도가 400℃(■), 450℃(○), 550℃(▲) 및 550℃ (▼)일 때의 암모니아 변환율을 측정하여 도 11 및 표 3에 나타내었다.
GHSV(mL·g-1·h-1) 400℃ 450℃ 500℃ 550℃
2,234 0 44.7 97.7 99.7
4,469 0 27.8 86.8 99.2
7,448 0 0 55.9 94.5
11,172 0 0 31.2 81.5
도 11은 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된 GHSV 값에 따른 암모니아 변환율을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 표 3을 살펴보면, Ru-N-C 촉매를 이용한 암모니아 변환율은 모든 온도에서 GHSV 값이 증가할수록 감소하였다.
구체적으로, 온도가 약 550 ℃이고 GHSV이 약 2,234 mL·g-1·h-1일 때의 Ru-N-C 촉매의 암모니아 변환율 (>99%)과 비교하여, GHSV이 약 7,448 mL·g-1·h-1일 때, 암모니아 변환율은 약 94.5%로 소량 감소하였다. 이때, 550 ℃ 에서 GHSV을 11,172 mL·g-1·h-1로 더 증가 시키는 경우 Ru-N-C 촉매는 그래도 81.5%의 우수한 암모니아 변환율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 약 450 ℃ 및 500 ℃에서는, Ru-N-C 촉매를 사용하였을 때 GHSV이 증가함에 따라 NH3 변환율이 뚜렷하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 450℃에서 GHSV이 2,234 mL·g-1·h-1일 때의 Ru-N-C 촉매의 암모니아 변환율은 45%로 감소하였으며, 같은 온도에서, GHSV이 7,448 mL·g-1·h-1일 때는 0%로 감소하였다. 마찬가지로, 500℃ 및 2,234 mL·g-1·h-1 의 GHSV이 조건 하에서, Ru-N-C 촉매의 암모니아 변환율(98%)은 GHSV가 11,172 mL·g-1·h-1일 때 약 31%로 감소하였다.
일반적으로 암모니아의 GHSV가 증가하면 반응물의 체류시간이 짧아져 암모니아의 전환율이 감소된다. 이에 반해 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매는 암모니아의 GHSV 값이 높아도 81% 이상의 높은 암모니아 변환율을 보여 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 탈수소화 반응의 장기적인 안정성 측정 실험
실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매를 이용해 시간에 따른 암모니아 탈수소화반응을 진행하여 도 12에 나타내었다. 이때, Ru-N-C 촉매의 GHSV는 7,448 mL·g-1·h-1을 유지하였으며 온도는 약 550℃를 유지하였다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 Ru-N-C 촉매 및 비교예 1에 따라 제조된 Ru-C 촉매를 이용해 시간에 따른 암모니아 탈수소화반응을 진행하여 이에 대한 결과를 도 13에 도시하였다. 이때, 암모니아의 GHSV는 7,448 mL·g-1·h-1을 유지하였으며 온도는 약 550℃를 유지하였다. 상기, 암모니아 탈수소화 반응에 있어서 상기 Ru-N-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(빨간색) 및 Ru-C 촉매를 사용한 경우의 암모니아 변환율(검정색)을 시간에 대한 함수로써 측정하고 이를 도 13에 나타내었다.
또한, 이때 Ru-C 촉매의 HAADF-STEM 및 EDX 스펙트럼을 측정하여 도 14 및 도 15에 도시하였다.
도 12를 살펴보면, 약 550℃에서 Ru-N-C 촉매를 이용하였을 때, 초기 암모니아의 변환율은 95%를 보였으나, 약 80시간 후에 88%로 다소 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 13에 나타난 바와 같이 약 500℃에서 Ru-N-C 촉매를 이용하였을 때, 초기 NH3의 변환율은 79%를 보였으나, 약 80시간 후에 61%로 다소 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 놀랍게도 동일 조건 하에서, Ru-C 촉매를 사용하였을 때 초기 암모니아의 변환율은 19%의 값을 보이다가, 약 80시간 이후에 35%로 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 시간이 증가할수록 촉매활성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 Ru-C 촉매의 활성증가는 NH3가 질소 도핑제로 사용되어 Ru-C의 촉매를 변환시켜 질소가 병합된 Ru-C 촉매(즉, NH3의 탈수소화로 인한 N-도핑에 따라 형성된 Ru-N-C 촉매와 동일)가 형성되기 때문인 것으로 판단된다.
도 14는 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된, Ru-C 촉매 NH3의 탈수소화 반응 중 촬영된 HAADF-STEM 사진들이며, 도 15는 본 발명의 일 구현예들의 따라 제조된, Ru-C 촉매의 NH3의 탈수소화 반응 중 측정된 EDX 스펙트럼이다.
도 14 및 도 15를 살펴보면, Ru-C 촉매의 원소를 4가지의 다른 영역에서 무작위로 측정하였을 때, Ru-C 촉매에서 N 원소는 평균 0.82wt%의 양을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 NH3의 탈수소화 반응 중 에 Ru-C 촉매로 질소 원소가 결합되기 때문인 것으로 판단되며, 상기 결과로 인해 형성된 Ru-N-C 촉매는 장기 운전하는 연료 전지에 유용함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 암모니아 탈수소용 촉매로서,
    루테늄(Ru), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하고,
    상기 루테늄(Ru)과 탄소(C)의 결합, 상기 루테늄(Ru)과 질소(N)의 결합 및 상기 질소(N)와 탄소(C)의 결합을 포함하고,
    상기 질소(N)는 상기 탄소(C)에 도핑되어 있고,
    상기 질소(N)는 상기 루테늄(Ru)의 전자 밀도를 향상시키고,
    상기 암모니아 탈수소용 촉매는 450 내지 570℃ 범위의 온도에서 50 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 나타내는 암모니아 탈수소용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 탈수소용 촉매는 상기 암모니아 탈수소용 촉매 전체 중량에 대해 원소 비율로서 상기 루테늄(Ru) 0.1 내지 20 중량부, 상기 질소(N) 0.01 내지 63 중량부 및 상기 탄소(C) 0.01 내지 100 중량부를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소(N)는 상기 루테늄(Ru)에도 도핑되어 있는 암모니아 탈수소용 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄(Ru)은 1.0 내지 1.5nm의 크기를 갖는 암모니아 탈수소용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    500 내지 550℃ 범위의 온도에서 95 내지 99.9%의 암모니아 변환율을 나타내는 암모니아 탈수소용 촉매.
  7. 루테늄(Ru) 전구체, 탄소(C) 전구체 및 질소(N) 전구체를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계;
    상기 혼합물을 열처리하고 건조시켜 고체 생성물을 형성하는 제2단계; 및
    상기 고체 생성물을 환원하여 루테늄(Ru) 금속, 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 형성하는 제3단계;를 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3ㆍxH2O), 루테늄 아이오다이드 (RuI3), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2ㆍxH2O), 루테늄(III) 브로마이드 (RuBr3) 및 헥사암민 루테늄(II) 클로라이드([Ru(NH3)6]Cl2)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소(C) 전구체는 카본블랙, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽의 탄소나노튜브 및 다중벽의 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 질소(N) 전구체는 디시안아미드(dicyanamide), 디메틸시안아미드(dimethyl cyanamide), 디에틸시안아미드(diethylcyanamide), 벤질(메틸)시안아미드(benzyl(methyl)cyanamide) 및 벤질시안아미드(benzyl cyanmide) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 루테늄(Ru) 이온과 질소(N)의 결합을 포함하는 킬레이트 화합물이 형성되고,
    상기 제2단계에서, 상기 탄소(C) 전구체 상에 상기 킬레이트 화합물이 고정되는 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 상기 킬레이트 화합물의 질소(N)는 상기 루테늄(Ru) 이온 간의 응집을 방지하는 것인 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계는 500 내지 550℃ 범위의 온도에서 3 내지 5 시간 동안 진행되는 것인 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제3단계는 450 내지 650℃범위의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 진행되는 것인 암모니아 탈수소용 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 암모니아 탈수소용 촉매를 이용한 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
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